SE450871B - Metod for kontrollerad partialsulfidering av katalysatorer med ni som aktiv komponent - Google Patents

Description

450» 871 L - i l Utvecklingen av selektiva katalysatorer har i huvudsak följt följande linjer * Byte av aktiv metallkomponent.

Palladium har i motsats till nickel visat sig mycket selektiv vid hydrering av exempelvis acetylen och omättade aldehyder. Byte av aktiv komponent är ofta (som i detta fall) förenat med en ökad katalysatorkostnad. I * Legering av den aktiva metallen med en annan, mindre aktiv, metall. Nickel/kopparlegeringar uppvisar i vissa fall en avsevärt högre selektivitet än olegerad nickel.

Ytanrikning av den ena komponenten vid förhöjd tempera- tur är dock ett problem.

* Förgiftning av katalysatorn med någon svavelförening. _ Svavel, som i allmänhet vållar stora problem genom i oönskad katalysatordeaktivering, kan fas att interagera med metallkatalysatorer så att en ny typ av katalytiska säten, med avsevärt högre selektivitet än de ursprung- liga, bildas. Denna teknik ställer emellertid stora krav på en rigorös kontroll av betingelserna, annars kan total- deaktivering inträffa. _ I Det är känt sedan länge att nickel/svavelkatalysatorer ( NiS, Ni S och Ni S2) ger en väsentligt förbättrad selektivitet i jämförelse mêd Ni vid partiell hydrering av vegetabiliska och animaliska oljor.

I äldre tider tillsattes elementärt - svavel till hydreringsreaktorn, i syfte att modifiera Ni-katalysatorn, men resultaten var i allmänhet svåra att förutsäga. Numera saluförs Ni/S-katalysatorer som ger mer reproducerbara eresultatz Högre selektivitet och lägre aktivitet i jämförelse med ordinära nickelkatalysatorer.

Problemet, för processindustrin är att man maste välja en av ett begränsat antal på marknaden saluförda katalysatorer, till en kostnad som ökar drastiskt ju hårdare specifikationer man kräver.

Föreliggande uppfinning gäller en ny och flexibel metod för applikationsspecifik optimal styrning av förgiftningsgraden som är avsedd att kunna tillämpas direkt i fabriken hos kunden. På så vis kan kunden, utgående från en konventionell Ni-katalysator, skräddarsy en optimal katalysator för den (för dagen) aktuella råvaran och produkten. ' \ (f: f'~"s 450 2871 2. TEKNIK.

Metoden bygger i princip på selektiv kemisorption, vilket i detta fall innebär att man tillsätter små mängder av svavelväte (H S), i form av ett bestämt antal pulser eller ett lågt flöde un er en bestämd tid, till en reaktor där huvudreaktionen förlöper.

Svavelväte, som adsorberas irreversibelt vid måttliga temperaturer, tilläts därigenom inte adsorbera överallt på katalysatorytan eftersom en stor del av denna är. täckt av adsorberade reaktionsdeltagare. Vidare utnyttjas en masstranspqrteffekt: Då processbetingelserna är sådana att hastighetskonstanterna för såväl hydrering som svavelväte- adsorption' är mycket höga kommer den obseverade hastigheten att vara helt bestämd av den yttre transporthastigheten av H respektive H S. Koncentrationen av dessa specier vid självå katalysatorytån (där förgiftningen äger rum) kommer då att bli väsentligt lägre än motsvarande mättnadskoncentrationer, en effekt som kan utnyttjas för kinetisk och termodynamisk styrning av förgiftningsförloppet. - EXPERIMENTELL METOD I en' med turbinomrörare försedd glasreaktor satsades 400 ml solrosolja och 20 g nickelkatalysator ( 82 % Ni på SiO -Al O -bärare). Blandningen värmdes upp till 180 °C under kväagasâtmosfär vid ett omrörarvarvtal av 1200 r.p.m. varefter hydreringen initierades. Vätgasflödet vid förgiftningen var 25 ml/s (1 atm, 25 °C). Med hjälp av en gasdoseringsslinga av känd volym (5.43 ml) doserades olika mängder av H S till en gasblandare, där huvudvätgasflödet tilläts eförš med sig svavelvätet in i hydreringsreaktorn. Resultaten från de olika förgiftningsförsöken registrerades med hjälp av en till reaktorutflödet ansluten flamfotomultiplikatordetektor, vilken möjliggjorde en snabb och enkel bestämning av den av katalysatorn upptagna H S-mängden. Hydreringstiden var i samtliga fall 70 minuter, šberoende av den doserade H S-mängden; På ovanstående vis framställdes 8 olika katalysatorprover genom tillsats av 4, 8, 10, 15, 20, 25, 34 respektive 60 provslingor av H S. Från vart och ett av dessa prover uttogs 0.12 g katalysator får aktivitets- och selektivitetstest i en slurry-reaktor under kinetiska betingelser (eliminerade masstransportbegränsningar).

Betingelserna i slurry-reaktorn var: PH =5.0 atm, Temp=l80 °C, Vätgasflöde-5.0 ml/s (1 atm, 25 °C), katålysatorladdning-0.12 g och omrörarvarvtal-1800 r.p.m. I som referenser användes den oförgiftade nickelkatalysatorn och en kommersiellt tillgänglig Ni/S- katalysator med samma Ni-innehåll som denna. Resultaten, som finns sammanställda i bilaga 1, visar att maximumkoncentrationen av oljesyra är praktiskt taget oberoende av förgiftningsgraden medan trans/cis-förhållandet av oljesyra har en direkt koppling till denna. Vidare framgår av samma bilaga att aktiviteten för våra Ni/S-katalysatorer i samtliga fall är väsentligt högre än för den kommersiella Ni/S- katalysatorn, trots att Ni-innehållet är detsamma. r*- 45Û 871 I \ Sammanfattningsvis kan sägas att våra försöksresultat tydligt visar att vår metod anvisar ett enkelt sätt att modifiera den konventionella Ni-katalysatorn på så sätt att dess selektivitet ökar drastiskt medan dess aktivitet förblir betydligt högre än aktiviteten hos den kommersiellt tillgängliga Ni/S-katalysatorn.

Dessutom visas att metoden är användbar för förgiftning av en begränsad andel av katalysatorytan, en aspekt som gör metoden flexibel vid föränderliga driftsbetingelser i fabriken. _» w n 4550 Bilaga 1.

Cis-traxis-förhàllandet vid maximumkoxícentrationen av oljesyra med stigande förgiftningsgrad.

Antal slingor cis trans oljesyra totalt H28 0 13.48 57.22 ' 70.7 10 7.67 59.87 67.54 20 - 67.52 67.52 25 ' ~ 68.23 68.23 ^ 34 - 70.03 70.03 60 - 71.49 71.49 ^ Kommersiell - 71.93 71.93 NiS-katalysator not 1. Andelarna är i procent rel.de andra syrorna. not 2. Samtliga hydreringar vid 5 bar 180 °C.

Den initiala observerade reaktionshastigheten Antal slingor 0 :obs/mol-mš3-s"1.

H25 ( aktivitet) ÉM 0 1.691 10 0.454 20 0.429 ,“ 25 ~ 0.342 34 0.231 60 0.235 Kommersiell 0.103 Ni5-katalysator 2371 en.-- .

Claims (1)

450 871 PATENTKRAVt

1. Metod för kontrollerad partialsulfidering av katalysatorer med Ni som aktiv komponent. som företrädesvis användes för hydrering av animaliska och/eller vegetabiliska oljor. kännetecknad därav att: H28 tillföras en vätskefas slurryreaktor vari animaliska och/eller vegetabiliska oljor hydreras i närvaro av en Ni-katalysator, varvid sulfidaringen av katalysatorn aker samtidigt med hydreringan. 1:”.