DE2221662A1 - Oelloesliche polyalkylmethacrylate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schmieroelzusatzstoffe - Google Patents

Oelloesliche polyalkylmethacrylate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schmieroelzusatzstoffe

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DE2221662A1 DE19722221662 DE2221662A DE2221662A1 DE 2221662 A1 DE2221662 A1 DE 2221662A1 DE 19722221662 DE19722221662 DE 19722221662 DE 2221662 A DE2221662 A DE 2221662A DE 2221662 A1 DE2221662 A1 DE 2221662A1
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Description

.Shell Internationale Research Maatöchappij N.V. , Den Haag j Niederlande
"öliösliche Polyalkylmethacrylate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schmierölzusatzstoffe"
Priorität: 5. Mai 1971, Großbritannien, Nr. 13211/71
Die Erfindung betrifft öliösliche Polyalkylmethaorylate s ein Verfahren zu ihrer- Herstellung und ihre Verwendung als. Zusatzstoffe für Schmieröle.
In erster Linie wird, die Viskosität eines Schmieröls (dazu gehören auch Schmierölzusammensetzungen, die rieben dem eigentlichen Schmieröl noch'Zusatzstoffe enthalten, die diesem Schmieröl bessere Eigenschaften verleihen) bei verschiedenen Temperaturen als Maß für die Eignung dieses Schmieröls für bestimmte Zwecke angesehen. Bis vor kurzem wurden im allgemeinen die Schmieröle
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ihrer Viskosität bei 99°C und 380C entsprechend beurteilt und klassifiziert. Jetzt wird '<i:ch noch die Viskosität bei ~18°C verlangt, da die Viskosität bei dieser Temperatur ein Maß für die Verwendbarkeit eines Schmieröls bei niedrigen Umgebungstemperaturen (z.B. für den Kaltstart von Auto,·.) ist. Die Viskosität bei -18°C wird nach der ASTM-Prufnorm D 2602 bestimmt. Diese Viskosität darf für ein 1OW-Ol ?,,3. höchstens 2't Stokes betragen,
Grundöle für die Herstellung der Schmieröle keimen aus den Fraktionen oder Rückständen der Rohmineralölvakuumdestillation gewonnen werden. Im allgemeinen werden die Vakuurndestillations-
/oi1 ':.^ λ η η ''tie1· L- -:
fraktionell und der" / Rückstand (oder Geraische von einer
oder mehreren Vakuumdestillationsfraktionen und/oder dem Rückstand) mit einem Lösungsmittel, wie Schwefeldioxid, Furfural oder Phenol,behandelt, um aromatische Verbindungen su entfernen.
au oh Grundöle für die Herstellung von Schmieröl werden/durch Hydro-
/F.\.iyt'.Ht7Avr; bein-&Λ- ..'li-0'1'·' cracken hergestellt. Das "au, einem Hi if-ν ".IcI »^υ,Μ,νζϊϋο / iui.Jz Viasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines bifunktionellen Katalysators i der aus einer metallhaltigen IlydrierkcThponente auf einem Träger mit Spaltaktivität besteht, behandelt, um den Viskositätr.index (nach ASTM-Prüfnorm D 2270 bestimmt) des , EiTirjaVsinaterl":·..] κ zu erhöhen.
IS n_ta_s ph a 111 e r t c
Der" / Rückstand der Rohmineralöl.vakuumdestillation ist für das Hydrocracken sehr geeignet.
Die Grundöle für die Herstellung der Schmieröle können beträcht
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BAD
liehe längen an Paraffinwachs enthalten, das sich ausscheidet, wenn das Schmieröl unter eine bestimmte Temperatur abgekühlt wird. Beim weiteren Abkühlen des Schmieröls scheidet sich immer mehr Paraffinwachs aus, bis das Paraffinwachs-Öl-Gemisch kaum oder überhaupt nicht mehr fließt. Die niedrigste Temperatur, bei der das Schmieröl in einem Standardlaboratoriumstest gerade noch
/ "Fließpunkt" fließt, wird als "pour point" (Bestimmung nach ASTM) oder ~~7 (Bestimmung nach DIN) bezeichnet'. Dieser pour point eines Schmieröls ist von größter praktischer Bedeutung.- Um Schwierigkeiten bei der Verwendung des Schmieröls auszuschließen, soll der pour point tiefer liegen als die niedrigste Temperatur, bei der das öl gelagert, transportiert und verwendet wird.
Um Schmieröle mit dem gewünschten pour pcint aus paraffinwachshaltigen Grundölen herzustellen, werden im allgemeinen zwei Maßnahmen angewendet: Teilweise Entfernung des Wachses und Zusatz von Verbindungen, die den pour point erniedrigen.
Die Entfernung des Paraffinwachses kann mit Hilfe von Harnstoff durchgeführt werden; in den ,meisten Fällen wird das paraffinwachshaltige Grundöl mit einem geeigneten Lösungsmittel verdünnt, das Gemisch wird abgekühlt und das ausgefallene Wachs wird abfiltriert. Das.Gemisch wird auf eine solche Temperatur abgekühlt, daß das wachsfreie Schrrieröl nach dem Entfernen des Lösungsmittels einen pour point von etwa -9°C hat. Dem Schmieröl werden dann sogenannte pour point---rnJ-ec*r%er und gegebenenfalls andere Zusatzmittel (wie Viskositätindexverbesserer, Detergentien, Antioxidantien
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und Hb'ohstctruckzusätze) zugegeben. Trotz, dieser Zusätze und der Entfernung des Wachses bis zu einem pour1 point von etwa -9°C entsprechen viele wachshaltige Grundöle nicht der verlangten Viskosität bei,-180C. Schmieröle mit einem pour point bei etwa -18°C können durch Entfernen des Wachses bei niedrigeren Temperaturen erhalten werden; dadurch wird mehr Wachs entfernt und die Viskosi tät bei -l8 C des Schmieröls (oder der Schmierölzusammensetzung, die durch Zugabe eines pour pomt-Erniedrigers und gegebenenfalls anderer Zusätze hergestellt wird) ist unter 24 Stokes.
In einigen so hergestellten Schmierölen jedoch senken herkömmliche pour poiiit-Erniedriger den pour point nicht so stark wie in Schmierölen, bei denen das Wachs nur bis auf einen pour point von -90C entfernt wurde. Das ist besonders bei Schmierölen der Fall, die eine relativ niedrige Viskosität bei 99 C, z.B. unter etwa 10 cS,haben.
Aufgabe der Erfindung war es daher, neue Verbindungen zu schaffen, die den pour pojrit, nicht nur von Schmierölen, die nach dem Entfernen des Wachses im Grundöl einen pour point von -9 C haben,
untnr diesen ^jjo Hi-TiMl!- /'' sondern auch von solchen Schmierölen, die/ä~Jnen pour point von -180C haben,erniedrigen.
Gegenstand der Erfindung sind somit öllösliche Polyalky]methacrylate, die dadurch gekennzeichnet sind, daß in den Cq_-|3~ Alkylketten die Durchschnittszahl der C-Atome 12,4 bis 13,7, insbesondere 12,8" bis 13,5 beträgt, und dais mindestens 6 diener AlWyi-
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ketten eine voneinander vet'nchie.'lene Anzahl von Kohlenstoffatomen
■v..iPv;o::.rion..
Die Zahl dieser Alkylketten in dem öllöclichen Polyalkylmethacrylf-t soll mindestens 1 Prozent der / der "C^ „ p-Alkylketten betragen. Bevorzugt sind solche erfindungsgemäße Polyalkylmethacrylate, in denen die Durchschnittszahl der Kohlenstoffatome der Cq.o-Alkylketten 12,8 bis 13,5 beträgt.
Öllösliche Polyalkylmethacrylate, in denen einige der Alkylketten 9 Kohlenstoffatome enthalten,.sind sehr geeignet; besonders bevorzugt sind Polyalkylmethacrylate mit einem Anteil der Cg-Alkylketten von 2 bis 10 Prozent des C1. .. n-Alkylkettenanteils.
Um den pour- point in einer großen Anzahl von Schmierölen zu erniedrigen, müssen die erfindungsgemäßen Polyalkylmethacrylate unter den C„_.p-Alkylketten mindestens 8 mit einer unterschied lichon Anar:]..]. von Kohlenstoffatomen -enthalte:!).
Außerdem können die erfindungsgemäßen Polyalkylmethacrylate zusätzlich zu den C* ,. p-Alky!ketten noch Alkylketten mit weniger als 9 (z.B. 1,2 oder 4) und/oder mehr als 18 (z.B. 20,22) Kohlenstoffatom enthalten. Bevorzugt sind Polyalkylmethacrylate, in denen alle vorhandenen Alkylketten 9 bis 18 Kphlenstoffatome enthalten.
Sehr geeignet sind Polyalkylmethacrylate mit C-.g-Alkylketten, von denen einige verzweigt sind, d.h. zumindest ein tertiäres
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oder Qi"-.':T-äres Kohlenstoff atom enthalten. Polyalkylmethacrylate, in denen 5 bis 15 Prosent der- C Q-Alkylketten verzweigt sind,
y *~ χ ο
■werden bevorzugt,
Die erfindungsgemäßen Po'iyalkyliuethacrylate können durch Polymerisation erhalten werden, z.B. durch Radikal-Polymerisation eines Alkylmethacrylatgemischeo, das zumindest teilweise fl.,i; Alkylrnethacrylaten mit C^^o-Alkylketten besteht. Durch entsprechende Wahl der Alkylketten in den ^q-1p-Alky!ketten enthaltenden Alkylmethacrylat und des Gewichtoverhältnisses dieser Alkylmethacrylate in dem zu polymerisierenden Gemisch erhält man- die erfindungsgemäßen Polymerisate in einem einfachen Verfahren.
'Sehr geeignete Polyalkylniathacrylar-e erhält man durch Polymerisa-, tion eines Gemisches von Alkylmethacrylate-ns die sich zum Teil von unverzweigten natürlichen und/oder synthetischen C ,-- und/oder C.. ^-Alkoholen und zum anderen Teil von. einem Gemisch von verzweigten und unverzweigten synthetischen Cq-1 [---Alkoholen ableiten. Dieses CQ_,. r~Alkoholgemiüch erhält man z.B. durch ein Oxydationsverfahren oder durch Umsetzung eJnes Olefingemisches mit 8-14 Kohlenstoffatomen (oder einiger Olefingemische in diesem Bereich, z.B. ein Gemisch von C^ .„-Olefinen und eines Gemisches von C.1_1^-Olefinen ) mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart ein^s Kobalt, Kohlenmonoxid und eine Phosphorverbindung enthaltenden Komplexkatalysatcit·.
Das Molekulargewicht der erfindungagemäßen Polyalkylmethacrylate
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BAD ORIGINAL
—. 1J —
kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Bei Verwendung als
Schmierölzusätze ist vorzugsweise das Durchschnittsmolekulargewicht M.(ZahlennotteY) / 2 χ 10 ^ und 10 , insbesondere zwischen 5 χ 105 und 5 χ 105. ■
Die Polyalky!methacrylate können dem Schmieröl als solches oder in Form eines, beispielsweise durch Mischen der Polyalkylmethacrylate mit einer kleineren Menge öl erhaltenen, Konzentrat zugesetzt werden. Die Konzentration der erfindungsgemäßen PoIyalkylmethacrylate in den Schmiermitteln kann ebenfalls innerhalb weiter Grenzen sehwanken, abhängig von der Struktur und dem
Molekulargewicht des verwendeten Polyalkylmethacrylats, der Art und der Menge der in dem Schmiermittel vorhandenen Paraffinwachse und der zu erreichenden pour» point-Erniedrigung. In einigen Fällen genügt eine Menge von 0,01 Gewichtsprozent, bezogen auf das -■■
Schmiermittel, um die gewünschte poivr point-Erniedrigung zu erreichen. In den meisten Fällen reicht eine Menge von 2,0 ,Gewichtsprozent aus.. Vorzugsweise werden dem Schmiermittel 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent Polyalkylnethaerylat zugeaetzt. Soll das zugesetzte Polyalkylmethacrylat jedoch nicht iiur den pour· point erniedrigen sondern auch den Viskositätsindex verbessern, so müssen dem Schmiermittel größere Mengen zugesetzt werden, die oft die
2,0 Gewichtsprozent übersteigen.
Die Schmiermittel können außer den erfindungsgemäßen Polyalkylmethacrylaten weitere übliche Zusatzstoffe, wie Antioxidantien,
Detergentien, Zusätze zur Erhöhung der Viskosität, Korrosions-
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Schutzmittel, Schaumbremsen, Zusätze zur Verbesserung der Schmierwirkung und andere übliche Schmiermittelzusätze, enthalten.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. ·
Grundöle
öl A: Schmieröl mit einer Viskosität von 4,87 cS bei 99°C und
29.6 cS bei 380C, erhalten aus einem Rohöl aus dem Nahen Osten durch Destillation und Extraktion der aromatischen Verbindungen und anschließende Entfernung der Paraffinwachse bis zu einem pour1 point von -180C.
öl B: Schmieröl mit einer Viskosität von 4,36 cS bei 99°C und
23.7 cS bei 380C, erhalten wie öl A aus einem Rohöl des Nahen Ostens. Die Wachse wurden bis zu einem pour point von -240C entfernt.
Öl C: Schmieröl mit einer Viskosität von 7>O3 cS bei 99°C und 44,30 c3 bei 38°C, hergestellt durch Hydrocracken eines ent
aώphal '''^oj^
De'stillationsrückstandes eines Rohöls aus dem
Nahen Osten. Die Paraffinwachse dieses Öles wurden bis zu einem pour point von -180C entfernt.
öl D: Schmieröl mit einer Viskosität von 9,'41 cS bei 990C und 26,7 cS bei 380C, hergestellt durch Hydrocracken eines .-rat-
a s-pha.lt :i_g r ',on/
/ "D'es'tillationsrückstandes eines Rohöles aus dem Nahen Osten. Die Paraffinwaehse' dieses Öles wurden bis
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zu einem υ our rxnrit von -18 C entfernt.
öl E: Schmieröl mit einer Viskosität von 11,87 cS bei 99°C und
113,5 cS bei 38 C, hergestellt aus einem Rohöl des Nahen
der Das ti 11: :.-,t 1 cnsf rale Ii on
Ostens durch Mischen der Lösungsmittelextrakte/mit einem
ast'ha:!. t i e r ':■ e η
Lösungsmittelextrakt des " / Rückstandes. Die Paraffinwachse dieses Öles wurden bis ζU einem pour point von -9°C entfernt.
öl P: Schmieröl mit einer Viskosität von 10,18 cS bei 99°C und 78,92 cS bei 380C, hergestellt durch Hydrocracken eines cr,t
a η ph "χ'). t 1 c- τ· t e ρ
/ Der.tillationsrückstandes eines Rohöls aus dem
Nahen Osten. Die Paraffinviachse dieses Öles wurden bis zu einem ρον.ν point von -21°C entfernt.
öl G: Schmieröl mit einer Viskosität von 5,37 cS bei 99°C und 33,9 cS bei 380C, erhalten aus einem Rohöl des Nahen Ostens durch Destillation und Extraktion der aromatischen
Entfernung der Paraffinviachse bis zu einem
pour· point von -90C.
Durch Copolymerisation eines Gemisches aus Alkylmethacrylaten, die sich zu einem Teil von unverzweigtem natürlichen Stearylalkohol und zum anderen Teil aus einem Gemisch von verzweigten und unvorzweigten Cq. .-Alkoholen (Alkohol I) und aus. einem
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BAD ORIGINAL.
Gemisch von verzweigten und unverzweigten C . -Alkoholen (Alkohol II) bestehen, werden 5 Polymerisate hergestellt. Die Alkohole I und II v/erden durch Umsetzung eines Gemisches von Co-irT bzw. C.,., .^-Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Kobalt, Kohlenmonoxid und eine Phosphorverbindung enthaltenden Komplexkatalysal..--":. hergestellt.
Die Zusammensetzung der Alkohole I und II, durch Gaschromatographie bestimmt, und ihr Molekulargewicht, entsprechend der Anzahl ihrer Hydroxylgruppen', sind in Tabelle I und j.j. eingegeben.
Tabelle I
Zug amme η s e t ζ un;; _dei;_ AP19J222-JL-J L
Gewä ents-ρ
Alkohole mit wenige.·1 als 9 C-Atomen' ο,3
n-Nonylalkohol 17,5
Isononylalkohol 1,9
n-Decylalkohol A1,8
Isodecylalkohol 6,9
n-Undecylalkohol 26,0
Isoundecylalkoiiol 5j3 Alkohole mit moh..· als 11 C-Atomen ' 0,3
Durchschnitts-Molekulargewicht d6l,0
209 8 82/0969
Tabelle JI
Zusammenset zung de s .AIkohoIs _II
- ■ n-Dodecylalkohol Gewichts
Isododecylalkohol 15>0
n-Tridecylalkohol \,7
Isotridecylalkohol 26,-4
n-Tetradecylalkohol 7,3
Isotetradecylalkohol 23,3
η-Pentadecylalkohol 6,0
Isopentadecylalkohol IH,0
Durchschnitts-Molekulargewicht 2,3
207,0
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Bei der Herstellung der Polymerisate werden folgende Bedingungen
eingehalten:
Monomerkonzentration: 42,5 Gewichtsprozent, was zur Bildung von
Copolymerisaten rd.t einem durchschnittlichen
,. ("Zahl enmit tel) Molekulargewicht M /von-etwa 50.000 führt.
Lösungsmittel: Initiator:
Initiatorkonzentration:
Temperatur: Reaktionszeit:
Toluol
Benzoylperoxid
0,30 Gewichtsprozent
800C 24 Stunden.
Die Polymerisate 1 und 2 sind erfindungsgemäß. Die zum Vergleich
20 9 8'«?/f)96S
•hergestellten Polymerisate 3*4 und 5 genügen den Bedingungen der Erfindung nicho. Polymerisat 3 hat eine Durchschnittsanzahl von Kohlenstoffatomen-in den Seitenketten von 14, Polymerisat 4 enthält weniger als 6 Alkylketten mit einer / Anzahl von Kohlenstoffatomen j Polymerisat 5 enthält keine Alkylketten mit 9 Kohlenstoffatomen und die Durchschnittsanzähl der Kohlenstoffatome in der Seitenkette beträgt 14,2.
Tabelle III zeigt die Zusammensetzung dieser Polymerisate und ihre Aktivität als pour p;>int-Erniedr:i£pr in den Ölen A bis G.
Die Polymerisate 1 und 2 sind in ölen mit einer Viskosität von weniger als etwa 10 cS bei 99°C und deren Paraffinwachse bis zu einem pour pent von etwa -l8°C (öle A bis D) entfernt worden fii.nd,
aktiver als die Vergleichspolymerisate 3, 4 und 5. Bei Zusatz zu einem öl mit einer Viskosität unter etwa 10 cS bei 99OC, 'Jon;;·'-: η
ParaTfinwachse bis zu einem pow point von -9°C entfernt worden sind, entspricht die Aktivität der erfindungsgemäßen Polymerisate 1 und 2 der der Vergleichspolymerisate (öl G). Das gleiche trifft für Ö3e zu mit einer Viskosität höher als etwa 10 cS bei 99 C, unabhängig davon bis zu welchen1« ^ our pcilnb die Pari-, ff Anwachse entfernt v;orden sind (öle E und F).
88 7/0969
ΒΑ0
Tabelle III
x'oly
l'ier-i		 sat Durchrchn.
C-Zahl dar
Ketteα		 Zus aimcn s e12ung, G«xi. ■-%
Metha.crylp.ster iui
Polymerisationsgemisch
aus:		 Alkohol
II		 Stcaryl-
alkohol		 pr -30 point (0C) nach
5% Polymerisat		 -30 + J; -33 Zusatz
13,5 Alkohol
I		 .50,5 25,7 A
-18"		 -33 +-18" -30 -24 -33 r ~9+
1 13,0 23,8 51,6 18,8 ΊΙΓ'
'.0,		 -30 -39 -27 -24 -33 -30
2 14,0 29,6 56,5 30,0 B
-24		 . -39 - -24 - · -30
3 13,0 13,5 - 45,4 -33<-36. -36 -24 - -27 -30
4 14,2 54,6 85,0 . 15,0 <-36<-36 - -24 -30
5 -30 -33 -30
-27
-21
hpour point des Öls ohne Zusätze (°C)
20988 7/0 96 9

Claims (10)

ILiL.i—£_ILJi.JLJl_§ P. rL{4 c .ft e
1. öllösliche Polyalkylmethacrylate, dadurch gekennzeichnet, daß in den C . η-Alky !ketten die Durchschnittszahl der C-Atome 12,4 bis 1357 ? insbesondere 12,8 bis 13,5, beträgt und dass mindestens 6 dieser Alkylketcen eine voneinander verschiedene Anaahl von C-Atomen -'■..ii.i'w'fci.sen.
2. Polyalkylmethacrylate nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß einige der Alkyllcc·-■;jn 9 C-Atome enthalten und 2 bis 10 Prozent der Cq-1o-Alky!ketten ausmachen.
3. Poiyalky!methacrylate nach Anspruch 1 und 2S dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 8 Alkylkettc-n eine voneinander verschiedene Anzahl von .C-Atomen, n.u^weisen..
'4. Polyalkylmethacrylate nach Anspruch i bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß alle Alkylketten 9 bis 18 C-Atorce enthalten.
5. PoiyalkyImetr.acrylate nach Anspruch 1 bis l\ s dadurch gekennzeichnet, daß einii',3 C „-Alkylketten verzweigt sind.
6. Polyalkylmethacrylate nach Anspruch 5, dadtoch gekennzeichnet, daß 5 bis 25 Prozent der C g-Alky!ketten verzweigt sind.
7. Poiyalky !methacrylate nach Anspruch ι £>is β ^ dadurch ge kenn-'
zeichnet, daß sich mindestens einige der CQi_, O--Aikylkett'en von Alkohol ableiten, die durch Umsetzung r.ine's Olefins oder Gemisch:; von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Kobalt, Kohlenmonoxid und eine Phosphorverbindung enthaltenden Komplexkatalysators hergestellt wurden.
8. Polyalkylmethacrylate nach Anspruch 1 bis 1J, dadurch gekenn-
- "5
zeichnet, daß das Durchschnittsmolekulargewicht M 2 χ 10 bis
5 S
j insbesondere 5 x 10 bis 5 χ 10-^ beträgt.
9. Schmieröl, gekennzeichnet"durch den Gehalt-an mindestens einem öllö&lichen Polyalkylmethacrylat nach Anspruch 1 bis 8.
10. Schmieröl nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Polyalkylmethacrylat 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent., insbesondere 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, beträgt.
!ku Verfahren zur Herstellung der öllöslichen Polyalkylmethacrylate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch von Alkylmethacrylaten, die zumindest teilweise Cq_.o~Älkylketten enthalten, polymerisiert wird.
20·988?7096-9 ^ BAD
DE19722221662 1971-05-05 1972-05-03 Oelloesliche polyalkylmethacrylate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schmieroelzusatzstoffe Granted DE2221662A1 (de)

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