DE1097687B - Verfahren zur Polymerisation von AEthylen - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß man beim sogenannten »Ziegler-Verfahren« Äthylen unter niederem Druck polymerisieren kann unter Anwendung von Katalysatorgemischen, die Verbindungen enthalten, die durch die Einwirkung von Metallalkylen auf Übergangsmetallhalogenide entstehen. Als Beispiel sei auf einen Katalysator hingewiesen, der durch die Einwirkung von Aluminiumtriäthyl auf Titantetrachlorid entsteht.

Es ist ebenfalls bekannt, daß man das Molekulargewicht des erhaltenen Polymerisats dadurch beeinflussen kann, daß man bei der Herstellung des Katalysators das Verhältnis von Metallalkyl zu Titantetrachlorid verändert. Das Molekulargewicht kann außerdem ausgedrückt werden durch den Wert der inneren Viskosität des erhaltenen Polymerisats.

Die Ausbeuten dieses Verfahrens, ausgedrückt durch das Gewichtsverhältnis des Polymerisats zum Aluminiumalkyl, betragen im Höchstfall 200 und überschreiten selten den Wert 100. Außerdem ist die Aktivität dieser Katalysatoren sehr kurz, die Polymerisation erfolgt plötzlich und hört rasch auf.

Es wurde die überraschende Feststellung gemacht, daß diese ungünstigen Umstände dieser Katalysatoren sehr vorteilhaft beeinflußt werden können, wenn den Katalysatoren, sei es bei deren Herstellung oder bei deren Anwendung oder während der Polymerisation des Äthylens, Silikonöle hinzugefügt werden, die außerdem in Suspension mindestens ein Metall und/oder eine Metall-Legierung in pulverisierter Form enthalten können.

Die Silikonöle haben folgende allgemeine Struktur:

Verfahren zur Polymerisation
von Äthylen

Anmelder:

Societe Normande de Matieres Plastiques, Douai (Frankreich)

Vertreter: Dr. H. Feder, Patentanwalt,
Düsseldorf, Pempelforter Str. 18

Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 20. Juli 1957

Robert Fourcade, Gosnay,

Charles Cousin, Labuissiere,

Therese van de Walle, Labuissiere,

und Adrien Nicco, Verneuil en Halatte

(Frankreich),
sind als Erfinder genannt worden

■ O — Si — O — Si — O — Si — O — Si -

Die Gruppen R können Alkyl-, beispielsweise CH₃-, oder Aryl-Reste,_ beispielsweise C_eH₅-Reste, sein. Die Moleküle dieser Öle können auch verschiedene Alkyl- und Aryl-Reste in verschiedenen Verhältnissen enthalten.

Das Gewichtsverhältnis der verwendeten Silikonöle zum eingebrachten Alufniniumalkyl kann 0,4 bis 4 betragen.

Von den Metallen und Verbindungen, die hierzu anwendbar sind, sind unter anderem zu nennen Zink und Zink-Kupfer-Legierungen, wobei das Verhältnis von 90% Cu zu 10% Zn bis zu 10% Cu auf 90% Zn, vorzugsweise 30% Zn zu 70% Cu, betragen kann. Die Korngröße des Pulvers liegt in der Größenordnung von 5 bis 500 μ, vorzugsweise 10 bis SO μ. Das Gewichtsverhältnis des Metallpulvers zum eingebrachten Aluminiumalkyl beträgt 0,1 bis 4.

Die Anwendung eines solchen Katalysators bewirkt

a) eine Änderung der Polymerisationsgeschwindigkeit des Äthylens,

b) eine Änderung der Ausbeute, die bis zu 1100 bis 1200 betragen kann, bezogen auf das Gewichtsverhältnis von Polymerisat zum verwendeten Metallalkyl,

c) eine Änderung der inneren Viskosität, d. h. des Molekulargewichtes bei einem gegebenen Verhältnis Metallalkyl zu Titan.

Außerdem ist es möglich, wenn die Reaktion durch unbeabsichtigte Verunreinigungen im Reaktionsgemisch stark verzögert wird, d. h. wenn die Menge des absorbierten Äthylens sehr klein wird, durch die erfindungsgemäße Änderung des Katalysators die normale Menge an

absorbiertem Äthylen wiederherzustellen.

Im folgenden werden einige Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens angegeben.

Die Beispiele 1 bis 3 zeigen die Wirkung des Silikonöles, wenn es dem Reaktionsgemisch bei verschiedenen Verfahrensschritten zugefügt wird. Die Beispiele 4 bis 6 zeigen in gleicher Weise die Wirkung der Einführung eines Metalls oder einer Legierung bei verschiedenen Verfahrensschritten. Für die Herstellungsweise des Katalysators wird jedoch kein Schutz begehrt.

009 699/530

3 4

Beispiel 1 bis 700 g/Std. Nach 4 Stunden wird das Verfahren

_ , . _.,„ , , , . _TT . „ beendet; nach diesem Verfahren werden 2000 g PoIy-

Einführung eines Silikonöles wahrend der Herstellung _{äfh len erhalten} ^ _{folgenden E}i_genschaf_ten:
des Katalysators.

_r . „ ,, , , „„„■„.,, Schmelzpunkt 125 bis 128° C

In 1,51 wasserfreies Zyklohexan, das 2,71 g Chlor- 5 Innere Viskosität 19

diäthylaluminium enthält, werden 6,12 g Titantetra- Ausbeute(Verhältnis p'olymeri-

chlorid eingebracht, daraufhin Ig Silikonöl, wie es sat zu Aluminiumalkyl.... 740

beispielsweise von der Societe Samt Gobain unter der Mittlere Absorption 500 g/Std.

Bezeichnung »S. I. 550 R« in den Handel gebracht wird.

Nachdem ^x/₄ Stunde lang bei 70° C gerührt wurde, ergänzt io

man das Volumen auf 151 durch Zugabe von Zyklohexan. Beispiel 4

Das Molekularverhältnis Metallalkyl zu Titan beträgt „„

0,7. Nunmehr wird in diese Lösung Äthylen eingeführt Wirkung der Zugabe von Zink

und unter Rühren eine Temperatur von 63 bis 68° C 0,5 g pulverisiertes Zink in 1 cm³ Silikonöl werden in

aufrechterhalten. 4 Stunden nach der Einführung des 15 1,5 1 Zyklohexan eingebracht, das 2,71 g Chlordiäthyl-

Äthylens wird die Reaktion beendet. Nach diesem Ver- aluminium enthält. Sogleich danach werden 6,12 g

fahren werden 2000 g Polyäthylen mit folgenden Eigen- Titantetrachlorid hinzugefügt. Nach dem Umrühren

schäften erhalten: wird das Volumen auf 15 1 durch Zugabe von Zyklo-

_o , „ _η ,. _1Oc -.· ioQ°r hexan ergänzt. Das Molekularverhältnis Metallalkyl

Schmelzpunkt Iz5 bis lzö C _. ", .... „, _ ,. _T „ . , ·.· , /

_TT1Tlpr„ vkViMität 2 1 ^{20 zu Tltan} betragt °.⁷· ^In ^^ Losung wird Äthylen

Ausbeute (Verhältnis Poly- T^f T₊^ Γ^ T ^eme temperatur von

merisatzuAluminiumalk/l) 740 ™ ^C aufrechterhalten. 4 Stunden nach Beginn der Em-

i\/r-4.ii at, „+· cnn io-a fuhrung des Äthylens wird die Reaktion beendet. JNach

Mittlere Absorption 5UUg/btd. ,. ^Ö _T7 , ■, -. „„.„ ,, , .... , , -,,

^r diesem Verfahren werden 3240 g Polyäthylen erhalten

Nach dem gleichen Verfahren ohne Verwendung von 25 mit folgenden Eigenschaften:

Silikonöl erhält man nach dem üblichen Ziegler-Verfahren Schmelzpunkt 125 bis 128° C

350 g Polyäthylen mit folgenden Eigenschaften: _Innere viskosität"'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 2,75

Schmelzpunkt 117 bis 125° C Ausbeute (Verhältnis Polymeri-

Innere Viskosität 1,1 sat zu Aluminiumalkyl) ... 1190

Ausbeute (Verhältnis Poly- ³° Mittlere Absorption 810 g/Std.

merisat zu Aluminiumalkyl) 130 _TT . _π ,

„.,,, «, ,· ' nr „,ς., j Unter den gleichen Bedingungen werden nach dem

Mittlere Absorption 00 g/btd. ..... . „.. P _TT , . _°„ ^ö _, , .... . , .,

^{r Ol} ubhchen Ziegler-Verfahren 350 g Polyäthylen erhalten

mit folgenden Eigenschaften:

Beispiel 2 35 Schmelzpunkt 124 bis 128° C

Einführung des Silikonöles bei Beginn der ^Innere Viskosität 1,6

Polymerisation. Ausbeute (Verhältnis Polymeri-

_ ,, , _ sat zu Aluminiumalkyl) ... 130

In 1,51 wasserfreies Zyklohexan, das 2,71 g Chlor- Mittlere Absorption 90 g/Std.

diäthylaluminium enthält, werden 6,12 g Titantetra- 40

chlorid eingebracht. Nachdem ¹Z₄ Stunde bei 70° C

gerührt wurde, wird das Volumen auf 151 durch Zugabe Beispiel 5

von Zyklohexan ergänzt _ Wirkung der Zugabe von Messing

In diese Losung wird Äthylen eingeführt und unter 00

Rühren eine Temperatur von 63 bis 68° C aufrechterhalten.' 45 0,5 g pulverisiertes Messing in 3 g Silikonöl werden in

5 Minuten nach Beginn der Einführung des Äthylens 1.5 1 Zyklohexan gegeben, das 2,71 g Chlordiäthyl-

werden 2 g des gleichen Silikonöles wie im Beispiel 1 aluminium enthält. Sogleich danach werden 5,34 g

eingeführt. 4 Stunden nach Beginn der Einführung des Titantetrachlorid eingebracht, das Molekularverhältnis

Äthylens wird diese beendet. Nach diesem Verfahren Metallalkyl zu Titan beträgt 0,8. Nach dem Rühren

werden 2700 g Polyäthylen erhalten mit folgenden Eigen- 50 wird das Volumen auf 15 1 durch Zugabe von Zyklo-

schaften: hexan ergänzt. Nunmehr wird Äthylen eingeführt und

., (ort· (-»or unter Umrühren eine Temperatur von 65° C aufrecht-

Schmelzpunkt 125 bis 128 C erhalten. Nach 5 Stunden Polymerisation wird das

innere viskosität .......... 0,1 Polyäthylen gewaschen und getrocknet. Es werden

Ausbeute (Verhältnis Poly- ^ ^ Polyäthylens erhalten mit folgenden Eigen-

mensatzuAlumniiumalkyl)1000 ⁵⁵ , _f? ^{J J} ° °

Mittlere Absorption 675 g/Std. scnarcen.

Schmelzpunkt 125 bis 128° C

_ . . . „ Innere Viskosität 4,9

Beispiel ό Ausbeute (VerhältnisPolyäthy-

Einführung des Silikonöles während der Polymerisation ° ^{len zu} Aluminiumalkyl) ... 1150

In 1,51 Zyklohexan, das 2,71g Chlordiäthylalu- Mittlere Absorption 620 g/Std.

minium enthält,werden 6,12 g Titantetrachlorid einge- _{Nach demselben Verfahren ohne} Einbringen des

bracht Nach 15 Minuten Ruhren bei 70 C wird das VoIu- _{pulverisierten Messings m das Si]ikonöl} ^_{n 400} g

^me? ■ M^f¹ T ^be _AT WtT^{11 er}^^anZi: ^Nun" ⁵ eines Polyäthylens erhalten mit folgenden Eigenschaften!

mehr wird Äthylen unter Aufrechterhaltung einer Tempe- j j 00

ratur von 63 bis 68° C eingeführt. Während der ersten Schmelzpunkt 124 bis 128° C

Stunde beträgt die mittlere Absorption etwa 100 g/Std. Innere Viskosität 2,1

Nach 1 Stunde fügt man nunmehr 3 g des Silikonöles Ausbeute (Verhältnis Polyäthy-

hinzu. Die Äthylenabsorption steigt rasch bis zu 650 70 len zu Mummiumalkyl) ... 150

Beispiel 6
Zugabe von Messing während der Reaktion

2,71 g Chlordiäthylaluminium werden in 1,5 1 Zyklohexan gelöst. Nach der Reaktion mit 6,12 g Titantetrachlorid wird das Volumen auf 15 1 durch Zugabe der gleichen Kohlenstoffverbindung ergänzt. Unter Rühren wird Äthylen eingeführt. Dieses polymerisiert mit einer Geschwindigkeit von 100 bis 150 g/Std. Es wird nunmehr 1 g pulverisiertes Messing in 4 g Silikonöl gleicher Art wie im Beispiel 1 eingebracht. 10 Minuten nach dem Einbringen des Messingpulvers ist eine erhebliche Steigerung der Polymerisationsgeschwindigkeit feststellbar, die bis zu 700 bis 750 g/Std. ansteigt. Nach 4 Stunden werden 3100 g eines Polyäthylens erhalten mit folgenden Eigenschaften:

Schmelzpunkt 125 bis 129° C

Innere Viskosität 2,4

Ausbeute (Verhältnis Polymerisat zu Aluminiumalkyl) ... 1150

Claims (10)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen unter Anwendung eines Katalysators aus dem Reaktionsprodukt eines Metallalkyls und eines Übergangsmetallhalogenids, dadurch gekennzeichnet, daß dem Katalysator entweder bei seiner Herstellung »Silikonöl« zugegeben wurde oder dieses dem Polymerisationsgemisch zugegeben wird, gegebenenfalls zusammen mit einem Metallpulver als weiterem Zusatz.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Alkylgruppen zu den Arylgruppen im Silikonöl 1:100 bis 100:1 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des Katalysators ein Gewichtsverhältnis von Silikonöl zum Metallalkyl von 0,1 bis 4 angewendet wurde.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallpulver Zink enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallpulver eine Kupfer-Zink-Legierung enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis Kupfer zu Zink zwischen 90:10 und 10:90 liegt und vorzugsweise 70:30 beträgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße des Metallpulvers 5 bis 500 μ, vorzugsweise 10 bis 50 μ, beträgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Gewichtsmenge des zugesetzten Metallpulvers das 0,1- bis 4fache der Gewichtsmenge des im Reaktionsgemisch bei der Herstellung des Katalysators enthaltenen Metallalkyls beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 und 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallpulver dem Silikonöl in dem Augenblick zugefügt wurde, in welchem dieses bei der Herstellung des Katalysators in das Gemisch eingebracht wurde.

10. Verfahren nach Anspruch 1 und 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallpulver dem Silikonöl im gleichen Augenblick zugefügt wird, in welchem dieses dem Gemisch zur Polymerisation des Äthylens zugefügt wird.

© 009 699/530 1.61