DE2824125B2 - Verfahren zur Herstellung eines schwefelhaltigen Nickelkatalysators - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines schwefelhaltigen NickelkatalysatorsInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellungeines schwefelhaltigen Nickelkatalysators
mit einem Schwefelgehalt von 1,5 bis 8 Gewichtsteilen Schwefel pro 100 Gewichtsteile Nickel durch Behandeln
eines Nickelkatalysators mit einer schwefelhaltigen Verbindung.
Nickelkatalysatoren, deren Aktivität durch die Gegenwart von Schwefel modifiziert wird, finden weitgehende
Anwendung insbesondere bei der katalysierten Reaktion zur selektiven Hydrierung und Isomerisierung.
Diese Katalysatoren können z. B. bei der partieilen und selektiven Hydrierung ungesättigter Fettsäuren
und deren Derivate, wie z. B. deren Ester, wie Triglyceride oder Fette, eingesetzt werden. Verschiedene
pflanzliche öle, wie z. B. das Sojaöl, enthalten Verbindungen mit mehreren Doppelbindungen (Polyenverbindungen),
wie z. B. mit drei Doppelbindungen (Triene) oder zwei Doppelbindungen (Diene), sowie Zusammensetzungen mit einer einzigen Doppelbindung
(Monene), und gesättigte Verbindungen. Für verschiedene Anwendungsgebiete, wie z. B. für
die Herstellung von Zuckerwaren, Eiscreme oder ähnlichen, müssen diese öle gehärtet werden. Das gehärtete
Produkt muß jedoch verschiedene Bedingungen enüllen. Das gehärtete Produkt muß bei Temperaturen
zwischen 20 und 40° C hart sein, jedoch im Mund schmelzen. Aus diesem Grunde muß eine stark
selektive Hydrierung durchgeführt werden, und während der Hydrierung muß eine Isomerisierung stattfinden.
Folgende Kriterien müssen also beachtet werden:
1. Der Gehalt an unstabilen Polyenverbindungen des Öls muß herabgesetzt werden;
2. Die Bildung ungesättigter Verbindungen während der Hydrierung muß verhindert werden, da
diese gesättigten Verbindungen einen zu hohen Schmelzpunkt aufweisen;
3. Die Bildung konjugierter Dienverbindungen muß vermieden werden, da solche Verbindungen
unstabil sind.
4. Die Isomerisierung zu trans-lsomeren muß begünstigt
werden, da diese einen Schmelzpunkt oberhalb jenes der cis-Isomeren aufweisen. So
weist ζ. B. die Elaidinsäure (trans-Isomer) eine Schmelztemperatur von 46,5 ° C auf, wohingegen
die Oleinsäure (cis-Isomer) eine Schmelztemperatur von 13,4° C(α-Form)oder 16,3° C
(/3-Form) aufweist.
Diese Isomerisierung, auch Elaidisierung genannt, findet nicht in Gegenwart von Nickelkatalysatoren
ohne Schwefelgehalt statt (US-Patentschrift 2123342).
in Bis heute wurden schon viele schwefelhaltige Nikkeikatalysatoren
sowie Verfahren zur Herstellung solcher Katalysatoren für selektive Hydrierungs- und
Isomerisierungsreaktionen beschrieben.
Alle diese Katalysatoren weisen jedoch verschie-"> dene Nachteile auf. Ein schwefelhaltiger Nickelkatalysator ist in der Tat ein durch das Vorliegen von Schwefel vergifteter oder verunreinigter Katalysator. Dieser Katalysator ist natürlich weniger aktiv. Harte Fette können ausgehend von ölen mit einer hohen
Alle diese Katalysatoren weisen jedoch verschie-"> dene Nachteile auf. Ein schwefelhaltiger Nickelkatalysator ist in der Tat ein durch das Vorliegen von Schwefel vergifteter oder verunreinigter Katalysator. Dieser Katalysator ist natürlich weniger aktiv. Harte Fette können ausgehend von ölen mit einer hohen
-■>» Jodzahl (mehrfach ungesättigte öle) erhalten werden,
die Reaktion ist jedoch in Gegenwart solcher Katalysatoren sehr langsam. Es wurde schon versucht, die
Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, doch dies konnte nur auf Kosten der Selektivität der Reaktion
r> erhalten werden. Das bei einer erhöhten Reaktionsgeschwindigkeit
erhaltene Produkt weist eine ungenügende Isomerisierung auf, und das gehärtete Fett
entspricht nicht den für die Verwendung der hydrierten
Produkte in der Lebensmittelbranche geforderten
«ι Bedingungen. Ein zur Hydrierung von ölen eingesetzter
Katalysator muß verschiedene, leicht gegensätzliche Bedingungen erfüllen, wie z. B. Aktivität,
Selektivität, Isomerisierung, Kapazität.
Verschiedene Verfahren zur Herstellung von
:. schwefelhaltigen Nickelkatalysatoren führen zu nicht
wiederholbaron Resultaten, d. h. in anderen Worten ausgedrückt, der Schwefelgehalt der Katalysatoren ist
nicht regelmäßig, so daß auch die Aktivität solcher Katalysatoren unregelmäßig ist. Andere Verfahren
ίο wiederum können nur mit Hilfe einer sehr strengen
Kontrolle der Reaktionsbedingungen durchgeführt werden. So kann z. B. ein schwefelhaltiger Nickelkatalysator
durch Behandlung des Nickelkatalysators mit H2S hergestellt werden. Die Reaktion ist jedoch
ι, stark exotherm, so daß die Reaktionswärme abgeführt
werden muß (Kirkpatrick, Nickelsulfidkatalysatoren in Advances in Catalysis, Bd. 3, Seite 329, 1951).
Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Nickelkata-
,Ii lysatoren. Die gemäß der Erfindung hergestellten Katalysatoren
weisen verbesserte Eigenschaften, eine konstante Qualität auf, und der Schwefelgehalt kann
während der Reaktion leicht eingestellt werden. Zur Durchführung des Verfahrens können auf dem Markt
r, erhältliche, relativ billige Nickelkatalysatoren eingesetzt werden. Die Reaktionsbedingungen sind nicht
extrem, so daß die Struktur des Ausgangskatalysators nicht durch diese Bedingungen, wie z. B. durch die
Temperatur, beeinflußt wird.
,ο Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren
der eingangs genannten Art zur Herstellung eines schwefelhaltigen Nickelkatalysators mit einem
Schwefelgehalt von 1,5 bis 8 Gewichtsteilen Schwefel pro 100 Gewichtsteile Nickel durch Behandeln eines
ι,, Nickelkatalysators mit einer schwefelhaltigen Verbindung,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein vorreduzierter Nickelkatalysator, dessen Nickelkristallite
Dimensionen /wischen 10 und 200 A haben, mit einer
schwefelhaltigen organischen Verbindung, die aus einem Thiophen, aus Alkylthiophenen, Monosulfiden,
Disulfiden und/oder Merkaptanen besteht und deren organische Gruppen Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis
40 Kohlenstoffatomen sind, bei einer Temperatur zwischen 75 und 200° C, bevorzugt zwischen 125 und
175° C, unter einem Wasserstoff druck von 4,93 bis 49,35 bar behandelt wird.
Die organischen Gruppen in den schwefelhaltigen organischen Verbindungen können Kohlenwasserstoffreste
wie Alkyl-, Aryl- oder Arylalkylreste mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 bis 32
Kohlenstoffatomen, sein. Eine schwefelhaltige organische Verbindung kann allein oder aber in Mischung
mit anderen schwefelhaltigen organischen Verbindungen eingesetzt werden.
Als Nickelkatalysator kann ein reiner NickelkAtalysator oder ein Nickelkatalysator auf einem Trägerstoff
eingesetzt werden. Somit kann der Nickelgehalt des Ausgangskatalysators in weiten Bereichen
schwanken. Im allgemeinen werden im Handel Nikkeikatalysatoren auf einem Trägerstoff erhalten, wobei
als Trägerstoff im allgemeinen eine anorganische Verbindung, wie z. B. ein Silizium- und/oder Aluminiumoxyd,
wie Kieselerde, Kieselgur, Tonerde oder eine Mischung aus Kieselerde und Tonerde vorliegt.
Da die reduzierten Nickelkatalysatoren pyrophore Eigenschaften aufweisen, sind die im Handel erhältlichen
Nickelkatalysatoren im allgemeinen durch eine Fettschicht, wie z. B. Stearin (Stearinsäuretriglycerid)
oder hydriertes Sojabohnenöl, geschützt. Im allgemeinen weisen die im Handel erhältlichen Nickelkatalysatoren
einen Nickelgehalt von etwa 5 bis 7% auf. Solche vorreduzierten Nickelkatalysatoren, geschützt
durch eine Fettschicht, welche im Handel erhältlich sind, können für viele Hydrierungsverfahren eingesetzt
werden, wie z. B. für die nicht-selektive Hydrierung von Fetten oder ölen.
Es wurde gefunden, daß die Kirstallite im Nickelkatalysator (auf Träger oder nicht) in keinem Falle
mehr als 200 A betragen sollen. Schwefel enthaltende Nickelkatalysatoren weisen gleichmäßigere Oberflächeneigenschaften
auf, falls sie, ausgehend von Nikkeikatalysatoren mit Kristalliten in der Größenordnung
unterhalb 200 A, bevorzugt unterhalb 150 A, am bevorzugtesten zwischen ungefähr 10 und 150 A,
hergestellt werden. Der Schwefel wird an der Oberfläche
der Katalysatoren gebunden, so daß eine gleichmäßige Verteilung des Schwefels vorliegt. Daraus ergibt
sich, daß solche schwefelhaltigen Nickelkatalysatoren selektiver sind und die Selektivität der
Katalysatoren auch bei der Herstellung eingestellt und wiederholt werden kann. Besonders gute Resultate
bei der Hydrierung von ungesättigten Fettsäuren und deren Derivate werden erhalten, falls die schwefelhaltigen
Nickelkatalysatoren aus vorreduzierten Nickelkatalysatoren mit Kristalliten in der Größenordnung
unterhalb 60 A hergestellt werden, wobei der Hauptanteil der Kristallite eine Größe von etwa 10 A oder
weniger aufweisen soll.
Die Ausgangsnickelkatalysatoren werden mit schwefelhaltigen Verbindungen, wie Thiophenen,
Mono- oder Disulfiden oder Merkaptan und deren Mischungen, in Gegenwart von Wasserstoff zur Reaktion
gebracht. Die Auswahl der geeigneten, schwefelhaltigen organischen Verbindung hängt von verschiedenen
Faktoren, wie von der Zugänglichkeit, dem Preis, dem Geruch, der Flüchtigkeit, dem Schwefelge-
halt, und der Stärke der Schwefelverbindung ab. Die Mono- und Disulfide, welche sich insbesondere für
das Verfahren der vorliegenden Erfindung eignen, sind jene mit n-Alkylresten, oder tert.-Alkylresten,
welche wenigstens 4 Kohlenstoffatome, z. B. zwischen 4 und 16 Kohlenstoffatome, aufweisen, wie z. B.
tert.-Butyldisu]fid, tert.-Octyldisulfid, tert.-Dodecyldisulfid,
sowie die Dibutylsulfide. Leicht erhältlich sind Alkylmerkaptane mit geraden oder verzweigten
Alkylketten, wie auch die Naphthylmerkaptane. Merkaptane, in welchen der Alkylrest ein niedriges Molekulargewicht
aufweist (Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen) sind leicht entflammbare Flüssigkeiten.
Bevorzugt werden Merkaptane mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Cyclohexylmerkaptan, n- und
tert.-Octylmerkaptan, tert-Nonylmerkaptan, tert.-Tetradecylmerkaptan
und deren Mischungen eingesetzt. Am bevorzugtesten wird tert.-Dodecylmerkaptan
eingesetzt, da es leicht zu einem relativ niedrigen Preis erhalten werden kann.
Die Reaktion zwischen dem vorreduzierten Nickelkatalysator und der schwefelhaltigen organischen
Verbindung wild im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 75 und 200° C vorgenommen. Bei niedrigeren
Temperaturen ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu gering, und in Extrem-Fällen reagiert die
schwefelhaltige organische Verbindung nicht mehr. Temperaturen oberhalb 200° C können zu einer Modifizierung
der Kristallitgrößenverteilung führen, wodurch die Katalyse-Eigenschaften des schwefelhaltigen
Katalysators erniedrigt wurden. Bevorzugt wird die Reaktion somit bei einer Temperatur zwischen
125 und 175° C durchgeführt.
Der Wasserstoffdruck kann in weiten Bereichen schwanken. Bei Drucken unterhalb 4,93 bar ist die
Reaktionsgeschwindigkeit zu gering. Bei Drucken oberhalb 49,35 bar werden kostspielige Einrichtungen
benötigt, ohne daß wesentliche Verbesserungen erhalten werden könnten. Somit liegt der Wasserstoffdruck
im allgemeinen zwischen 9,87 und 29,61 bar.
Die Reaktionsdauer zur Herstellung des erwünschten schwefelhaltigen Nickelkatalysators ist von verschiedenen
Faktoren, wie der Temperatur, dem Druck und dem Typ der eingesetzten schwefelhaltigen organischen
Verbindung abhängig. Die Reaktionszeit und die eingesetzte Menge an schwefelhaltiger organischer
Verbindung werden so ausgewählt, daß ein Katalysator mit 1,5 bis )i Gew.-Teilen, bevorzugt etwa ungefähr
2 bis 6 Gew.-Teilen, Schwefel pro 100 Gew.-Teile
Nickel erhalten wird. Die schwefelhaltigen Nickelkatalysatoren, welche ausgehend von vorreduzierten
Nickelkatalysatoren mit einer Kristallitgrößenverteilung zwischen ungefähr 40 und 60 A hergestellt
werden, weisen eine besondere Aktivität und Selektivität auf, falls der Schwefelgehalt zwischen ungefähr
2,5 und 3,5 Gew.-%, mit Bezug auf das Gewicht des Nickels, beträgt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der als Ausgangsmaterial eingesetzte
Nickelkatalysator einer Entwässerung unterworfen, um das Wasser, welches sich bei der Herstellung des
Katalysators durch Reaktion von Nickeloxyd ausbildet, zu entfernen. Wasserfreie Nickelkatalysatoren
können durch bekannte Entwässerungsverfahren, wie z. B. Erwärmung unter Vakuum auf eine Temperatur
unterhalb 100° C, hergestellt werden. Für die Reaktion der Erfindung sollte auch bevorzugt wasserfreier
Wasserstoff eingesetzt werden. Die Gegenwart von Wasser beeinflußt die Reaktion, da in Gegenwart von
Wasser:
a) die Ausbildung von Nickelkristallit einer Größenordnung
oberhalb von 200 A während der Wärmebehandlung, d. h. während der Behandlung mit der schwefelhaltigen organischen Verbindung,
erhalten wird,
b) die schützende Fettschicht, wie z. B. das Stearin, ußler Ausbildung von Fettsäuren hydrolysiert
wird. Die Fettsäuren reagieren jedoch mit dem restlichen Nickeloxyd, so daß Nickelseife und
Wasser entsteht. Diese Nickelseife bildet eine Verunreinigung im Katalysator, wohingegen das
Wasser die Ausbildung von größeren Kristalliten bedingt.
Die schwefelhaltigen Nickelkatalysatoren, welche gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden,
können für die verschiedensten Hydrierungsreaktionen Verwendung finden. Sie eignen sich insbesondere
für die selektive Hydrierung und Isomerisierung von Fetten und ölen zur Bildung von Fetten mit
einem Schmelzpunkt zwischen ungefähr 30 bis 40° C, bevorzugt zwischen ungefähr 38 und 40° C. Die Hydrierung
kann auf die Bildung von Monoen-Verbindungen unter Isomerisierung der cis-Isomeren zu
trans-Isomeren ausgerichtet werden. Ein solches Verfahren unterscheidet sich wesentlich von einer Härtung
durch Hydrierung, wobei die ungesättigten Fettsäuren komplett hydriert werden.
Wie schon oben angedeutet, muß die teilweise Hydrierung
der Fette und öle aktiv und selektiv sein. Diese Bedingungen hängen insbesondere von den Eigenschaften
des Katalysators ab, und diese Eigenschaften wiederum hängen von dem Herstellungsverfahren
des Katalysators ab.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung weist insbesondere den Vorteil auf, daß schwefelhaltige Katalysatoren,
ausgehend von im Handel erhältlichen, vorreduzierten Nickelkatalysatoren, welche weitgehend
für verschiedene Verfahren eingesetzt werden und zu relativ niedrigem Preis im Handel erhältlich
sind, hergestellt werden können. Das Verfahren der Erfindung ist einfach anzuwenden. Die Reaktionstemperaturen liegen niedrig, d. h. daß allzu hohe
Temperaturen, bei welchen größere Nickelkristallite ausgebildet werden, vermieden werden, so daß sowohl
die Aktivität, als auch die Selektivität des schwefelhaltigen Katalysators wesentlich besser sind.
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens der Erfindung liegt darin, daß die schwefelhaltige organische Verbindung
unter den angegebenen Reaktionsbedingungen komplett reagiert. Ein schwefelhaltiger Nickelkatalysator
mit einem Schwefelgehalt von 1,5 bis 8 Gew.-%, bezogen auf Nickel, wird erhalten, wobei
die erwünschte Schwefelmenge leicht eingestellt werden kann. Wie schon oben angedeutet, wird die
Schwefelung bei einer Temperatur unterhalb 200° C durchgeführt, so daß der schwefelhaltige Nickelkatalysator
nur kleine Nickelkristallite aufweist.
Falls als schwefelhaltige organische Verbindung ein
Disulfid oder ein Merkaptan mit hohem Molekulargewicht eingesetzt wird, wie z. B. tert.-Dodecylmerkaptan,
entsteht als organisches Nebenprodukt, durch die Zersetzung der Molekel unter Freisetzung von
Schwefel, eine Paraffinverbindung, wie z. B. Stearin, welche ohne nachteiligen Einfluß auf die Eigenschaften
des Katalvsators als Schutzschicht auf dem Katalvsator belassen werden kann.
Die schwefelhaltigen Nickelkatalysatoren gemäß der Erfindung zeichnen sich dadurch aus, daß das Nikkei
partiell schwefelhaltig ist, sich in reinem Zustand
"> oder auf einem Trägerstoff befindet, daß die Nickelkristallite
relativ kleine Dimensionen aufweisen, daß ein niedriges S/Ni-Verhältnis und eine gleichmäßige
Verteilung des Schwefels vorliegen. Die schwefelhaltigen Nickelkatalysatoren der Erfindung weisen mit
i" Bezug auf bekannte Katalysatoren mit größeren Nikkelkristalliten
und einem höheren S/Ni-Verhältnis bei der Hydrierungs- und Isomerisierungsreaktion eine
wesentlich verbesserte Aktivität und Selektivität auf. Sojabohnenöl, welches bei Raumtemperatur eine
ι · Flüssigkeit ist und eine Jodzahl von etwa 120 bis 140
aufweist, kann in Gegenwart dieser Katalysatoren hydriert werden, wobei ein gehärtetes Fett mit einem
Schmelzpunkt um 38 bis 40° C und einer Jodzahl von ungefähr 70 ± 2 erhalten wird. Der Gehalt an Trien-
-1Ii verbindungen des hydrierten Öles soll unter 1% herabgesetzt
werden, wobei jedoch eine komplette Hydrierung in gesättigte Verbindungen vermieden
werden soll. Die Isomerisierung der cis-Isomeren zu trans-Isomeren soll wenigstens 50% betragen.
yi Zum besseren Verständnis der Erfindung wird Bezug
genommen auf die nachfolgenden Beispiele:
In einen Autoklaven, welcher mit einer Rühreini»
richtung versehen ist, wurden 80 g entwässerter, im Handel erhältlicher Nickelkatalysator, welcher folgende
Zusammensetzung aufwies, gegeben:
Nickel: 22,8 Gew.%
SiO-: 11,7 Gew.%
i". Al2O3: Spuren
Nickel: 22,8 Gew.%
SiO-: 11,7 Gew.%
i". Al2O3: Spuren
Schützende Fettschicht: Rest zu 100 Gew.-%
Die Nickelkristallite wiesen einen mittleren Durchmesser von 56 A auf.
Bei einer Temperatur von 200° C, einem Wasseren
stoffdruck von 49,35 bar, wurde dieser Katalysator während 8 Stunden mit Thiophen behandelt. Der
schwefelhaltige Katalysator enthielt 2,46 Gew.-% Schwefel, bezogen auf Nickel, und die Kristallite wiesen
einen mittleren Durchmesser von 67 A auf.
4i Während 360 Minuten wurde Sojabohnenöl in Gegenwart von 5 Gew.-Teilen Katalysator pro 1000 Gew.-Teile öl bei einer Temperatur von 180 ° C und unter Atmosphärendruck hydriert:
4i Während 360 Minuten wurde Sojabohnenöl in Gegenwart von 5 Gew.-Teilen Katalysator pro 1000 Gew.-Teile öl bei einer Temperatur von 180 ° C und unter Atmosphärendruck hydriert:
Die Zusammensetzungen des Öles vor und nach >n der Hydrierung sind in der Tabelle angegeben:
Tabelle | C) | Hydriertes öl | |
Zusammen | Ausgangsöl | ||
setzung | |||
(Säurebestand | |||
teile) | 11,6 Gew.-% | ||
C +Ci*) 14:0 16:0V ' |
10,5 Gew.-% | 14,9 Gew.-% | |
18:0 | 3,5 Gew.-% | 64,5 Gew.-% | |
25,1 Gew.-% | 7,9Gew.-% | ||
53,0 Gew.-% | — | ||
^18:3 | 7,6 Gew.-% | ||
trans-Isomere | 52,2 Gew.-% | ||
(Gew.-%) | — | 69,5 | |
Jodzahl | 126,6 | 39,6 | |
Schmelzpunkt (°< |
• Die Zahlen 0, 1, 2 und 3 geben die Anzahl Doppelbindungen
C = C in den Fettsäuren an.
Zu Vergleichszwecken wurde das gleiche öl in Gegenwart
der gleichen Mengen bekannter Katalysatoren unter den gleichen Druck- und Temperaturbedingungen
hydriert.
A) Katalysator bestehend aus Nickelsulfid, Ni3S2
(1 Gew.-Teil) und Gr-AI2O3 (2 Gew.-Teile).
Ein hydriertes öl mit einer Jodzahl von 68,6 wurde erst nach 11 Stunden erhalten.
Ein hydriertes öl mit einer Jodzahl von 68,6 wurde erst nach 11 Stunden erhalten.
B) Katalysatoren, erhalten durch Behandlung von Nickel auf Diatomeenerdeträger mit einem Gasstrom
aus H2 und H2S.
Der Schwefelgehalt der Katalysatoren wurde auf verschiedene Werte zwischen 1 und 10 mit Bezug
auf Nickel eingestellt. Ein gehärtetes Fett konnte mit diesen Katalysatoren nicht erhalten werden,
C) Katalysator, hergestellt aus Nickelnitrat, makroporöser Kieselerde, Harnstoff und Schwefelblumen
unter Reduktion in einem Wasserstoffstrom bei 450° C. Der Katalysator enthielt 6,2
Gew.-% Schwefel, bezogen auf Nickel. Nach 360 Minuten konnte keine Wasserstoffabsorption
mehr beobachtet werden. Das hydrierte Produkt war flüssig und wies eine Jodzahl von 90,3 auf.
D) Katalysator, hergestellt aus Nickelnitrat, Kieselerde, Harnstoff und Thioacetamid. Der Katalysator
enthielt 3,6 Gew.-% Schwefel, bezogen auf Nickel, der Durchmesser der Nickelkristallite
betrug 207 A.
Nach 360 Minuten war das hydrierte Produkt noch flüssig, und die Jodzahl betrug 98,7. Nach
450 Minuten konnte keine weitere Reaktion mehr erhalten werden.
In einem Autoklaven von 150 Liter, welcher mit einer Rühreinrichtung versehen war, wurden 55 kg
entwässerter Nickelkatalysator, welcher 23,5 Gew.-% Nickel, 12 Gew.-% Kieselgur und restliche Schutzfettschicht
enthielt, gegeben. Der mittlere Durchmesser der Kristallite betrug 43 A.
Dieser Katalysator wurde während 2 Stunden bei 150° C und unter einem Wasserstoffdruck von
24,67 bar mit 28,1kg tert.-Dodecylmerkaptan behandelt.
Der so erhaltene schwefelhaltige Katalysator wies, bezogen auf Nickel, einen Gehalt von 3,23 Gew.-%
Schwefel bei einem Kristallitdurchmesser von 45 A auf.
Gemäß dem Verfahren aus Beispiel 1 wurde das in Beispiel 1 beschriebene Sojabohnenöl hydriert.
Das hydrierte öl wies folgende Eigenschaften auf:
Verbindungen und Gehalt C
C
C
C
C
C
trans-Isomere:
Jodzahl:
Schmelzpunkt:
16:0
;i8:2
-18:3
12,0 Gew.-%
12,5 Gew.-%
65,5 Gew.-%
8,0 Gew.-%
57,0 Gew.-% 71,3
38,6° C
38,6° C
Zu Vergleichszwecken wurde das oben beschriebene Verfahren wiederholt, wobei jedoch verschiedene
Mengen an tert-Dodecylmerkaptan eingesetzt wurden, um schwefelhaltige Nickelkatalysatoren mit
verschiedenen Schwefelgehalten zu erhalten.
A) Katalysator mit einem Gewichtsprozent Schwefel (bezogen auf Nickel): zu starke Aktivität Der Gehalt an gesättigten Verbindungen des hydrierten Öles und der Schmelzpunkt lagen zu hoch.
A) Katalysator mit einem Gewichtsprozent Schwefel (bezogen auf Nickel): zu starke Aktivität Der Gehalt an gesättigten Verbindungen des hydrierten Öles und der Schmelzpunkt lagen zu hoch.
B) Katalysator mit 10 Gew.% Schwefel: ungenügende Aktivität. Nach 5 Stunden war das hydrierte
Produkt noch flüssig.
100 g in Beispiel 1 beschriebener Katalysator wurden
mit 2,63 g Di-tert.-octyldisulfid bei 100° C unter einem Wasserstoffdruck von 14,80 bar während 3
Stunden behandelt.
Der schwefelhaltige Katalysator wies 2,34 Gew.-% Schwefel, bezogen auf Nickel bei einer Kristallitgröße
von 58 A, auf.
Gemäß dem Verfahren aus Beispiel 2 wurde Sojabohnenöl hydriert, wobei das hydrierte öl fast die
gleichen Eigenschaften wie das in Beispiel 2 erhaltene OI aufwies.
Zu Vergleichszwecken wurde ein Katalysator, wie oben beschrieben, jedoch bei einer Temperatur von
225 ° C hergestellt. Der erhaltene Katalysator wies im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung auf, die
Größe der Kristallite lag jedoch bei 200 A. Der schwefelhaltige Katalysator war weniger aktiv.
100 g Nickel katalysator, ohne Trägerstoff, bedeckt mit Stearin, wurden mit Cyclohexylmerkaptan
(3,65 g) bei 125° C unter einem Wasserstoffdruck von 29,61 bar während 3 Stunden behandelt.
Der schwefelhaltige Nickelkatalysator wies 25 Gew.-% Nickel und 1 Gew.-% Schwefel auf. Die
Kristallite wiesen eine Größe von 126 A auf.
Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurden 1,740 g tert.-Octylmerkaptan
als schwefelhaltige organische Verbindung eingesetzt.
Der Katalysator wies einen Schwefelgehalt von 2,75 Gew.-%, bezogen auf Nickel, auf, wobei die Dimension
der Kristallite bei 45 A lag.
100 g Nickelkatalysator, bestehend aus 25,8 Gew.-% Nickel, 12,7 Gew.-% Tonerdeträgerstoff,
und 61,5 Gew.-% Stearin, wurden mit 4,93 g tert.-Dodecylmerkaptan bei 165° C unter einem
Wasserstoffdruck von 14,80 bar während 2 Stunden behandelt. Der Katalysator wies einen Schwefelgehalt
von 2,85 Gew.-%, bezogen auf Nickel, auf, wobei die Dimension der Kristallite bei 68 A (62 A im Ausgangskatalysator)
lag.
Als Ausgangskatalysator wurde ein entwässerter Katalysator, bestehend aus 23,54 Gew.-% Nickel
(davon 37,8 Gew.-% in Form von NiO), 11,7 Gew.-% Kieselgur als Trägerstoff und 64,76 Gew.-% Stearin,
eingesetzt. Die Kristallitdimension lag bei 54 A.
In einen Autoklaven wurden 500 g dieses Katalysators eingeführt und mit 17,4 g Di-n-butylsulfid bei
einem Wasserstoffdruck von 24,67 bar und einer Temperatur von 150° C während 2 Stunden behandelt.
Der Katalysator wies einen Schwefelgehalt von
3,2 Gew.-%, bezogen auf Nickel, auf, wobei die Dimension
der Kristallite im wesentlichen konstant geblieben war.
Die vorliegende Erfindung beschreibt somit ein wirkungsvolles Verfahren zur Herstellung eines we-
sentlich verbesserten schwefelhaltigen Nickelkatalysators, welcher, bezogen auf bekannte schwefelhaltige
Nickelkatalysatoren, eine erhöhte Aktivität und Selektivität insbesondere bei der Hydrierung und Isomerisierung
aufweist.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung eines schwefelhaltigen Nickelkatalysators mit einem Schwefelgehalt von 1,5 bis 8 Gewichtsteilen Schwefel pro 100 Gewichtsteile Nickel durch Behandeln eines Nickelkatalysators mit einer schwefelhaltigen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß ein vorreduzierter Nickelkatalysator, dessen Nickelkristallite Dimensionen zwischen 10 und 200 A haben, mit einer schwefelhaltigen organischen Verbindung, die aus einem Thiophen, aus Alkylthiophenen, Monosulfiden, Disulfiden und/oder Merkaptanen besteht und deren organische Gruppen Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen sind, bei einer Temperatur zwischen 75 und 200° C, bevorzugt zwischen 125 und 175° C, unter einem Wasserstoffdruck von 4,93 bis 49,35 bar behandelt wird.
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