DE2013923C3

DE2013923C3 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die hydrierende Raffination von Kohlenwasserstoffölen

Info

Publication number: DE2013923C3
Application number: DE2013923A
Authority: DE
Inventors: Charles Terrel Houston Tex. Adams (V.St.A.)
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1969-03-24
Filing date: 1970-03-23
Publication date: 1980-02-21
Also published as: BE747793A; US3629146A; GB1296667A; FR2039856A5; ZA701978B; CA920569A; DE2013923A1; NL7004095A; DE2013923B2; NL170601C

Description

Die direkteste und herkömmlichste Methode zur Herstellung von Katalysatoren für die hydrierende Raffination von Kohlenwasserstoffölen besteht darin, daß geeignete Träger mit Lösungen des gewünschten hydrierend wirkenden Metallsalzes imprägniert werden. Gemäß der DE-AS 12 70 007 werden z.B. Katalysatoren durch Imprägnieren von Aluminiumoxid mit einem Porenvolumen von 0,5 bis 1 crnVg mit einer phosphorsauren Lösung von Molybdän- und Nickelsalzen sowie anschließendes Trocknen und Calcinieren hergestellt. Zur Erzielung einer ausreichenden Imprägnierung und gleichmäßigen Verteilung der Metallkomponenten auf dem Träger müssen die Metallkomponenten während der Imprägnierung in Lösung gehalten werden. Durch eine Ausfällung der Metallsalze aus der Imprägnierungslösung wird nämlich eine uneinheitliche Imprägnierung verursacht, und es tritt eine Einbuße der Wirksamkeit des abgelagerten Metalls ein. Die Hauptschwierigkeit bei der Herstellung von Katalysatoren mit hohem Metallgehalt bei Anwendung einer einzigen Imprägnierungsstufe besteht somit darin, eine ausreichende Konzentration der Lösung an Metallionen zu erzielen und gleichzeitig zu vermeiden, daß sich die Lösung während eines Zeitraumes von z. B. 24 Stunden trübt bzw. einen Niederschlag bildet.

Obwohl auch mehrere Imprägnierungsstufen angewendet werden können, sind Verfahren, bei denen eine einzige Imprägnierungsstufe angwendet wird, aus wirtschaftlichen Gründen zu bevorzugen.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein neues, verbessertes, einstufiges Verfahren zur Herstellung eines für die hydrierende Raffination von Kohlenwasserstoffölen geeigneten Katalysators zur Verfugung zu stellen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die hydrierende Raffination von Kohlenwasserstoffölen durch Imprägnierung eines aus Aluminiumoxid mit einem Porenvolumen von 0,5 bis 0,85 cmVg bestehenden Trägers mit einer Imprägnierungslösung, die pro ml 0,02 bis 0,1 g Nickel, 0,1 bis 0,5 g Molybdän und 0,05 bis 0,2 g Phosphorsäure enthält, anschließendes Trocknen und Calcinieren, ist dadurch gekennzeichnet, daß die Imprägnierungslösung zusätzlich 0,01 bis 0,1 g Wasserstoffperoxid per ml enthält.

Durch den Zusatz von Wasserstoffperoxid können hohe Metallionenkonzentrationen in den erfindungsgemäß verwendeten Imprägnierungslösungen aufrecht erhalten werden. Im Verfahren der Erfindung können daher höhere Metallgehalte erzielt werden, als bei Verwendung von entweder Wasserstoffperoxid allein oder Phosphorsäure allein erreichbar sind. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß H₃PO₄ bzw. H2O2 in geringeren Anteilen eingesetzt werden können.

Wenn Molybdän durch Imprägnierung auf den Träger aufgebracht werden soll, werden vorzugsweise etwa 0,1 bis 1,0 Mol Wasserstoffperoxid/Grammatom Molybdän und 0,2 bis 1,0 Mol Phosphorsäure/Grammatom Molybdän verwendet.

Als Metallverbindung wird im Verfahren der Erfindung vorzugsweise ein wasserlösliches Salz des betreffenden Metalls verwendet. Die Nitrate werden besonders bevorzugt

Ein Beispiel für eine erfindungsgemäß sehr gut geeignete Imprägnierungslösung ist somit eine Lösung, die Nickelnitrat Ammoniummolybdat, Wasserstoffperoxid, Phosphorsäure und Wasser enthält.

Ein spezielles Beispiel für eine geeignete Lösung, die die Aufimprägnierung von Molybdän auf Aluminiumoxid in einem Anteil von mehr als 14 Gewichtsprozent, ausgedrückt als Metall und bezogen auf den fertigen Katalysator, gestattet, ist eine Lösung, die pro ml 0,07 g Ni, 0,3 g Mo, 0,11 g H3PO4 und 0,019 g H₂O₂ enthält.

Eine solche Lösung ist nicht nur stabil und gestattet somit die wirksame und gleichmäßige Aufbringung von Metallen in einer einzigen Stufe, sondern es werden auch niedrigere Anteile der Komponenten H3PO4 oder H₂O₂ als bei den nur mit entweder H₃PO₄ oder H₂O₂ durchgeführten Verfahren benötigt.

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der so hergestellten Katalysatoren zur hydrierenden Raffination von Kohlenwasserstoffölen in Gegenwart von Wasserstoff. Insbesondere wird diese hydrierende Raffination bei Temperaturen von 200 bis 500°C und unter Drücken von 10 bis 200 Atmosphären durchgeführt.

Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator wird vorzugsweise z. B. in Verfahren zur Befreiung stickstoff-

haltiger öle vom Stickstoff unter hydrierenden Bedingungen, zur Hydrierung von nichtstabilen, Olefine und Diolefine enthaltenden Kohlenwasserstoffölen und zur Verbesserung von Farbe und Farbbeständigkeit von Schmierölen unter hydrierenden Bedingungen eingesetzt.

Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator eignet sich ferner gut für die Herstellung von Schmierölen mit hohem Viskositätsindex, bei der hochsiedende Destillat-Kohlenwasserstofföle oder entasphaltierte Rückstandsöle in Gegenwart von Wasserstoff bei Temperaturen von 350 bis 500⁰C und unter Drücken von 100 bis 200 Atmosphären mit dem Katalysator in Berührung gebracht werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Es wird die relative Stabilität (das Ausbleiben einer Niederschlagsbildung innerhalb einer bestimmten Zeit) mehrerer Lösungen bestimmt. Die wäßrigen Lösungen werden aus

Nickelnitrathydrat [Ni(NOs)₂ · 6 H₂O],
Ammoniummolybdat-hydrat
[(NH₄J₆Mo₇O₂₄ · 4 H₂O],
85%iger Phosphorsäure und
30%igem Wasserstoffperoxid

hergestellt. Tabelle I zeigt die Ergebnisse.

Tabelle I

Beständigkeit von Ni/Mo-Lösungen

Lösung- Konzentration, g/ml
Nr.

Ni

Mo

H₃PO₄ H₂O₂

Molverhältnis Verhalten der Lösungen

H3PO4/MO H₂O₂/Mo

1 0,048 0,21 - - - - Niederschlagsbildung nach

15 Minuten

2 0.048 0,21 0,086 - 0,40 - klare grüne Lösung bis nach

24 Stunden

3 0,066 0,27 0,110 - 0,40 - Lösung trübe, nach 2 Stunden

Niederschlagsbildung

4 0,048 0,21 - 0,074 - 1,0 klare grüngelbe Lösung bis nach

24 Stunden

5 0,066 0,27 - 0,074 - 1,0 anfangs klare grüne Lösung, nach

2 Stunden Niederschlagsbildung

6 0,066 0,27 - 0,037 - 0,5 klare grüne Lösung, nach 1 Stunde

Niederschlagsbildung

7 0,066 0,27 0,110 0,037 0,40 0,5 klare Lösung bis nach 24 Stunden

8 0,066 0,27 0,110 0,019 0,40 0,25 klare Lösung bis nach 24 Stunden

9 0,083 0,34 0,139 0,060 0,40 0,5 klare Lösung, nach 24 Stunden

geringfügige Niederschlagsbildung

Aus Tabelle 1 ist der Vorteil ersichtlich, der bei gemeinsamer Verwendung von H3PO4 und H2O2 als Stabilisatoren für die Metallionenlösung erzielt wird. Bei Verwendung eines Trägers mit einem Porenvolumen von 0,5 bis 0,85 cm/g können mit den Lösungen 7,8 und 9 durch Imprägnierung in einer einzigen Stufe Katalysatoren hergestellt werden, die über 14 Gew.-% Metalle, bezogen auf die fertigen Katalysatoren, enthalten. Obwohl die Lösung 2, die kein H2O2 enthält, und die Lösung 4, die keine Phosphorsäure enthält, beständig sind, reichen die Konzentrationen dieser Lösungen an Metallsalzen nicht für die Ablagerung eines ausreichenden Metallanteils in einer einzigen Stufe aus.

B e i s ρ i e 1 2

Es wird eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung zur Herstellung eines imprägnierten Katalysators erläutert.

Eine zur Imprägnierung von 100 g Aluminiumoxid (spezifische Oberfläche = 265 m²/g, Porenvolumen = 0,67CCmZg, Schüttdichte = 0,65 g/ccm) geeignete Lösung wird wie folgt hergestellt:

18 ml einer 20,76 g Nickelnitrat-hexahydrat enthaltenden Lösung werden mit 15,81 g Phosphorsäure versetzt. Außerdem werden 31,31 g Ammoniummolybdal in 18 ml H2O aufgeschlämmt und unter Zugabe von 10,03 g H2O2 (30%ige Lösung) gelöst. Die Ammoniummolybdatlösung wird dann in die Nickelnitratlösung eingetragen und die erhaltene Lösung auf ein Volumen von 67 ml aufgefüllt.

Anschließend wird die Nickel und Molybdän enthaltende Lösung mit dem Aluminiumoxid vereinigt und mit diesem 20 bis 30 Minuten lang geschüttelt. Um eine Auslaugung des Aluminiumoxids durch die Imprägnierungslösung soweit wie möglich zu unterdrücken und um während der Imprägnierung eine stabile Ni/Mo-Lösung aufrechtzuerhalten, wird die Imprägnierung bei einer Temperatur unterhalb 66° C durchgeführt.

Der Katalysator wird anschließend 2 Stunden lang bei 121⁰C getrocknet und danach 2 Stunden lang bei 482°CcaIciniert.

Der fertige Katalysator besitzt die nachstehende Zusammensetzung:

3,76 Gew.-% NiO
18,OGew.-°/o M0C3

7,74 Gew.-% HPO₃
70,5 Gew.-o/o AI₂O₃

2,93 Gew.-°/o Ni
12,OGew.-°/o Mo

3,0Gew.-°b P

Beispiel 3

Der nach dem einstufigen Imprägnierungsveriahren von Beispiel 2 hergestellte Katalysator wird zur Befreiung eines durch katalytische Krackung erhaltenen Gasöls vom Stickstoff unter hydrierenden Bedingungen eingesetzt.

Die Eigenschaften der Beschickung und die Arbeitsbedingungen sind folgende:

Eigenschaften der Beschickung:
Dichte beil 6⁰C, kg/m³

Kohlenstoff, Gew.-%
Wasserstoff, Gew.-%
Stickstoff, Gew.-%
Schwefel, Gew.-%

Reaktionsbedingungen:

Überdruck, kg/cm²
Molverhältnis H₂/öl
Raumgeschwindigkeit,
Liter Öl/Liter Katalysator
Temperatur, ⁰C

909

87,70

11,48

0,0349

0,78

59,5 2

1,0 371

Der Grad der Entfernung des Schwefels (Umwand-

lung zu H₂S) beträgt 99% und jener des Stickstoffs (Umwandlung zu NH₃) 97%.

Beispiel 4

Ein nach der in Beispiel 2 geschriebenen Methode hergestellter und anschließend sulfidierter Katalysator wird zur Herstellung eines Schmieröls mit hohem Viskositätsindex durch Wasserstoffbehandlung eines entarphaltierten, aus einem Rohöl gewonnenen Rückstandsöl verwendet, das — nach Entparaffinierung — eine Viskosität von 41,OcSt bei 99°C und einen Viskositätsindex von 84 aufweist Das entasphaltierte Öl wird mit einer Wasserstoffgeschwindigkeit von 2500 Normalliter H2/kg Öl, unter einem Druck von 140 kg/cm², mit einer Raumgeschwindigkeit von 0,8 kg Öl/Liter Katalysator · h und bei einer Temperatur von 417°C mit Wasserstoff behandelt Das mit Wasserstoff behandelte Produkt ergibt — natn Entfernung der niedrigsiedenden Anteile und Entparaffinierung — 36,5 Gew.-%, bezogen auf das Einsatzmaterial, eines Öls mit einer Viskosität bei 99⁰C von 10,01 cSt und einem Viskositätsindex von 127.

Beispiel 5

Ein dem in Beispiel 4 angewendeten ähnlicher, aber zusätzlich noch 3 Gew.-% Fluor enthaltender sulfidierter Katalysator wird zur Herstellung eines Schmieröls mit hohem Viskositätsindex aus einem entasphaltierten Rückstandsöl verwendet, das aus einem Rohöl gewonnen wurde und eine Viskosität bei 99°C von 41,0 cSt und einen Viskositätsindex von 77 aufweist Die Bedingungen sind: eine Wasserstoffgeschwindigkeit von 1750 Normalliter/kg Öl, ein Druck von 143 kg/cm³, eine Raumgeschwindigkeit von 0,8 kg Öl/Liter Katalysator · h und eine Temperatur von 44O⁰C. Das mit Wasserstoff behandelte Produkt ergibt — nach Entfernung der niedrigsiedenden Anteile und Entparaffinierung — 43 Gew.-%, bezogen auf das Ausgangsöl, eines Öls mit einem Viskositätsindex von 117.

Beispiel 6

Ein aus einem Rohöl gewonnenes schweres Destillat wird einer hydrierenden Raffinierung über einem Katalysator unterworfen, der jenem von Beispiel 4 ähnlich ist. Das Einsatzmaterial weist nach Entparaffinierung einen Aromatengehalt von 47 Gew.-% auf und enthält pro 100 g 27,3 mMol Di- und Polyaromaten. Nach Behandlung mit Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 540 Normalliter/kg Öl, unter einem Druck von 135 kg, mit einer Raumgeschwindigkeit von 0,67 kg Öl/Liter Katalysator · h und bei einer Temperatur von 351⁰C beträgt der Aromatengehalt des der hydrierenden Raffinierung unterworfenen Produkts — nach Entfernung der niedrigsiedenden Anteile und Entparaffinierung — nur noch 21 Gew.-%, während sein Gehalt an Di- und Polyaromaten nur 4,2 mMol/100 g beträgt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die hydrierende Rafl.nation von Kohlenwasserstoffölen durch Imprägnierung eines aus Aluminiumoxid mit einem Porenvolumen von 0,5 bis 0,85 cm³/g bestehenden Trägers mit einer Imprägnierungslösung, die pro ml 0,02 bis 0,1 g Nickel, 0,1 bis 0,5 g Molybdän und 0,05 bis 0,2 g Phosphorsäure enthält, anschließendes Trocknen und Calcinieren, d a durch gekennzeichnet, daß die Imprägnierungslösung zusätzlich 0,01 bis 0,1 g Wasserstoffperoxid per ml enthält

2. Verwendung des gemäß Anspruch 1 hergestellten Katalysators zur hydrierenden Raffination von Kohlenwasserstoffölen in Gegenwart von Wasserstoff.