DE2824125C3 - Verfahren zur Herstellung eines schwefelhaltigen Nickelkatalysators - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines schwefelhaltigen Nickelkatalysators

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellungeines schwefelhaltigen Nickelkatalysators mit einem Schwefelgehalt von 1,5 bis 8 Gewichtsteilen Schwefel pro 100 Gewichtsteile Nickel durch Behandeln eines Nickelkatalysators mit einer schwefelhaltigen Verbindung.
Nickelkatalysatoren, deren Aktivität durch die Gegenwart von Schwefel modifiziert wird, finden weitgehende Anwendung insbesondere bei der katalysierten Reaktion zur selektiven Hydrierung und Isomerisierung. Diese Katalysatoren können z. B. bei der partiellen und selektiven Hydrierung ungesättigter Fettsäuren und deren Derivate, wie z. B. deren Ester, wie Triglyceride oder Fette, eingesetzt werden. Verschiedene pflanzliche öle, wie z. B. das Sojaö!, enthalten Verbindungen mit mehreren Doppelbindungen (Polyenverbindungen), wie z. B. mit drei Doppelbindungen (Triene) oder zwei Doppelbindungen (Diene), sowie Zusammensetzungen mit einer einzigen Doppelbindung (Monene), und gesättigte Verbindungen. Für verschiedene Anwendungsgebiete, wie z. B. für die Herstellung von Zuckerwaren, Eiscreme oder ähnlichen, müssen diese öle gehärtet werden. Das gehärtete Produkt muß jedoch verschiedene Bedingungen erfüllen. Das gehärtete Produkt muß bei Temperaturen zwischen 20 und 40° C hart sein, jedoch im Mund schmelzen. Aus diesem Grunde muß eine stark selektive Hydrierung durchgeführt werden, und während der Hydrierung muß eine Isomerisierung stattfinden. Folgende Kriterien müssen also beachtet werden:
1. Der Gehalt an unstabilen Polyenverbindungen des Öls muß herabgesetzt werden;
2. Die Bildung ungesättigter Verbindungen während der Hydrierung muß verhindert werden, da diese gesättigten Verbindungen einen zu hohen Schmelzpunkt aufweisen;
3. Die Bildung konjugierter Dienverbindungen muß vermieden werden, da solche Verbindungen unstabil sind.
4. Die Isomerisierung zu trans-Isomeren muß begünstigt werden, da diese einen Schmelzpunkt oberhalb jenes der cis-Isomeren aufweisen. So weist z. B. die Elaidinsäure (trans-Isomer) eine Schmelztemperatur von 46,5 ° C auf, wohingegen die Oleinsäure (cis-Isomer) eine Schmelztemperatur von 13,4° C (α-Form) oder 16,3° C (/3-Form) aufweist.
Diese Isomerisierung, auch Elaidisierung genannt, findet nicht in Gegenwart von Nickelkatalysatoren ohne Schwefelgehalt statt (US-Patentschrift 2123342).
ίο Bis heute wurden schon viele schwefelhaltige Nikkeikatalysatoren sowie Verfahren zur Herstellung solcher Katalysatoren für selektive Hydrierungs- und Isomerisierungsreaktionen beschrieben.
Alle diese Katalysatoren weisen jedoch verschiedene Nachteile auf. Ein schwefelhaltiger Nickelkatalysator ist in der Tat ein durch das Vorliegen von Schwefel vergifteter oder verunreinigter Katalysator. Dieser Katalysator ist natürlich weniger aktiv. Harte Fette können ausgehend von ölen mit einer hohen
Jodzahl (mehrfach ungesättigte öle) erhalten werden, die Reaktion ist jedoch in Gegenwart solcher Katalysatoren sehr langsam. Es wurde schon versucht, die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, doch dies konnte nur auf Kosten der Selektivität der Reaktion erhalten werden. Das bei einer erhöhten Reaktionsgeschwindigkeit erhaltene Produkt weist eine ungenügende Isomerisierung auf, und das gehärtete Fett entspricht nicht den für die Verwendung der hydrierten Produkte in der Lebensmittelbranche geforderten
Bedingungen. Ein zur Hydrierung von Ölen eingesetzter Katalysator muß verschiedene, leicht gegensätzliche Bedingungen erfüllen, wie z. B. Aktivität, Selektivität, Isomerisierung, Kapazität.
Verschiedene Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Nickelkatalysatoren führen zu nicht wiederholbaren Resultaten, d. h. in anderen Worten ausgedrückt, der Schwefelgehalt der Katalysatoren ist nicht regelmäßig, so daß auch die Aktivität solcher Katalysatoren unregelmäßig ist. Andere Verfahren wiederum können nur mit Hilfe einer sehr strengen Kontrolle der Reaktionsbedingungen durchgeführt werden. So kann z. B. ein schwefelhaltiger Nickelkatalysator durch Behandlung des Nickelkatalysators mit H2S hergestellt werden. Die Reaktion ist jedoch stark exotherm, so daß die Reaktionswärme abgeführt werden muß (Kirkpatrick, Nickelsulfidkatalysatoren in Advances in Catalysis, Bd. 3, Seite 329, 1951). Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Nickelkatalysatoren. Die gemäß der Erfindung hergestellten Katalysatoren weisen verbesserte Eigenschaften, eine konstante Qualität auf, und der Schwefelgehalt kann während der Reaktion leicht eingestellt werden. Zur Durchführung des Verfahrens können auf dem Markt erhältliche, relativ billige Nickelkatalysatoren eingesetzt werden. Die Reaktionsbedingungen sind nicht extrem, so daß die Struktur des Ausgangskatalysators nicht durch diese Bedingungen, wie z. B. durch die Temperatur, beeinflußt wird.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren der eingangs genannten Art zur Herstellung eines schwefelhaltigen Nickelkatalysators mit einem Schwefelgehalt von 1,5 bis 8 Gewichtsteilen Schwefel pro 100 Gewichtsteile Nickel durch Behandeln eines Nickelkatalysators mit einer schwefelhaltigen Verbindung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein vorreduzierter Nickelkatalysator, dessen Nickelkristallitc Dimensionen zwischen 10 und 200 A haben, mit einer
schwefelhaltigen organischen Verbindung, die aus einem Thiophen, aus Alkylthiophenen, Monosulfiden, Disulfiden und/oder Merkaptanen besteht und deren organische Gruppen Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen sind, bei einer Temperatur zwischen 75 und 200° C, bevorzugt zwischen 125 und 175 ° C, unter einem Wasserstoffdruck von 4,93 bis 49,35 bar behandelt wird.
Die organischen Gruppen in den schwefelhaltigen organischen Verbindungen können Kohlenwasserstoffreste wie Alkyl-, Aryl- oder Arylalkylreste mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 bis 32 Kohlenstoffatomen, sein. Eine schwefelhaltige organische Verbindung kann allein oder aber in Mischung mit anderen schwefelhaltigen organischen Verbindungen eingesetzt werden.
Als Nickelkatalysator kann ein reiner Nicktikatalysator oder ein Nickelkatalysator auf einem Trägerstoff eingesetzt werden. Somit kann der Nickelgehalt des Ausgangskatalysators in weiten Bereichen schwanken. Im allgemeinen werden im Handel Nikkelkatalysatoren auf einem Trägerstoff erhalten, wobei als Trägerstoff im allgemeinen eine anorganische Verbindung, wie z. B. ein Silizium- und/oder Aluminiumoxyd, wie Kieselerde, Kieselgur, Tonerde oder eine Mischung aus Kieselerde und Tonerde vorliegt. Da die reduzierten Nickelkatalysator .■ pyrophore Eigenschaften aufweisen, sind die im Handel erhältlichen Nickelkatalysatoren im allgemeinen durch eine Fettschicht, wie z. B. Stearin (Stearinsäuretriglycerid) oder hydriertes Sojabohnenöl, geschützt. Im allgemeinen weisen die im Handel erhältlichen Nickelkatalysatoren einen Nickelgehalt von etwa 5 bis 7% auf. Solche vorreduzierten Nickelkatalysatoren, geschützt durch eine Fettschicht, welche im Handel erhältlich sind, können für viele Hydrierungsverfahren eingesetzt werden, wie z. B. für die nicht-selektive Hydrierung von Fetten oder ölen.
Es wurde gefunden, daß die Kirstallite im Nickelkatalysator (auf Träger oder nicht) in keinem Falle mehr als 200 Ä betragen sollen. Schwefel enthaltende Nickelkatalysatoren weisen gleichmäßigere Oberflächeneigenschaften auf, falls sie, ausgehend von Nikkeikatalysatoren mit Kristalliten in der Größenordnung unterhalb 200 A, bevorzugt unterhalb 150 A, am bevorzugtesten zwischen ungefähr K) und 150 A, hergestellt werden. Der Schwefel wird an der Oberflache der Katalysatoren gebunden, so daß eine gleichmäßige Verteilung des Schwefels vorliegt. Daraus ergibt sich, daß solche schwefelhaltigen Nickelkatalysatoren selektiver sind und die Selektivität der Katalysatoren auch bei der Herstellung eingestellt und wiederholt werden kann. Besonders gute Resultate bei der Hydrierung von ungesättigten Fettsäuren und deren Derivate werden erhalten, falls die schwefelhaltigen Nickelkatalysatoren aus vorreduzierten Nickelkatalysatoren mit Kristalliten in der Größenordnung unterhalb 60 A hergestellt werden, wobei der Hauptanteil der Kristallite eine Große von etwa K) A oder weniger aufweisen soll.
Die Ausgangsnickelkatalysatoren werden mit schwefelhaltigen Verbindungen, wie Thiophenen, Mono- oder Disulfiden oder Merkaptan und deren Mischungen, in Gegenwart von Wasserstoff zur Reaktion gebracht. Die Auswahl der geeigneten, schwefelhaltigen organischen Verbindung hängt von verschiedenen Faktoren, wie von der Zugänglichkeit, dem Preis, dem Geruch, der Flüchtigkeit, dem Schwefelgehalt, und der Stärke der Schwefelverbindung ab. Die Mono- und Disulfide, welche sich insbesondere für das Verfahren der vorliegenden Erfindung eignen, sind jene mit n-Alkylresten, oder tert.-Alkylresten, welche wenigstens 4 Kohlenstoffatome, z. B. zwischen 4 und 16 Kohlenstoff atome, aufweisen, wie z. B. tert.-Butyldisulfid, tert.-Octyldisulfid, tert.-Dodecyldisulfid, sowie die DibutylsuJfide. Leicht erhältlich sind Alkylmerkaptane mit geraden oder verzweigten ίο Alkylketten, wie auch die Naphthylmerkaptane. Merkaptane, in welchen der Alkylrest ein niedriges Molekulargewicht aufweist (Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen) sind leicht entflammbare Flüssigkeiten. Bevorzugt werden Merkaptane mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Cyclohexylmerkaptan, n- und tert.-Octylmerkaptan, tert.-Nonylmerkaptan, tert.-Tetradecylmerkaptan und deren Mischungen eingesetzt. Am bevorzugtesten wird tert.-Dodecylmerkaptan eingesetzt, da es leicht zu einem relativ niedrigen Preis erhalten werden kann.
Die Reaktion zwischen dem vorreduzierten Nickelkatalysator und der schwefelhaltigen organischen Verbindung wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 75 und 200° C vorgenommen. Bei niedrigeren Temperaturen ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu gering, und in Extrem-Fällen reagiert die schwefelhaltige organische Verbindung nicht mehr. Temperaturen oberhalb 200° C können zu einer Modifizierung der Kristallitgrößenverteilung führen, wodurch die Katalyse-Eigenschaften des schwefelhaltigen Katalysators erniedrigt würden. Bevorzugt wird die Reaktion somit bei einer Temperatur zwischen 125 und 175° C durchgeführt.
Der Wasserstoffdruck kann in weiten Bereichen schwanken. Bei Drucken unterhalb 4,93 bar ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu gering. Bei Drucken oberhalb 49,35 bar werden kostspielige Einrichtungen benötigt, ohne daß wesentliche Verbesserungen erhalten werden könnten. Somit liegt der Wasserstoffdruck im allgemeinen zwischen 9,87 und 29,61 bar.
Die Reaktionsdauer zur Herstellung des erwünschten schwefelhaltigen Nickelkatalysators ist von verschiedenen Faktoren, wie der Temperatur, dem Druck und dem Typ der eingesetzten schwefelhaltigen organischen Verbindung abhängig. Die Reaktionszeit und die eingesetzte Menge an schwefelhaltiger organischer Verbindung werden so ausgewählt, daß ein Katalysator mit 1,5 bis 8 Gew.-Teilen, bevorzugt etwa ungefähr 2 bis 6 Gew.-Teilen, Schwefel pro 100 Gew.-Teile Nickel erhalten wird. Die schwefelhaltigen Nickelkatalysatoren, welche ausgehend von vorreduzierten Nickelkatalysatoren mit einer Kristallitgrößenverteilung zwischen ungefähr 40 und 60 A hergestellt werden, weisen eine besondere Aktivität und Selektivität auf, falls der Schwefelgehalt zwischen ungefähr 2,5 und 3,5 Gew.-%, mit Bezug auf das Gewicht des Nickels, beträgt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der als Ausgangsmaterial eingesetzte Nickelkatalysator einer Entwässerung unterworfen, um das Wasser, welches sich bei der Herstellung des Katalysators durch Reaktion von Nickeloxyd ausbildet, zu entfernen. Wasserfreie Nickelkatalysatoren können durch bekannte Entwässerungsverfahren, wie t. B. Erwärmung unter Vakuum auf eine Temperatur unterhalb 100° C, hergestellt werden. Für die Reaktion der Erfindung sollte auch bevorzugt wasserfreier
'5
Wasserstoff eingesetzt werden. Die Gegenwart von Wasser beeinflußt die Reaktion, da in Gegenwart von Wasser:
a) die Ausbildung von Nickelkristallit einer Größenordnung oberhalb von 200 Ä während der Wärmebehandlung, d. h. wehrend der Behandlung mit der schwefelhaltigen organischen Verbindung, erhalten wird,
die schützende Fettschicht, wie z. B. das Stearin, unter Ausbildung von Fettsäuren hydrolysiert wird. Die Fettsäuren reagieren jedoch mit dem restlichen Nickeloxyd, so daß Nickelseife und Wasser entsteht. Diese Nickelseife bildet eine Verunreinigung im Katalysator, wohingegen das Wasser die Ausbildung von größeren Kristalliten bedingt.
Die schwefelhaltigen Nickelkatalysatoren, welche gernäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, können für die verschiedensten Hydrierungsreaktionen Verwendung finden. Sie eignen sich insbesondere für die selektive Hydrierung und Isomerisierung von Fetten und ölen zur Bildung von Fetten mit einem Schmelzpunkt zwischen ungefähr 30 bis 40° C, bevorzugt zwischen ungefähr 38 und 40° C. Die Hydrierung kann auf die Bildung von Monoen-Verbindüngen unter Isomerisierung der cis-Isomeren zu trans-Isomeren ausgerichtet werden. Ein solches Verfahren unterscheidet sich wesentlich von einer Härtung durch Hydrierung, wobei die ungesättigten Fettsäuren komplett hydriert werden.
Wie schon oben angedeutet, muß die teilweise Hydrierung der Fette und öle aktiv und selektiv sein. Diese Bedingungen hängen insbesondere von den Eigenschaften des Katalysators ab, und diese Eigenschaften wiederum hängen von dem Herstellungsverfahren des Katalysators ab.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung weist insbesondere den Vorteil auf, daß schwefelhaltige Katalysatoren, ausgehend von im Handel erhältlichen, vorreduzierten Nickelkatalysatoren, welche weitgehend für verschiedene Verfahren eingesetzt werden und zu relativ niedrigem Preis im Handel erhältlich sind, hergestellt werden können. Das Verfahren der Erfindung ist einfach anzuwenden. Die Reaktionstemperaturen liegen niedrig, d. h. daß allzu hohe Temperaturen, bei welchen größere Nickelkristallite ausgebildet werden, vermieden werden, so daß sowohl die Aktivität, als auch die Selektivität ries schwefelhaltigen Katalysators wesentlich besser sind.
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens der Erfindung liegt darin, daß die schwefelhaltige organische Verbindung unter den angegebenen Reaktionsbedingungen komplett reagiert. Ein schwefelhaltiger Nickelkatalysator mit einem Schwefelgehalt von 1,5 bis 8 Gew.-%, bezogen auf Nickel, wird erhalten, wobei die erwünschte Schwefelmenge leicht eingestellt werden kann. Wie schon oben angedeutet, wird die Schwefelung bei einer Temperatur unterhalb 200° C durchgeführt, so daß der schwefelhaltige Nickelkatalysator nur kleine Nickelkristallite aufweist.
Falls als schwefelhaltig ν · panische Verbindung ein Disulf id oder ein Merkaptan mit hohem Molekulargewicht eingesetzt wird, wie z. B. tert.-Dodecylmerkaptan, entsteht als organisches Nebenprodukt, durch die Zersetzung der Molekel unter Freisetzung von Schwefel, eine Paraffinverbindung, wie z. B. Stearin, welche ohne nachteiligen Einfluß auf die Eigenschaften des Katalysators als Schutzschicht auf dem Kataly-
30
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65 sator belassen werden kann.
Die schwefelhaltigen Nickelkatalysatoren gemäß der Erfindung zeichnen sich dadurch aus, daß das Nikkei partiell schwefelhaltig ist, sich in reinem Zustand oder auf einem Trägerstoff befindet, daß die Nickelkristallite relativ kleine Dimensionen aufweisen, daß ein niedriges S/Ni-Verhältnis und eine gleichmäßige Verteilung des Schwefels vorliegen. Die schwefelhaltigen Nickelkatalysatoren der Erfindung weisen mit Bezug auf bekannte Katalysatoren mit größeren NLkkelkristalliten und einem höheren S/Ni-Verhältnis bei der Hydrierungs- und Isomerisierungsreaktion eine wesentlich verbesserte Aktivität und Selektivität auf. Sojabohnenöl, welches bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit ist und eine Jodzahl von etwa 120 bis 140 aufweist, kann in Gegenwart dieser Katalysatoren hydriert werden, wobei ein gehärtetes Fett mit einem Schmelzpunkt um 38 bis 40° C und einer Jodzahl von ungefähr 70 ± 2 erhalten wird. Der Gehalt an Trienverbindungen des hydrierten Öles soll unter 1 % herabgesetzt werden, wobei jedoch eine komplette Hydrierung in gesättigte Verbindungen vermieden werden soll. Die Isomerisierung der cis-Isomeren zu trans-Isomeren soll wenigstens 50% betragen.
Zum besseren Verständnis der Erfindung wird Bezug genommen auf die nachfolgenden Beispiele:
Beispiel 1
In einen Autoklaven, welcher mit einer Rühreinrichtung versehen ist, wurden 80 g entwässerter, im Handel erhältlicher Nickelkatalysator, welcher folgende Zusammensetzung aufwies, gegeben:
Nickel: 22,8 Gew.%
SiO2: 11,7 Gew.%
Al2O3: Spuren
Schützende Fettschicht: Rest zu 100 Gew.-%
Die Nickelkristallite wiesen einen mittleren Durchmesser von 56 A auf.
Bei einer Temperatur von 200° C, einem Wasserstoffdruck von 49,35 bar, wurde dieser Katalysator während 8 Stunden mit Thiophen behandelt. Der schwefelhaltige Katalysator enthielt 2,46 Gew.-% Schwefel, bezogen auf Nickel, und die Kristallite wiesen einen mittleren Durchmesser von 67 A auf.
Während 360 Minuten wurde Sojabohnenöl in Gegenwart von 5 Gew.-Teilen Katalysator pro 1000 Gew.-Teile öl bei einer Temperatur von 1800C und unter Atmosphärendruck hydriert:
Die Zusammensetzungen des Öles vor und nach der Hydrierung sind in der Tabelle angegeben:
Tabelle C) Hydriertes öl
Zusammen Ausgangsöl
setzung
(Säurebestand
teile) 11,6 Gew.-%
Q^0 + C16.o(*) 10,5 Gew.-% 14,9 Gi;w.-%
C180 3,5 Gew.-% 64,5 Gew.-%
IR-1 25,1 Gew.-% 7,9 Gew.-%
53,0 Gew.-% —
7,6 Gew.-%
trans-Isomere 52,2 Gew.-%
(Gew.-%) — 69,5
Judzahl 126,6 39,6
Schmelzpunkt (°i
* Die Zahlen 0, 1, 2 und 3 geben die Anzahl Doppelbindungen
C = C in den Fettsäuren an.
Zu Vergleichszwecken wurde das gleiche öl in Gegenwart der gleichen Mengen bekannter Katalysatoren unter den gleichen Druck- und Temperaturbedingungen hydriert.
A) Katalysator bestehend aus Nickelsulfid, Ni3S2 (1 Gew.-Teil) und α-Α12Ο3 (2 Gew.-Teile). Ein hydriertes öl mit einer Jodzahl von 68,6 wurde erst nach It Stunden erhalten.
B) Katalysatoren, erhalten durch Behandlung von Nickel auf Diatomeenerdeträger mit einem Gasstrom aus H2 und H2S.
Der Schwefelgehalt der Katalysatoren wurde auf verschiedene Werte zwischen 1 und 10 mit Bezug auf Nickel eingestellt. Ein gehärtetes Fett konnte mit diesen Katalysatoren nicht erhalten werden.
C) Katalysator, hergestellt aus Nickelnitrat, makroporöser Kieselerde, Harnstoff und Schwefelblumen unter Reduktion in einem Wasserstoffstrom bei 450° C. Der Katalysator enthielt 6,2 Gew.-% Schwefel, bezogen auf Nickel. Nach 360 Minuten konnte keine Wasserstoffabsorption mehr beobachtet werden. Das hydrierte Produkt war flüssig und wies eine Jodzahl von 90,3 auf.
D) Katalysator, hergestellt aus Nickelnitrat, Kieselerde, Harnstoff und Thioacetamid. Der Katalysatorenthielt 3,6 Gew.-% Schwefel, bezogen auf Nickel, der Durchmesser der Nickelkristallite betrug 207 Ä.
Nach 360 Minuten war das hydrierte Produkt noch flüssig, und die Jodzahl betrug 98,7. Nach 450 Minuten konnte keine weitere Reaktion mehr erhalten werden.
Beispiel 2
In einem Autoklaven von 150 Liter, welcher mit einer Rühreinrichtung versehen war, wurden 55 kg entwässerter Nickelkatalysator, welcher 23,5 Gew.- % Nickel, 12 Gew.-% Kieselgur und restliche Schutzfettschicht enthielt, gegeben. Der mittlere Durchmesser der Kristallite betrug 43 Ä.
Dieser Katalysator wurde während 2 Stunden bei 150° C und unter einem Wasserstoffdruck von 24,67 bar mit 28,1 kg tert.-Dodecylmerkaptan behandelt.
Der so erhaltene schwefelhaltige Katalysator wies, bezogen auf Nickel, einen Gehalt von 3,23 Gew.-% Schwefel bei einem Kristallitdurchmesser von 45 A auf.
Gemäß dem Verfahren aus Beispiel 1 wurde das in Beispiel 1 beschriebene Sojabohnenöl hydriert.
Das hydrierte Öl wies folgende Eigenschaften auf:
Verbindungen und Gehalt C16.o
trans-Isomere:
Jodzahl:
Schmelzpunkt:
18:2
8 a
12,0 Gew.-%
12,5 Gew.-%
65,5 Gew.-%
8,0 Gew.-%
57,0 Gew.-% 71,3
38,6° C
Zu Vergleichszwecken wurde das oben beschriebene Verfahren wiederholt, wobei jedoch verschiedene Mengen an tert.-Dodecylmerkaptan eingesetzt wurden, um schwefelhaltige Nickelkatalysatoren mit verschiedenen Schwefelgehalten zu erhalten.
A) Katalysator mit einem Gewichtsprozent Schwefel (bezogen auf Nickel): zu starke Aktivität. Der Gehalt an gesättigten Verbindungen des hydrierten Öles und der Schmelzpunkt lagen zu hoch.
B) Katalysator mit 10 Gew.% Schwefel: ungenügende Aktivität. Nach 5 Stunden war das hydrierte Produkt noch flüssig.
Beispiel 3
ίο 100 g in Beispiel 1 beschriebener Katalysator wurden mit 2,63 g Di-tert.-octyldisulfid bei 100° C unter einem Wasserstoffdruck von 14,80 bar während 3 Stunden behandelt.
Der schwefelhaltige Katalysator wies 2,34 Gew.-% Schwefel, bezogen auf Nickel bei einer KristaUitgröße von 58 A, auf.
Gemäß dem Verfahren aus Beispiel 2 wurde Sojabohnenöl hydriert, wobei das hydrierte öl fast die gleichen Eigenschaften wie das in Beispiel 2 erhaltene öl aufwies.
Zu Vergleichszwecken wurde ein Katalysator, wie oben beschrieben, jedoch bei einer Temperatur von 225 ° C hergestellt. Der erhaltene Katalysator wies im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung auf, die Größe der Kristallite lag jedoch bei 200 A. Der schwefelhaltige Katalysator war weniger aktiv.
Beispiel 4
100 g Nickelkatalysator, ohne Trägerstoff, bedeckt mit Stearin, wurden mit Cyclohexylmerkaptan (3,65 g) bei 125° C unter einem Wasserstoffdruck von 29,61 bar während 3 Stunden behandelt.
Der schwefelhaltige Nickelkatalysator wies 25 Gew.-% Nickel und 1 Gew.-% Schwefel auf. Die Kristallite wiesen eine Größe von 126 A auf.
Beispiel 5
Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurden 1,740 g tert.-Octylmerkaptan als schwefelhaltige organische Verbindung eingesetzt.
Der Katalysator wies einen Schwefeigehait von 2,75 Gew.-%, bezogen auf Nickel, auf, wobei die Dimension der Kristallite bei 45 A lag.
Beispiel 6
100 g Nickelkatalysator, bestehend aus 25,8 Gew.-% Nickel, 12,7 Gew.-% Tonerdeträgerstoff, und 61,5 Gew.-% Stearin, wurden mit 4,93 g
so tert.-Dodecylmerkaptan bei 165° C unter einem Wassersioffdruck von 14,80 bar während 2 Stunden behandelt. Der Katalysator wies einen Schwefelgehalt von 2,85 Gew.-%, bezogen auf Nickel, auf, wobei die Dimension der Kristallite bei 68 A (62 A im Ausgangskatalysator) lag.
Beispiel 7
Als Ausgangskatalysator wurde ein entwässerter Katalysator, bestehend aus 23,54 Gew.-% Nickel (davon 37,8 Gew.-% in Form von NiO), 11,7 Gew.-% Kieselgur als Trägerstoff und 64,76 Gew.-% Stearin, eingesetzt. Die Kristallitdimension lag bei 54 A. In einen Autoklaven wurden 500 g dieses Katalysators eingeführt und mit 17,4 g Di-n-butylsulfid bei einem Wasserstoffdruck von 24,67 bar und einer Temperatur von 150" C während 2 Stunden behandelt.
Der Katalysator wies einen Schwefelgehalt von
3,2 Gew.-%, bezogen auf Nickel, auf, wobei die Dimension der Kristallite im wesentlichen konstant geblieben war.
Die vorliegende Erfindung beschreibt somit ein
wirkungsvolles Verfahren zur Herstellung eines we-
sentlich verbesserten schwefelhaltigen Nickelkatalysators, welcher, bezogen auf bekannte schwefelhaltige Nickelkatalysatoren, eine erhöhte Aktivität und Selektivität insbesondere bei der Hydrierung und Isomerisierung aufweist.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung eines schwefelhaltigen Nickelkatalysa ors mit einem Schwefelgehalt von 1,5 bis 8 Gewichtsteilen Schwefel pro 100 Gewichtsteile Nickel durch Behandeln eines Nickelkatalysators mit einer schwefelhaltigen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß ein vorreduzierter Nickelkatalysator, dessen Nickelkristallite Dimensionen zwischen 10 und 200 A haben, mit einer schwefelhaltigen organischen Verbindung, die aus einem Thiophen, aus Alkylthiophenen, Monosulfiden, Disulfiden und/oder Merkaptanen besteht und deren organische Gruppen Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen sind, bei einer Temperatur zwischen 75 und 200° C, bevorzugt zwischen 125 und 175° C, unter einem Wasserstoffdruck von 4,93 bis 49,35 bar behandelt wird.
DE2824125A 1977-06-21 1978-06-01 Verfahren zur Herstellung eines schwefelhaltigen Nickelkatalysators Expired DE2824125C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/808,624 US4118342A (en) 1977-06-21 1977-06-21 Process for producing catalysts

Publications (3)

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DE2824125A1 DE2824125A1 (de) 1979-01-04
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