KR20080110929A - 티오펜계 화합물을 함유하는 탄화수소 공급원료 중의 방향족 화합물의 수소화 방법 - Google Patents

티오펜계 화합물을 함유하는 탄화수소 공급원료 중의 방향족 화합물의 수소화 방법 Download PDF

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셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이
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Abstract

탄화수소 공급원료에 함유된 방향족 화합물의 수소화 및 니켈계 촉매의 활성도 및 이의 촉매 수명을 개선하기 위한 벌크 황화(bulk sulfiding) 방법. 이 방법은 작업 개시시 분산된 탄화수소 공급원료를 니켈계 촉매의 벌크 황화를 촉진하는데 효과적인 상승된 온도에서 니켈계 촉매 배드를 통과시켜서 촉매의 활성도 또는 촉매 수명 또는 이 두가지를 모두 상승시키도록 하는 것을 포함한다.
방향족 화합물의 수소화, 니켈계 촉매, 벌크 황화, 티오펜계 화합물, 유체 분배 장치

Description

티오펜계 화합물을 함유하는 탄화수소 공급원료 중의 방향족 화합물의 수소화 방법{A PROCESS FOR THE HYDROGENATION OF AROMATICS IN A HYDROCARBON FEEDSTOCK THAT CONTAINS A THIOPHENEIC COMPOUND}
본 발명은 또한 황 화합물 농도를 함유하는 탄화수소 공급원료 중의 방향족 화합물의 수소화 방법에 관한 것이다.
니켈 함유 촉매는 임의의 다양한 탄화수소 공급원료에 포함될 수 있는 방향족 화합물을 수소화하는데 널리 사용된다. 이러한 니켈 함유 촉매는 방향족 화합물의 제거 처리 중인 공급원료에 종종 함유되는 황 불순물에 민감한 것으로 알려진다. 미국 특허 공개번호 US2004/0,030,208은 촉매를 사용하는 탄화수소 공급원료에 포함된 방향족 화합물의 수소화 방법을 개시한다. 이 특허에서는 니켈계 촉매의 벌크(bulk) 황화를 탄화수소 공급원료에 있는 티오펜계 화합물로 전환하기 위해 작동 개시부터 상승된 온도에서 수소화 반응기를 작동함으로써 니켈계 촉매의 촉매 수명을 연장하는 것을 제공하는 개선된 방법을 추가로 제시한다.
US2004/0,030,208이 방향족 화합물 및 티오펜계 화합물을 함유하는 탄화수소 공급원료를 처리할 때 작동 개시부터 상승된 온도에서 수소화 반응기를 작동함으로써 니켈계 촉매의 수명이 이의 벌크 황화로 인해 개선될 수 있다는 것을 교시할 때, 더 높은 온도에서 발생하는 크래킹(cracking) 반응과 같은 원하지 않는 반응때문에 벌크 황화가 수행되야 하는 최대 온도에 한계가 있을 수 있다. 또한, 니켈계 촉매의 벌크 황화시 이 배드를 통한 탄화수소 공급원료의 편재 배드 및 채널링(channeling)이 발생할 수 있고, 이로 인해 촉매 배드 내에 불균일한 온도 프로필(profile)을 초래한다는 것이 발견되었다. 촉매 배드를 통한 이러한 불균일한 유체의 흐름은 이의 벌크 황화시 촉매 배드 내에 원하지 않는 과열점의 발생 원인일 수 있고, 수율 감소 및 덜 효율적인 벌크 황화를 초래함으로서 달리 수득될 수 있는 것보다 촉매 수명의 연장을 감소시킨다.
그러므로, 니켈계 촉매의 벌크 황화시 배드를 통한 좀 더 균일한 온도 분배를 제공하기 위해 니켈계 촉매의 배드를 통한 좀 더 균일한 탄화수소 공급원료의 흐름을 제공하는 방법을 보유하는 것이 요구된다.
그러므로, 활성화된 니켈계 촉매의 벌크 황화를 촉진하기에 적합한 공정 조건하에서 작업 개시상기 탄화수소 공급원료를 유체를 분배하기 위한 유체 분배장치를 통해 활성화된 니켈계 촉매의 배드의 표면적에 흘려보내는 단계를 포함하는, 티오펜계 화합물을 함유하는 탄화수소 공급원료 중의 방향족 화합물의 수소화 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 양태는 작업 개시때 고분산된 탄화수소 공급원료를 새로운 니켈계 촉매의 배드를 통해 상기 배드의 상기 새로운 니켈계 촉매의 벌크 황화를 촉진하는데 효율적이고 소기의 최대 온도를 초과하지 않는 벌크 황화 온도에서 통과시키는 단계를 포함하는, 티오펜계 화합물을 함유하는 탄화수소 공급원료 중의 방향족 화합물의 수소화 방법을 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태에서는, 황 공급 농도 및 방향족 화합물 공급 농도를 함유하는 탄화수소 공급원료에 포함된 방향족 화합물의 수소화 방법이 제공되고, 상기 방법은 니켈계 촉매의 벌크 황화를 촉진하기 위해서 작업 개시때 상기 탄화수소 공급원료를 상승된 작업 개시 온도에서 최상부 표면적을 보유한 활성화된 니켈계 촉매 배드를 포함하는 용기에 도입해서 이의 황 최대 허용량을 상승시키는 단계; 상기 용기 내에 상기 탄화수소 공급원료를 분산해서 분산된 탄화수소를 제공함으로써 상기 배드의 활성화된 니켈계 촉매와 상기 분산된 탄화수소 공급원료를 접촉하기 전에 상기 분산된 탄화수소 공급원료를 상기 최대 표면적에 분배할 수 있도록 하는 단계; 상기 분산된 탄화수소 공급원료를 소기의 최대 온도를 넘지 않는 벌크 황화 온도에서 활성화된 니켈계 촉매의 상기 배드를 통과시키는 단계; 및 상기 황 공급 농도보다 낮은 황 생성물 내 농도 및 상기 방향족 화합물 공급 농도보다 낮은 농도의 방향족 화합물 생성물 내 농도를 함유하는 생성물 스트림을 상기 용기로부터 유출시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태에서는, 탄화수소 공급원료를 상기 용기로 받아들이기 위해 도입 장치 및 상기 용기로부터 생성물을 유출하는 유출장치가 장착된, 길이를 보유하는 반응기 시스템을 제공하고, 상기 용기 내에는 첫 번째 깊이 및 첫 번째 최상부 표면적을 보유하는 첫 번째 니켈계 촉매의 첫 번째 배드가 포함되고, 상기 용기 내에 상기 도입 장치들 사이에 효과적으로 배치되며, 상기 첫 번째 최상부 표면적은 첫 번째 배드의 첫 번째 최상부 표면적 위로 탄화수소 공급원료를 분 산하여 분배하기 위한 첫 번째 유체 분배 트레이(tray) 장치이고; 작업 개시시 황 공급 농도 및 방향족 화합물 공급 농도를 함유하는 상기 탄화수소 공급원료를 상기 용기 내로 상기 도입 장치를 통해 상승된 작업 개시 온도에서 도입해서 상기 첫 번째 니켈계 촉매의 벌크 황화를 촉진하도록 하여 상기 첫 번째 니켈계 촉매의 황 최대 허용량을 상승시키는 단계; 및 상기 황 공급 농도 미만인 생성물 내 황 농도 및 상기 방향족 화합물 공급 농도 미만인 생성물 내 방향족 화합물 농도를 함유하는 생성물을 수득하는 단계를 포함하는 방향족 수소화 방법이 제공된다.
도 1은 탄화수소 공급원료를 니켈계 촉매 배드의 최상부 표면 위에 분산되게 분배하기 위한 유체 분배장치가 장착된 본 발명의 일 양태에서의 용도를 위한 반응기 시스템을 도시한다.
도 2는 탄화수소 공급원료를 각각의 촉매 배드의 최상부 표면 위에 분산되게 분배하기 위한 유체 분배장치를 포함하는 다중배드의 촉매를 보유하는 본 발명의 일 양태에서의 용도를 위한 반응기 시스템을 도시한다.
도 3은 유체 분배 장치를 포함하는 각각의 다중배드 촉매를 보유하고 추가로 반응기 시스템 내 다양한 위치에서 촉매 배드의 담금질(quenching)을 제공하는 반응기 시스템을 포함하는 본 발명의 양태의 도식도이다.
본 발명은 황 화합물 농도를 함유하는 탄화수소 공급원료 중의 방향족 화합물의 수소화 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 이러한 방향족 화합물의 수소화 공정에 사용되는 니켈계 촉매의 촉매 수명을 개선시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 중요한 특징 중 하나로 방향족 화합물의 수소화 방법에 사용된 니켈계 촉매의 벌크(bulk) 황화를 포함한다. 벌크 황화는 관례상 적절한 것으로 여겨지는 것보다 전형적으로 높은 상승된 온도에서 반응기 시스템을 작동함으로써 달성되어서, 탄화수소 공급원료의 티오펜계 화합물을 촉매 표면에 형성시켜 피독시키는 종이 아닌 니켈계 촉매의 벌크로 분산되거나 흡수되는 종으로 전환되게 한다. 이러한 벌크 황화 방법의 자세한 설명은 본원에 참고인용된 미국 특허 공개번호 US 2004/0,030,208에 기술된다.
수소화 공정에서의 니켈계 촉매의 벌크 황화로 인한 하나의 어려움은 벌크 황화 매카니즘을 촉진하기 위해서는 상승된 온도의 사용을 동반한다는 것이다. 공정 설비가 최대 온도에 종종 노출될 수 있고, 공정 온도가 너무 높다면, 예컨대 크래킹 반응과 같은 원하지 않는 부반응이 촉진된다. 그러므로, 일반적으로 니켈계 촉매가 노출되야하는 소기의 최대 온도가 존재한다. 그러나, 니켈계 촉매 입자가 촉매 배드를 생성하며 반응기 용기 내에 배치되고, 탄화수소 공급원료가 이 촉매 배드를 지나 통과할 때, 다수의 경우에 유체 흐름은 불균일하게 분배될 수 있고, 이 배드 전체에 걸쳐 흐름 채널을 형성할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 흐름의 편재 및 흐름 채널링은 특히 니켈계 촉매의 벌크 황화시 이러한 공정에 사용되는 것으로 통상적이지 않은 높은 공정 온도때문에 좋지 않은 상황일 수 있다. 또한, 촉매 배드 내 탄화수소 공급원료 흐름의 편재 및 방향족 화합물의 수소화 반응시 발열 특성의 결합은 촉매 배드 내부 및 반응기 용기 내부의 다양한 위치에서 바람직하지 않은 고온 과열점을 초래할 수 있다.
그러므로, 벌크 황화 및 방향족 화합물의 수소화 반응 중인 탄화수소 공급원료의 니켈계 촉매 배드를 관통하는 불균일한 흐름으로 초래되는 문제는 촉매 배드를 통과하는 탄화수소 공급원료의 흐름을 개선함으로써 최소화될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 본 발명의 전형적인 양태에서는, 깊이 및 최상부 표면적을 보유하는 니켈계 촉매 배드(본원에서는 촉매 배드로도 언급됨)가 포함된 용기를 포함하는 반응기 시스템이 제공된다. 이 용기는 탄화수소 공급원료를 용기 내로 받아들이기 위한 도입 장치 및 이 용기로부터 생성물 스트림을 유출하기 위한 유출장치가 장착된다.
본 발명의 중요한 특징은 방향족 화합물 농도 및 황 화합물 농도를 함유하는 탄화수소 공급원료가 작업개시시 촉매 배드를 통과하면서 고분산된다는 점이다. 고분산된다는 것은 탄화수소 공급원료가 용기의 단면적 및 촉매 배드의 최상부 표면적 위에 걸쳐 촉매 배드를 향하고 통과하는 유체 흐름의 방사형 불균일성을 최소화하는 식으로 분배된다는 것을 의미한다. 탄화수소 공급원료가 분산될 때, 유체 흐름은 바람직하게는 촉매 배드의 표면으로의 실질적으로 불균일한 유체 흐름에 가깝다. 지정된 용기 단면, 바람직하게는 촉매 배드의 최상부 표면에서 단면이 동일한 크기의 다수의 증분 단면적으로 정의되고, 각각의 증분 단면적을 통과하는 유체의 물질 흐름 속도가 실질적으로 각각의 다른 증분의 단면적의 것과 동일할 때 불균일한 유체 흐름이 발생할 수 있다. 실질적으로 동일한 물질 흐름 속도란 의미는 증분의 물질 흐름 속도간의 변화가 증분의 단면적 중 하나를 통과하는 가장 큰 물질 흐름 속도 및 또 다른 증분의 단면적을 통과하는 가장 작은 물질 흐름 속도간 차를 나누고 이 차이를 이 두 물질 흐름 속도가 가장 큰 것으로 나눔으로써 결정된 값인 0.3 미만일 때라는 것을 뜻한다.
본 발명의 촉매 배드로 탄화수소 공급원료의 고분산 흐름을 제공하기 위한 당업자에게 알려진 다수의 적합한 장치 및 방법이 있다. 탄화수소 공급원료를 촉매 배드 최상부 표면으로 분산되게 분배하기 위한 임의의 적합한 유체 분배 수단이 본 발명에서 사용될 수 있다. 적합한 유체 분배 수단의 일부 예는 예컨대, 오르피스 또는 구경(apertures) 또는 구멍(holes)이 뚫어진 수평판을 포함하고, 이를 통해 유체 흐름이 제공되며, 유체 흐름을 제공하는 노즐 또는 하강유로 또는 도관이 설치된 수평판이다. 스프레이 노즐 및 유체 분무기와 같은 장치가 촉매 배드 최상부 표면으로 탄화수소 공급원료를 분산시키기 위한 유체 분배 수단으로 사용될 수 있다. 다양한 적합한 유체 분배 수단의 다른 예는 미국 특허 번호 5,484,578에 개시되고, 이에 언급된 특허 기술은 본원에 참고인용된다.
적합하게 사용될 수 있는 다른 유체 분배 트레이는 미국 특허번호 5,635,145 및 미국 특허 공개번호 US2004/0,037,759에 교시되고, 이 전문이 본원에 참고인용된다. 이 공개문에 기술된 유체 분배 트레이는 예컨대, 다중상의 유체일 수 있는 유체의 하향류를 위한 다수의 틈 또는 하강 유로가 공급되는 분배 트레이를 포함한다. 본 발명의 유체 분배 장치 요소로 적합하게 사용될 수 있는 매우 탁월한 유체 분배 수단 중 하나는 2006년 4월 19일에 출원된 "유체 분배 트레이 및 고분산된 유체의 접촉 물질배드를 통한 분배 방법" 이라는 명칭의 미국 특허 출원 번호 11/406,419에 기술된다.
본 발명의 일 양태에서, 유체 분산 장치는 탄화수소 공급원료를 촉매 배드 최상부 표면적 위로 그리고 이를 통과해 분산 및 분배하기 위해 용기 내부의 도입 수단 및 촉매 배드의 최상부 표면적 사이 위치에 배치된다. 그러므로, 탄화수소 공급원료는 도입 장치를 통해 유체 분산 수단 위로 용기 내부에 도입되서 유체를 촉매 배드의 최상부 표면에 분산시킨다.
본 발명의 또 다른 양태는 다중 촉매 배드를 포함하는 용기의 사용을 포함한다. 다중 촉매 배드를 사용하는 것의 이점 중 하나는 각각의 촉매 배드의 깊이에 따른 온도 프로필이 니켈계 촉매의 벌크 황화를 강화하도록 보다 잘 조절될 수 있다는 점이다. 그래서, 이 양태에서, 각각 깊이 및 최상부 표면적을 보유하는 둘 이상의 촉매 배드는 최상부 표면적을 보유한 촉매 배드 및 만약 하나가 있다면 이 촉매 배드 바래 아래에 수직 직렬로 용기 내에 위치할 수 있다. 또한, 촉매 배드 사이에 위치한 것은 본원에 다른 부분에 기술된 임의의 유체 분배 장치가 배치될 수 있다.
티오펜계 화합물을 함유하는 탄화수소 공급원료에 함유된 방향족 화합물의 수소화 반응을 위한 본 발명의 필수적인 특징 중 하나는 니켈계 촉매의 벌크 황화를 촉진하는데 효율적인 공정 조건하에서 탄화수소 공급원료를 니켈계 촉매 위로 통과시키는 것을 포함한다. 효율적인 공정 조건은 방향족 화합물의 수소화에 통상적으로 적합한 것으로 여겨지는 공정 온도와 대조되는 본질적으로 상승된 공정 온도이다.
또한, 니켈계 촉매의 벌크 황화로 인한 가장 큰 이득을 달성하기 위해서는 공정 온도(즉, 탄화수소 공급원료를 본 발명의 반응기 시스템으로 도입시키는 온도)를 니켈계 촉매의 수명을 상승시키는 것이 본 발명의 중요한 특징이다. 그러므로, 니켈계 촉매를 이의 벌크 황화를 촉진하기에 효과적인 상승된 공정 온도에서 탄화수소 공급원료에 노출할 때는 황 또는 다른 피독으로의 이의 노출 및 다른 요인때문에 니켈계 촉매가 실질적으로 비활성화되는 때를 넘지 않는 촉매 사용 사이클에서 초기인 것이 바람직하므로, 작업개시 초기의 상승된 온도에서 공정을 운영하는 것이 가장 바람직하다.
본원에서 사용된 "작업 개시"란 용어는 티오펜계 화합물 및 수소를 함유하는 탄화수소 공급원료가 활성화된 신규 니켈계 촉매 분량을 포함하는 반응기로 처음 도입되는 시점을 언급한다. 작업 개시는 임의의 촉매 활성 절차를 포함하지 않고, 일반적으로 100℃ 내지 500℃ 범위인 온도와 같은 상승된 온도에서 니켈 촉매를 환원시켜서 활성화하기 위한 수소의 존재하에 신규 니켈계 촉매를 접촉함으로써 탄화수소 공급원료 없이 보통 달성된다. 이 반응기를 탄화수소 공급원료 및 수소가 처음 반응기로 도입된 시간부터 요구되는 고온으로 만드는 것이 바람직할 때, 더 넓은 의미에서 "작업 개시"란 용어는 활성의 니켈계 촉매가 이의 표면 위에 티오펜계 급원의 황의 상당한 양을 흡수하기 전 어느 시점을 포함하는 것으로 한다. 그러므로, 탄화수소 공급원료를 반응기로 처음 도입한 후 벌크 황화를 위한 상승된 공정 온도를 공급시에 생기는 짧은 지연은 여전히 "작업 개시"라는 용어의 의미 이내인 것으로 간주되고 본 발명의 범위 내에 있다.
본 발명의 이점 중 하나는 촉매 배드의 불균질한 온도 프로필, 및 벌크 황화시의 분균일한 유체 흐름 및 촉매 배드를 통과하는 탄화수소 공급원료의 채널링때문에 촉매 배드에 걸쳐 발생할 수 있는 온도 스파이크(spike)와 관련된 문제점을 해결한다는 것이다. 상기 지적된 바와 같이, 촉매 배드로의 탄화수소 공급원료의 형편없는 유체 분배와 함께 벌크 황화 공정의 고온 조건과 결합된 방향족 수소화 반응의 발열 특성은 실질적으로 평균 반응기 온도 이상인 반응기 및 촉매 배드 내에 원하지 않는 과열점 및/또는 과열 영역에 영향을 끼칠 수 있다. 반응기 내부에 이러한 과열 영역은 통상적으로 반응기 시스템이 운영될 수 있는 가장 높은 온도로 정의될 수 있다. 결과적으로, 반응기 시스템은 다수의 경우 최대 또는 최적의 벌크 황화 이득을 성취하기 위해서 소기의 것보다 더 낮은 평균 반응기 온도를 공급하도록 운영되야 한다. 또한, 앞서 언급한 과열점 및/또는 과열 영역은 크래킹 반응과 같은 원하지 않은 과량의 부반응을 생성해서 수율 감소를 초래하고, 방향족 화합물의 포화를 저해하는 열역학적 한계를 추가로 야기한다.
본 발명은 촉매 배드로의 탄화수소 공급원료의 보다 균일한 유체 분배를 허용해서 촉매 배드 내부에 과열점 및 과열 영역을 감소시키거나 최소화함으로서 이러한 문제점을 해결한다. 이는 더 높은 평균 반응기 온도에서 반응기 시스템이 운영되는 능력을 허용하고 본 발명의 촉매 배드 내부에 소기의 최대 온도에 접근한다. 촉매 배드 내부 및 반응기에서 소기의 최대 온도는 설비 및 촉매의 온도 한계 미만이 되도록 해야 하고, 추가로 과량의 원하지 않는 부반응을 초래할 만큼 높은 온도가 아니어야 한다. 본 발명의 촉매가 노출되야 하는 소기의 최대 온도는 260℃ 미만이되, 보다 특히 240℃ 미만, 및 보다 특히 230℃ 미만이 되야 한다.
니켈계 촉매의 소기의 벌크 황화를 달성하기 위해서는 니켈계 촉매의 벌크 황화를 촉진하기 위해 충분히 높되 소기의 최대 온도를 초과하지 않는 작업 개시의 시작 온도에서 탄화수소 공급원료를 반응기 시스템의 니켈계 촉매와 접촉하는 것이 필요하다. 본원에 상기 시사된 바, 벌크 황화 온도는 탄화수소 공급원료에 존재하는 티오펜계 화합물의 적어도 일부가 이러한 온도에서 촉매 표면 위로 흡착되는 대신 니켈계 촉매의 니켈의 벌크로의 흡수종으로 전환될 때 충분히 높다.
본 발명의 벌크 황화 온도는 활성도 및 사용되는 니켈계 촉매의 종류, 특정 반응기 시스템 디자인 그리고 공정 조건에 따라 다소 달라질 수 있고, 이의 다수는 본원의 다른 부분에 자세하게 기술되며, 작업 개시 온도는 일반적으로 140℃ 내지 225℃, 바람직하게는 145℃ 내지 200℃, 및 보다 바람직하게는 150℃ 내지 175℃ 범위일 것이다. 상기 지적된 바와 같이, 본 발명은 반응기 시스템이 더 높은 평균 반응기 온도에서 운영되도록 하며, 이는 더 높은 작업 개시 온도를 허용한다. 이러한 더 높은 온도는 개선된 벌크 황화 및 연장된 촉매 수명 또는 활성도를 제공한다.
본원에 사용된 "작업 개시 온도" 란 용어는 탄화수소 공급원료가 본 발명의 반응기로 도입되는 온도를 지시한다. 당업자는 종종 이 온도를 반응기 도입 온도로 지시하고, 본질적으로는 반응기의 도입에서의 니켈계 촉매를 함유하는 탄화수소 공급물의 온도를 지시한다. 작업 개시 온도가 반응기(즉, 도입 장치)로의 도입 바로 이전의 탄화수소 공급원료의 온도일 때는, 탄화수소 공급원료가 반응기 내부의 촉매 배드의 최상부 표면적과 처음 접촉될 때와 본질적으로 동일한 온도로 이해된다. 반응기 내부의 유체 분배 장치의 역할은 촉매 배드 내부에 보다 균일한 유체 분배를 공급해서 촉매 배드 내부에 보다 균일한 방상형 온도 프로필 및 전반적인 촉매 배드에 더 적은 과열점을 공급하는 것으로 추가로 이해된다.
본 발명의 반응기 시스템을 사용하는 방향족 화합물의 탈수소화를 수행하기 위한 다른 공정 조건은 200 psig 내지 800 psig, 바람직하게는 300 psig 내지 600 psig 범위인 반응 압력 및 약 0.5 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3의 액체 시간당 공간 속도(LHSV)를 포함한다.
수소 소비는 화학식량적 관점에서 예상되었을 것으로 짐작될 것이다. 탄화수소 공급원료 대비 반응기로 도입되는 수소의 양은 방향족 화합물의 양 및 수소화되는 탄화수소 공급원료에 함유된 다른 성분에 따라 크게 달라질 것이다. 그러므로, 니켈계 촉매의 벌크 황화시 반응기로 도입되는 수소 가스 대 탄화수소 공급원료의 몰 비율은 0.05:1 내지 100:1의 범위로 넓게는 정의될 수 있되, 바람직하게는 0.1:1 내지 20:1의 범위이다.
본 발명의 니켈계 촉매로 간주되는 것은 니켈 성분을 함유하고, 방향족 화합물의 수소화 반응에 전형적으로 사용되는 임의의 알려진 촉매로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 니켈계 촉매는 일반적으로 지지체 재료 또는 결합체 재료로 작용하거나 이 두 역활을 모두 하는 니켈 촉매 성분 및 산화무기물을 포함한다. 니켈계 촉매는 산화 무기 지지체의 함침으로 제조된 지지된 니켈 촉매 및 벌크 니켈 촉매의 다양한 성분의 공침(coprecipitation)으로 제조된 벌크 니켈 촉매로 구성된 니켈계 촉매 그룹으로부터 선택될 수 있다. 지지된 니켈 촉매의 니켈 성분은 니켈계 촉매 및 원소 니켈로써의 니켈 성분의 총량을 기준으로 5 중량% 내지 40 중량% 범위의 양으로 촉매 내에 존재할 수 있다. 바람직한 니켈 함량은 10 중량% 내지 35 중량%의 범위이고, 가장 바람직하게는 15 중량% 내지 30 중량%이다. 산화무기물 지지체는 지지된 니켈 촉매의 총량의 60 내지 95 중량%의 범위의 양으로 지지된 니켈 촉매 내에 존재한다.
벌크 니켈 촉매는 촉매 니켈 성분 및 실리카와 같은 산화무기물 성분을 포함하는 벌크 니켈 촉매를 보완하는 성분의 공침으로 제조된다. 일반적으로, 벌크 니켈 촉매는 전형적인 지지된 니켈 촉매와 비교해서 고함량의 니켈을 함유한다. 벌크 니켈 촉매의 니켈 함량은 벌크 니켈 촉매 및 니켈원소로써 니켈 성분의 총량을 기준으로 20 중량% 내지 80 중량%의 범위내일 수 있다. 벌크 니켈 촉매의 바람직한 니켈 함량은 25 중량% 내지 70 중량%, 및 가장 바람직하게는 30 중량% 내지 60 중량%의 범위내에 있다. 벌크 니켈 촉매의 산화무기물 함량은 벌크 니켈 촉매의 총량을 기준으로 20 중량% 내지 80 중량%의 범위내일 수 있다.
본 발명의 니켈계 촉매는 촉매 금속을 포함하는 다른 성분을 포함할 수 있되, 조건적으로 이러한 다른 성분이 본 발명의 실시에서 방향족 화합물의 수소화 또는 니켈계 촉매의 벌크 황화를 방해하지 않거나, 또는 니켈계 촉매의 촉매 활동 또는 벌크 황화를 효과적으로 수행할 촉매의 능력에 실질적으로 영향을 미치지 않아야 한다.
지지된 니켈 촉매의 산화무기물 지지체 재료 또는 벌크 니켈 촉매의 산화무기물 성분은 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 티타니아, 지르코니아, 및 하나 이상의 이의 결합으로 구성된 산화내화물 그룹으로부터 선택될 수 있다. 알루미나, 실리카 및 이의 혼합은 특히 바람직한 무기 산화물 재료이다.
니켈계 촉매의 특정 물리적 특성은 벌크 황화된 촉매의 최적 활동에 중요할 수 있고, 공동으로 니켈계 촉매의 활성도는 벌크 황화되지 않은 니켈계 촉매에 상당히 증가될 수 있다. 니켈계 촉매의 활성도에 대해 본원에서 언급할 때, 이것은 특정 온도에서 방향족 화합물의 수소화에 사용될 때 이 촉매로 인한 방향족 화합물의 전환 백분율을 의미하고, 촉매 활성도의 증가로 인해 이 전환 백분율도 증가한다.
니켈계 촉매는 40 m2/g 내지 300 m2/g, 바람직하게는 80 m2/g 내지 250 m2/g 범위의 BET 표면적을 보유해야 한다. 니켈계 촉매 내 니켈 사이트(sites)는 일반적으로 고특정 니켈 표면적을 제공하고, 상당히 작은 니켈 미소결정(crystallite)인 것이다.
본 발명의 공정을 위해 적합한 탄화수소 공급원료는 65℃ 내지 300℃ 범위의 온도에서 끊는 임의의 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물을 포함하고, 가벼운 및 무거운 용매, 백색 오일, 나프타, 등유, 및 디젤과 같은 공급원료를 포함할 수 있다. 바람직한 탄화수소 공급원료는 70℃ 내지 250℃ 범위에서 끊는 탄화수소 혼합물을 포함하고, 이것은 6개 내지 14개의 탄소 원자수를 보유하는 탄화수소 화합물을 포함할 수 있다. 가장 바람직한 탄화수소 공급원료는 75℃ 내지 180℃ 범위에서 끊는 탄화수소 혼합물을 포함하고, 6개 내지 12개의 탄소 원자수를 보유하는 탄화수소 화합물을 포함할 수 있다. 전형적인 이러한 공급원료로는 나프타를 포함한다.
본 발명은 감소된 농도의 방향족 화합물을 함유하고 보다 파라핀에 적격인, 즉, 탄화수소 공급원료의 것보다 파라핀을 더 높은 비율로 보유하는 생성물을 제공하기 위해 탄화수소 공급원료에 함유된 방향족 화합물의 수소화 제거과정을 포함한다. 본 발명의 탄화수소 공급원료는 방향족 화합물 및 이의 황 성분을 함유하는 탄화수소 공급원료의 총량을 기준으로 한 중량 비율로 1 중량% 내지 80 중량%의 범위인 방향족 화합물 공급 농도를 포함할 수 있다. 보다 적절한 방향족 화합물 공급 농도는 2 중량% 내지 50 중량%이고, 가장 적절한 방향족 화합물의 농도는 3 중량% 내지 25 중량%이다.
또한, 본 발명은 추가적으로 황 공급 농도를 보유하는 탄화수소 공급원료 중의 방향족 화합물의 수소화 제거과정에 사용되는 니켈 촉매의 벌크 황화를 포함한다. 본 발명에서 적어도 일부의 황 급원은 본원에서 "티오펜계 화합물"로 언급되는 황 공급 농도로 공급하는 것이 중요하다. 본원에서 사용되는 티오펜계 화합물은 티오펜, 벤조티오펜, 및 디벤조티오펜과 같은 적어도 하나의 황 원자를 보유하는 상대적으로 고분자량의 고리 및 방향족 화합물을 포함한다. 이러한 황 화합물은 전통적으로 니켈계 촉매에 피독(poisons)으로 간주되어 왔다. 탄화수소 공급원료의 황 공급 농도는 티오펜계 화합물의 함량이 0.1 중량백만부(ppmw) 내지 50 ppmw의 범위 내에 있도록 해야 한다. 바람직하게는, 탄화수소 공급원료 중의 티오펜계 화합물의 함량이 0.2 ppmw 내지 40 ppmw, 가장 바람직하게는 0.3 ppmw 내지 20 ppmw이다.
방향족 화합물의 수소화 공정으로부터 유래된 생성물 스트림은 공급물 내 황 농도보다 낮은 생성물 내 황 농도 및 공급물 내 방향족 농도보다 낮은 생성물 내 방향족 농도를 보유한다. 본 발명의 반응기 시스템으로부터 유출되거나 수소화 공정으로부터 수득된 생성물은 소기의 생성물 특성 및 방향족 화합물의 수소화 정도에 따라 0.2 중량% (2,000ppmw) 이하, 또는 0.1 중량% (1,000 ppmw) 이하, 또는 0.05 중량% (500 ppmw) 이하, 또는 0.02 중량% (200 ppmw) 이하, 또는 심지어 0.002 중량% (20 ppmw) 이하의 방향족 화합물의 생성물 내 농도를 보유할 수 있다.
생성물 스트림 내 티오펜계 화합물의 함량은 0.1 ppmw 이하, 0.05 ppmw 이하, 및 가장 바람직하게는 0.01 ppmw 이하일 수 있는 탄화수소 공급원료에 함유된 티오펜계 화합물의 함량보다 적다.
도 1은 본 발명의 일 양태의 반응기 시스템 10의 도식도이다. 반응기 시스템 10은 도입 장치 14 및 유출 장치 16을 갖는 용기 12를 포함한다. 도입 장치 14는 탄화수소 공급원료를 수용해서 용기 12로 도입하기 위한 것이고, 유출장치 16은 용기 12로부터 생성물을 유출하기 위한 것이다. 용기 12는 용기 12의 일부를 채우는 깊이 20을 보유하는 촉매 배드 18이 포함된 지역(zone)으로 정의된다. 촉매 배드 18의 최상부에는 촉매 배드 18의 최상부 표면적인 22가 있다. 전형적으로, 최상부 표면적 22는 본질적으로 촉매 배드 18의 최상부 끝나는 용기 12 내의 위치에서의 용기 12의 수평 단면적이다.
유체 분배 장치 24는 용기 12 내에서 도입 장치 14 및 최상부 표면적 22 사이에 위치한다. 유체 분배 장치 24는 도입 장치 14로부터 탄화수소 공급원료를 받아서 이 탄화수소 공급원료를 촉매 배드 18의 최상부 표면적 22에 분산되게 분배하기 위해 적합한 임의의 장치일 수 있다. 유체 분배 장치 24로 적합하게 사용될 수 있는 다양한 장치의 예는 본원의 다른 부분에서 자세하게 기술되나, 도 1에서 도시된 것은 유체 흐름을 상부 수평 트레이 26에서 하부 수평 트레이 26 및 최상부 표면적 22으로 공급하기 위한 다수의 하강유로 장치 28이 설치된 수평 트레이 26이다. 하강유로 장치 28이 관형구조인 것으로 도시될 때, 다운유로 장치 28로 사용될 수 있는 임의의 다른 적합한 도관 종류로는 구경, 오르피스, 및 굴뚝을 포함한다.
본 발명의 실행에서 반응기 시스템 10을 운영함에 있어서, 작업 개시때 탄화수소 공급원료는 도관 30을 통해 용기 12로 도입된다. 탄화수소 공급원료는 방향족 화합물 농도 및 티오펜계 화합물 농도를 보유하고, 반응기 용기 12로 들어갈 때 140℃ 이상 230℃ 미만의 상승된 작업 개시 온도를 보유한다. 탄화수소 공급원료는 용기 12로 들어가서 유체 분배 장치 24 위를 흘러 촉배 배드 18로 통과되기 전에 고분산된다. 처리된 생성물은 유출 장치 16 및 도관 32를 통해 반응기 용기로부터 생성물 스트림을 유출시킴으로써 수득된다.
도 2는 본 발명의 벌크 황화의 또 다른 양태에서 사용되는 다중 유체 분배 장치 및 다중 촉매 배드를 보유하는 반응기 시스템 100의 도식도이다. 다중 촉매 배드 및 유체 분배 장치의 사용으로, 촉매 배드 내 온도를 소기의 최대 온도 미만으로 더 잘 유지 조절될 수 있다. 본 발명의 요구된 벌크 황화 온도는 비통상적으로 높고, 방향족 화합물의 수소화 반응은 발열이라는 것을 생각할 때 특히 중요하다. 유체 분배 장치의 사용은 벌크 황화시 촉매 배드 내 불균일한 유체 흐름 분배와 관련한 상기 지적된 문제점의 일부를 해결하는 것을 도와준다.
반응기 시스템 100은 도입 장치 104 및 유출 장치 106을 보유한 용기 102를 포함하는 다중 촉매 배드 시스템이다. 도입 장치 104는 탄화수소 공급원료를 용기 102로 도입시키기 위한 것이고, 유출 장치 106은 생성물을 용기 102로부터 유출시키기 위한 것이다. 용기 102는 첫 번째 깊이 110을 보유한, 용기 102의 일부를 채우는 첫 번째 촉매 배드 108이 포함된 존으로 정의된다. 첫 번째 촉매 배드 108의 최상부에는 첫 번째 촉매 배드 108의 첫 번째 최상부 표면적 112이 있다. 전형적으로, 첫 번째 최상부 표면적 112는 본질적으로 용기 102 내 용기 102의 수평 단면적일 것이고, 여기서 첫 번째 촉매 배드 108의 최상부가 종결된다.
첫 번째 유체 분배 장치 114는 용기 102 내에 도입 장치 104 및 첫 번째 최상부 표면적 112 사이에 배치된다. 첫 번째 유체 분배 장치 114는 도입 장치 104로부터 탄화수소 공급원료를 수취하고 탄화수소 공급원료를 촉매 배드 108의 첫 번째 최상부 표면적 112에 분산되게 분배하기 위한 적합한 임의의 장치일 수 있다. 첫 번째 유체 분배 장치 114로 적합하게 사용될 수 있는 다양한 장치의 예는 본원의 다른 부분에 자세하게 기술되나, 도 2에서 도시된 것은 상부 수평 트레이 116 에서 하부 수평 트레이 116으로 유체 흐름을 제공하기 위한 다수의 하강유로 장치 118이 설치된 수평 트레이 116이다. 하강유로 장치 118은 관형 구조인 것일 때, 구경, 오르피스, 굴뚝 및 이와 유사물을 포함하는 임의의 다른 적합한 도관 종류가 하강유로 장치 118로 사용될 수 있다.
반응기 시스템 100은 추가로 두 번째 깊이 122을 보유하는, 용기 102의 일부를 채우는 첫 번째 촉매 배드 108 하부에 위치한 두 번째 촉매 배드 120을 포함한다. 두 번째 촉매 배드 120의 최상부에는 두 번째 촉매 배드 120의 두 번째 최상부 표면적 124가 있다.
두 번째 유체 분배 장치는 용기 102 내 첫 번째 촉매 배드 108 및 두 번째 촉매 배드 120 사이에 배치된다. 두 번째 유체 분배 장치 126은 첫 번째 촉매 배드 108을 빠져나가는 유체를 받아들이고, 이러한 유체를 두 번째 최상부 표면적 124에 분산되게 분배하기에 적합한 임의의 장치일 수 있다. 두 번째 유체 분배 장치 126로 적합하게 사용될 수 있는 다양한 장치의 예는 본원에 다른 부분에 자세하게 기술되나, 도 2에 도시된 것은 상부 수평 트레이 128에서 하부 수평 트레이 128 및 두 번째 최상부 표면적 124 위로 유체 흐름을 제공하기 위한 다수의 하강유로 장치 130이 설치된 수평 트레이 128이다. 하강유로 장치 130은 관형 구조로 묘사되고, 구경, 오르피스, 굴뚝 및 이와 유사물을 포함하는 임의의 다른 적합한 도관 종류가 하강유로 장치 130으로 사용될 수 있다.
본 발명의 실시에서 반응기 시스템 100을 작동할 때, 작업 개시시 탄화수소 공급원료는 도관 132를 통해 용기 102를 통과하고 도입 장치 104를 통해 용기 102로 도입된다. 이 탄화수소 공급원료는 방향족 화합물의 농도 및 티오펜계 화합물의 농도를 함유하고, 이것은 반응기 용기 102로 들어갈 때 140℃ 이상 230℃ 미만의 상승된 작업 개시 온도를 보유한다. 탄화수소 공급원료는 용기 102로 들어가서 유체 분배 장치 114로 흘러서 첫 번째 촉매 배드 108를 통과하기 전에 고분산된다. 처리된 생성물은 출구 장치 106 및 도관 134를 통해 반응기 용기 102로부터 생성물 스트림을 유출함으로써 반응기 용기 102로부터 수득된다.
도 3은 니켈계 촉매의 벌크 황화시 촉매 배드 내에 특히 우수한 온도 조절을 제공하는 다중 촉매 배드 반응기 시스템 202을 사용하는 방향족 화합물의 수소화 공정 200의 전반적인 공정 흐름 도식도이다. 도 3에 도시된 바와 같이, 다중 촉매 배드 반응기 시스템 202는 세개의 분리 촉매 배드 204, 206, 및 208을 보유하고, 각각의 세개의 촉매 배드의 상부에는 유체 분배 트레이 210, 212, 및 214가 각각 배치되며, 이들 모두는 반응기 도입 장치 218 및 반응기 출구 장치 220가 장착된 반응기 용기 216 내에 포함된다.
도관 222을 통한 탄화수소 공급원료 및 도관 224을 통한 수소 기체는 벌크 황화를 촉진하고 촉매 배드 208의 니켈계 촉매의 황 최대 허용량을 높일 수 있도록 작업 개시시 상승된 작업 개시 온도에서 반응기 도입 장치 218을 통해 반응기 용기 216으로 도입된다. 탄화수소 공급원료 및 수소 기체 혼합물은 유체 분배 트레이 214 위로 도입되고, 반응기 용기 216 내부에 촉매 배드 208의 반응기 도입 장치 218 및 최상부 표면적 226 사이에 배치된다. 유체 분배 트레이 214는 촉매 배드 208의 최상부 표면적 226에 탄화수소 공급원료 및 수소 기체 혼합물을 분산되게 분배하기 위한 것이다. 탄화수소 공급원료는 티오펜계 화합물 및 방향족 화합물의 농도를 함유하는 황 공급 농도를 함유한다.
유체 분배 트레이 212는 반응기 용기 216 내부에 촉배 배드 208의 최저부 228 및 촉매 배드 206의 최상부 표면적 230 사이에 위치한다. 유체 분배 트레이 212는 촉매 배드 208로부터의 유체 흐름 및 도관 232를 통해 반응기 용기 216으로 도입된 수소를 포함하는 담금질(quench) 기체를 받는다. 유체 분배 트레이 212는 받은 유체(촉매 배드로부터의 유체 및 담금질 기체)를 분산되게 하고, 촉매 배드 206의 최상부 표면적 230에 이를 분배시킨다. 담금질 기체 및 유체 분배 트레이 212의 사용을 결합함으로써 고온의 벌크 황화 온도 조건에서 작동될 때 촉매 배드 206 내부 온도를 조절함으로써 촉매 배드 내부온도가 소기의 최대 온도에 도달하는 것을 저해할 수 있게 한다.
유체 분배 트레이 210은 반응기 용기 216 내부에서 촉매 배드 206의 최저부 234 및 촉매 배드 204의 최상부 표면적 236 사이에 위치한다. 유체 분배 트레이 210은 촉매 배드 206로 부터의 유체 흐름 및 도관 238을 통해 반응기 용기 216으로 도입된, 수소를 포함할 수 있는 담금질 기체를 받는다. 유체 분배 트레이 210은 받은 유체의 분산 및 이의 촉매 배드 204의 최상부 표면 236으로 분배를 제공한다. 담금질 기체 및 유체 분배 트레이 210의 사용의 결합은 고온의 벌크 황화 온도 조건에서 작동될 때 촉매 배드 206 내부 온도를 조절함으로써 촉매 배드 내부온도가 소기의 최대 온도에 도달하는 것을 저해할 수 있게 한다.
생성물 스트림은 반응기 출구 장치 220을 통해 반응기 용기 216으로부터 유출되어서 도관 240을 통해 분리기 242로 지나간다. 도관 240 중간에 열교환기 244가 추가되고, 이 열교환기는 열 전달지역으로 정의되고 간접적인 열 제거 및 도관 240을 통과하는 생성물 스트림의 냉각을 위한 열 전달 장치다. 그러므로, 생성된, 냉각된 생성물 스트림은 분리기 242로 지나가고, 이 분리기는 분리지역으로 정의되고 냉각된 생성물 스트림을 기체상 및 액체상으로 분리하기 위한 분리 장치이다.
기체상은 재생되어 반응기 도입 장치 218을 통해 반응기 용기 216으로 도입된 탄화수소 공급원료 및 수소 기체와 결합되기 위해 도관 246을 통해 분리기 242로부터 빠져나갈 수 있다.
액체상은 도관 248을 통해 분리기 242를 빠져나갈 수 있다. 액체상은 황의 공급물 내 농도보다 낮은 황의 생성물 내 농도 및 방향족 화합물의 공급물 내 보다 낮은 방향족 화합물의 생성물 내 농도를 일반적으로 본원에 다른 부분에서 지적된 농도 범위 내로 함유할 것이다.
오프가스(offgas) 스트림은 또한 도관 250을 통해 분리기 242를 빠져나갈 수 있다. 추가적인 분량의 액체상 생성물은 재생되어서 반응기 도입 장치 218을 통해 반응기 용기 216으로 도입된 탄화수소 공급원료 및 수소 가스와 결합되기 위해 도관 252를 통해 빠져나갈 수 있다. 이 액체 재생으로 인해 개선된 방향족 화합물의 총전환율 또는 탄화수소 공급원료의 작업 개시 온도의 조절, 또는 이 둘을 모두 제공할 수 있다.

Claims (13)

  1. 티오펜계 화합물을 함유하는 탄화수소 공급원료 중의 방향족 화합물의 수소화 방법으로서, 활성화된 니켈계 촉매의 벌크 황화를 촉진하는데 적합한 공정 조건하에서 작업 개시(start-of-run)시 유체를 상기 활성화된 니켈계 촉매 배드의 최상부 표면적으로 분배하기 위한 유체 분배 장치로 상기 탄화수소 공급원료를 흘려보내는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공정 조건이 적어도 140℃의 작업 개시 온도를 포함하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 활성화된 니켈계 촉매의 상기 배드의 내부 온도가 260℃ 미만의 소기의 최대 온도를 초과하지 않는 벌크 황화 온도인 것인 방법.
  4. 티오펜계 화합물이 함유된 탄화수소 공급원료 중의 방향족 화합물의 수소화 방법으로, 작업 개시 온도를 보유하는 고분산된 탄화수소 공급원료를 새로운 니켈계 촉매 배드를 통해 상기 배드의 새로운 니켈계 촉매의 벌크 황화를 촉진하는데 효과적이고 소기의 최대 온도를 초과하지 않는 벌크 황화 온도에서 작업 개시시에 통과시키는 단계를 포함하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 소기의 최대 온도가 260℃ 미만인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 작업 개시 온도가 140℃ 내지 225℃ 범위인 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고분산된 탄화수소 공급원료가 상기 배드 위로 상기 탄화수소 공급원료를 분산 및 분배하기 위한 유체 분배 장치로부터 제공되는 방법.
  8. 제1항, 제2항, 제3항, 제4항, 제5항, 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 유체 분배 장치가 상기 탄화수소 공급원료의 상기 배드 위로의 하향류를 위해 다수의 구멍이 설치된 수평 트레이(tray)를 포함하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄화수소 공급원료가 65℃ 내지 350℃ 범위의 온도에서 끓는 탄화수소 혼합물을 포함하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄화수소 공급원료가 티오펜계 화합물의 함량이 0.1 ppmw 내지 50 ppmw 범위에 있도록 하는 황 농도를 함유하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄화수소 공급원료가 1 중량% 내지 80 중량% 범위의 방향족 화합물 농도를 포함하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 2,000 ppmw 이하의 방향족 화합물의 생성물 내 농도를 함유하는 생성물을 상기 활성화된 니켈계 촉매의 상기 배드로부터 수득하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 생성물이 0.1 ppmw 이하의 티오펜계 화합물 함량을 추가로 포함하는 방법.
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