DE1097687B - Verfahren zur Polymerisation von AEthylen - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation von AEthylenInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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Description
Es ist bekannt, daß man beim sogenannten »Ziegler-Verfahren«
Äthylen unter niederem Druck polymerisieren kann unter Anwendung von Katalysatorgemischen, die
Verbindungen enthalten, die durch die Einwirkung von Metallalkylen auf Übergangsmetallhalogenide entstehen.
Als Beispiel sei auf einen Katalysator hingewiesen, der durch die Einwirkung von Aluminiumtriäthyl auf Titantetrachlorid
entsteht.
Es ist ebenfalls bekannt, daß man das Molekulargewicht des erhaltenen Polymerisats dadurch beeinflussen
kann, daß man bei der Herstellung des Katalysators das Verhältnis von Metallalkyl zu Titantetrachlorid verändert.
Das Molekulargewicht kann außerdem ausgedrückt werden durch den Wert der inneren Viskosität
des erhaltenen Polymerisats.
Die Ausbeuten dieses Verfahrens, ausgedrückt durch das Gewichtsverhältnis des Polymerisats zum Aluminiumalkyl,
betragen im Höchstfall 200 und überschreiten selten den Wert 100. Außerdem ist die Aktivität dieser
Katalysatoren sehr kurz, die Polymerisation erfolgt plötzlich und hört rasch auf.
Es wurde die überraschende Feststellung gemacht, daß diese ungünstigen Umstände dieser Katalysatoren
sehr vorteilhaft beeinflußt werden können, wenn den Katalysatoren, sei es bei deren Herstellung oder bei
deren Anwendung oder während der Polymerisation des Äthylens, Silikonöle hinzugefügt werden, die außerdem
in Suspension mindestens ein Metall und/oder eine Metall-Legierung in pulverisierter Form enthalten können.
Die Silikonöle haben folgende allgemeine Struktur:
Verfahren zur Polymerisation
von Äthylen
von Äthylen
Anmelder:
Societe Normande de Matieres Plastiques, Douai (Frankreich)
Vertreter: Dr. H. Feder, Patentanwalt,
Düsseldorf, Pempelforter Str. 18
Düsseldorf, Pempelforter Str. 18
Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 20. Juli 1957
Frankreich vom 20. Juli 1957
Robert Fourcade, Gosnay,
Charles Cousin, Labuissiere,
Therese van de Walle, Labuissiere,
und Adrien Nicco, Verneuil en Halatte
(Frankreich),
sind als Erfinder genannt worden
sind als Erfinder genannt worden
■ O — Si — O — Si — O — Si — O — Si -
Die Gruppen R können Alkyl-, beispielsweise CH3-,
oder Aryl-Reste,_ beispielsweise CeH5-Reste, sein. Die
Moleküle dieser Öle können auch verschiedene Alkyl- und Aryl-Reste in verschiedenen Verhältnissen enthalten.
Das Gewichtsverhältnis der verwendeten Silikonöle zum eingebrachten Alufniniumalkyl kann 0,4 bis 4
betragen.
Von den Metallen und Verbindungen, die hierzu anwendbar sind, sind unter anderem zu nennen Zink und
Zink-Kupfer-Legierungen, wobei das Verhältnis von 90% Cu zu 10% Zn bis zu 10% Cu auf 90% Zn, vorzugsweise
30% Zn zu 70% Cu, betragen kann. Die Korngröße des Pulvers liegt in der Größenordnung von
5 bis 500 μ, vorzugsweise 10 bis SO μ. Das Gewichtsverhältnis des Metallpulvers zum eingebrachten Aluminiumalkyl
beträgt 0,1 bis 4.
Die Anwendung eines solchen Katalysators bewirkt
a) eine Änderung der Polymerisationsgeschwindigkeit des Äthylens,
b) eine Änderung der Ausbeute, die bis zu 1100 bis 1200 betragen kann, bezogen auf das Gewichtsverhältnis
von Polymerisat zum verwendeten Metallalkyl,
c) eine Änderung der inneren Viskosität, d. h. des Molekulargewichtes bei einem gegebenen Verhältnis
Metallalkyl zu Titan.
Außerdem ist es möglich, wenn die Reaktion durch unbeabsichtigte Verunreinigungen im Reaktionsgemisch
stark verzögert wird, d. h. wenn die Menge des absorbierten Äthylens sehr klein wird, durch die erfindungsgemäße
Änderung des Katalysators die normale Menge an
absorbiertem Äthylen wiederherzustellen.
Im folgenden werden einige Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens angegeben.
Die Beispiele 1 bis 3 zeigen die Wirkung des Silikonöles, wenn es dem Reaktionsgemisch bei verschiedenen Verfahrensschritten
zugefügt wird. Die Beispiele 4 bis 6 zeigen in gleicher Weise die Wirkung der Einführung
eines Metalls oder einer Legierung bei verschiedenen Verfahrensschritten. Für die Herstellungsweise des
Katalysators wird jedoch kein Schutz begehrt.
009 699/530
3 4
Beispiel 1 bis 700 g/Std. Nach 4 Stunden wird das Verfahren
_ , . _.,„ , , , . TT . „ beendet; nach diesem Verfahren werden 2000 g PoIy-
Einführung eines Silikonöles wahrend der Herstellung äfh len erhalten ^ folgenden Eigenschaften:
des Katalysators.
des Katalysators.
r . „ ,, , , „„„■„.,, Schmelzpunkt 125 bis 128° C
In 1,51 wasserfreies Zyklohexan, das 2,71 g Chlor- 5 Innere Viskosität 19
diäthylaluminium enthält, werden 6,12 g Titantetra- Ausbeute(Verhältnis p'olymeri-
chlorid eingebracht, daraufhin Ig Silikonöl, wie es sat zu Aluminiumalkyl.... 740
beispielsweise von der Societe Samt Gobain unter der Mittlere Absorption 500 g/Std.
Bezeichnung »S. I. 550 R« in den Handel gebracht wird.
Nachdem x/4 Stunde lang bei 70° C gerührt wurde, ergänzt io
man das Volumen auf 151 durch Zugabe von Zyklohexan. Beispiel 4
Das Molekularverhältnis Metallalkyl zu Titan beträgt „„
0,7. Nunmehr wird in diese Lösung Äthylen eingeführt Wirkung der Zugabe von Zink
und unter Rühren eine Temperatur von 63 bis 68° C 0,5 g pulverisiertes Zink in 1 cm3 Silikonöl werden in
aufrechterhalten. 4 Stunden nach der Einführung des 15 1,5 1 Zyklohexan eingebracht, das 2,71 g Chlordiäthyl-
Äthylens wird die Reaktion beendet. Nach diesem Ver- aluminium enthält. Sogleich danach werden 6,12 g
fahren werden 2000 g Polyäthylen mit folgenden Eigen- Titantetrachlorid hinzugefügt. Nach dem Umrühren
schäften erhalten: wird das Volumen auf 15 1 durch Zugabe von Zyklo-
o , „ η ,. 1Oc -.· ioQ°r hexan ergänzt. Das Molekularverhältnis Metallalkyl
Schmelzpunkt Iz5 bis lzö C _. ", .... „, _ ,. T „ . , ·.· , /
TT1Tlpr„ vkViMität 2 1 20 zu Tltan betragt °.7· In ^^ Losung wird Äthylen
Ausbeute (Verhältnis Poly- T^f T+^ Γ^ T eme temperatur von
merisatzuAluminiumalk/l) 740 ™ C aufrechterhalten. 4 Stunden nach Beginn der Em-
i\/r-4.ii at, „+· cnn io-a fuhrung des Äthylens wird die Reaktion beendet. JNach
Mittlere Absorption 5UUg/btd. ,. Ö T7 , ■, -. „„.„ ,, , .... , , -,,
r diesem Verfahren werden 3240 g Polyäthylen erhalten
Nach dem gleichen Verfahren ohne Verwendung von 25 mit folgenden Eigenschaften:
Silikonöl erhält man nach dem üblichen Ziegler-Verfahren Schmelzpunkt 125 bis 128° C
350 g Polyäthylen mit folgenden Eigenschaften: Innere viskosität"'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 2,75
Schmelzpunkt 117 bis 125° C Ausbeute (Verhältnis Polymeri-
Innere Viskosität 1,1 sat zu Aluminiumalkyl) ... 1190
Ausbeute (Verhältnis Poly- 3° Mittlere Absorption 810 g/Std.
merisat zu Aluminiumalkyl) 130 TT . π ,
„.,,, «, ,· ' nr „,ς., j Unter den gleichen Bedingungen werden nach dem
Mittlere Absorption 00 g/btd. ..... . „.. P TT , . _°„ ö _, , .... . , .,
r Ol ubhchen Ziegler-Verfahren 350 g Polyäthylen erhalten
mit folgenden Eigenschaften:
Beispiel 2 35 Schmelzpunkt 124 bis 128° C
Einführung des Silikonöles bei Beginn der Innere Viskosität 1,6
Polymerisation. Ausbeute (Verhältnis Polymeri-
_ ,, , _ sat zu Aluminiumalkyl) ... 130
In 1,51 wasserfreies Zyklohexan, das 2,71 g Chlor- Mittlere Absorption 90 g/Std.
diäthylaluminium enthält, werden 6,12 g Titantetra- 40
chlorid eingebracht. Nachdem 1Z4 Stunde bei 70° C
gerührt wurde, wird das Volumen auf 151 durch Zugabe Beispiel 5
von Zyklohexan ergänzt _ Wirkung der Zugabe von Messing
In diese Losung wird Äthylen eingeführt und unter 00
Rühren eine Temperatur von 63 bis 68° C aufrechterhalten.' 45 0,5 g pulverisiertes Messing in 3 g Silikonöl werden in
5 Minuten nach Beginn der Einführung des Äthylens 1.5 1 Zyklohexan gegeben, das 2,71 g Chlordiäthyl-
werden 2 g des gleichen Silikonöles wie im Beispiel 1 aluminium enthält. Sogleich danach werden 5,34 g
eingeführt. 4 Stunden nach Beginn der Einführung des Titantetrachlorid eingebracht, das Molekularverhältnis
Äthylens wird diese beendet. Nach diesem Verfahren Metallalkyl zu Titan beträgt 0,8. Nach dem Rühren
werden 2700 g Polyäthylen erhalten mit folgenden Eigen- 50 wird das Volumen auf 15 1 durch Zugabe von Zyklo-
schaften: hexan ergänzt. Nunmehr wird Äthylen eingeführt und
., (ort· (-»or unter Umrühren eine Temperatur von 65° C aufrecht-
Schmelzpunkt 125 bis 128 C erhalten. Nach 5 Stunden Polymerisation wird das
innere viskosität .......... 0,1 Polyäthylen gewaschen und getrocknet. Es werden
Ausbeute (Verhältnis Poly- ^ ^ Polyäthylens erhalten mit folgenden Eigen-
mensatzuAlumniiumalkyl)1000 55 , f? J J ° °
Mittlere Absorption 675 g/Std. scnarcen.
Schmelzpunkt 125 bis 128° C
_ . . . „ Innere Viskosität 4,9
Beispiel ό Ausbeute (VerhältnisPolyäthy-
Einführung des Silikonöles während der Polymerisation ° len zu Aluminiumalkyl) ... 1150
In 1,51 Zyklohexan, das 2,71g Chlordiäthylalu- Mittlere Absorption 620 g/Std.
minium enthält,werden 6,12 g Titantetrachlorid einge- Nach demselben Verfahren ohne Einbringen des
bracht Nach 15 Minuten Ruhren bei 70 C wird das VoIu- pulverisierten Messings m das Si]ikonöl ^n 400 g
me? ■ M^f1 T be AT WtT11 er^anZi: Nun" 5 eines Polyäthylens erhalten mit folgenden Eigenschaften!
mehr wird Äthylen unter Aufrechterhaltung einer Tempe- j j 00
ratur von 63 bis 68° C eingeführt. Während der ersten Schmelzpunkt 124 bis 128° C
Stunde beträgt die mittlere Absorption etwa 100 g/Std. Innere Viskosität 2,1
Nach 1 Stunde fügt man nunmehr 3 g des Silikonöles Ausbeute (Verhältnis Polyäthy-
hinzu. Die Äthylenabsorption steigt rasch bis zu 650 70 len zu Mummiumalkyl) ... 150
Beispiel 6
Zugabe von Messing während der Reaktion
Zugabe von Messing während der Reaktion
2,71 g Chlordiäthylaluminium werden in 1,5 1 Zyklohexan
gelöst. Nach der Reaktion mit 6,12 g Titantetrachlorid wird das Volumen auf 15 1 durch Zugabe der
gleichen Kohlenstoffverbindung ergänzt. Unter Rühren wird Äthylen eingeführt. Dieses polymerisiert mit einer
Geschwindigkeit von 100 bis 150 g/Std. Es wird nunmehr 1 g pulverisiertes Messing in 4 g Silikonöl gleicher
Art wie im Beispiel 1 eingebracht. 10 Minuten nach dem Einbringen des Messingpulvers ist eine erhebliche
Steigerung der Polymerisationsgeschwindigkeit feststellbar, die bis zu 700 bis 750 g/Std. ansteigt. Nach 4 Stunden
werden 3100 g eines Polyäthylens erhalten mit folgenden Eigenschaften:
Schmelzpunkt 125 bis 129° C
Innere Viskosität 2,4
Ausbeute (Verhältnis Polymerisat zu Aluminiumalkyl) ... 1150
Claims (10)
1. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen unter Anwendung eines Katalysators aus dem Reaktionsprodukt
eines Metallalkyls und eines Übergangsmetallhalogenids, dadurch gekennzeichnet, daß dem
Katalysator entweder bei seiner Herstellung »Silikonöl« zugegeben wurde oder dieses dem Polymerisationsgemisch
zugegeben wird, gegebenenfalls zusammen mit einem Metallpulver als weiterem Zusatz.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Alkylgruppen zu
den Arylgruppen im Silikonöl 1:100 bis 100:1 beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des Katalysators
ein Gewichtsverhältnis von Silikonöl zum Metallalkyl von 0,1 bis 4 angewendet wurde.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Metallpulver Zink enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallpulver eine Kupfer-Zink-Legierung
enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis Kupfer zu Zink zwischen
90:10 und 10:90 liegt und vorzugsweise 70:30 beträgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße des
Metallpulvers 5 bis 500 μ, vorzugsweise 10 bis 50 μ, beträgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Gewichtsmenge des
zugesetzten Metallpulvers das 0,1- bis 4fache der Gewichtsmenge des im Reaktionsgemisch bei der
Herstellung des Katalysators enthaltenen Metallalkyls beträgt.
9. Verfahren nach Anspruch 1 und 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallpulver dem Silikonöl
in dem Augenblick zugefügt wurde, in welchem dieses bei der Herstellung des Katalysators in das Gemisch
eingebracht wurde.
10. Verfahren nach Anspruch 1 und 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallpulver dem
Silikonöl im gleichen Augenblick zugefügt wird, in welchem dieses dem Gemisch zur Polymerisation des
Äthylens zugefügt wird.
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