JPS6343997A - 極圧添加剤とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、潤滑作動油、潤滑グリース及び金属加工冷却
潤滑用流体に対する補助材料をつくるために使用され、
硫黄を高含有度で含む極圧添加剤。

及びそれを製造する方法に関する。

（従来技術とその問題点） 車両、エンジン、工業装置、油圧装置、並びに金属工作
に用いられる機械器具を維持し、摩耗を防止し、さらに
経済的操作を維持するため、従来、潤滑材料は、０．１
乃至２０重量％の極圧（ＥＰ）添加剤を用いてつくられ
ている。

一般に、硫黄、塩素、りん、または窒素を含むこれらの
化合物は、金属と化学的に反応し、その結果表面保護層
を形成、し、この層が、相互に移動する金属面間の重荷
重の結果と見られる高温による熱ぼりによってもたらさ
れる局部的溶接ミクロ接層層の形成を抑制する。このミ
クロ接着パが分裂すると、表面点蝕または縦じわが生じ
る。

耐摩耗性に加えて考慮しなければならぬのは、潤滑性能
、熱安定性その他潤滑物質に対する酸化防止性、耐食性
のような重要な性質である。これらの性質は、結合効果
を上げる化合物を加えること、あるいは添加組成物を加
えることとにより得られる。

文献等、とくに極圧（ＥＰ）添加剤に関する特許明Ｎｉ
書等には、　ＥＰ添加剤の製造方法が多数発表されてお
り、これらの方法は、次の３種類に分けることが出来る
。

（１）アルカノール、エステル、アルキルフェノール誘
導体、オレフィン、異種原子として、硫黄、塩素または
窒素を含む炭化水素の、りんの硫黄化合物、例えばｐ４
ｓ、。どの反応。

この反応方法は、東ドイツ国特許第１１７，２４８号、
同第１０１，６９５号、同第７！Ｊ、０９３号、米国特
許節４，０５８，４６８号、ハンガリー国特許第１８０
．２７２明細明細書等に記載されている。

主成分として硫黄と燐を含むこの方法で得られる添加物
のＥＰ効果は弱いが、その添加作用は、好ましい酸化防
止性、耐食性と相まって利点をもたらすものである。

（２）１つ以上の不飽和結合を有するアルケン、芳香族
またはアルキル芳香族炭化水素、異種原子として硫黄、
塩素、窒素、またはりんを含む炭化水素、およびエステ
ルと、硫黄の塩素化合物（例えば、５ＣＩ２．５２ＣＬ
□、５ＯＣＩ□、またはＲ−５−Ｃ１）との反応。

いくつかの例では、残留分の塩素を除去するため、反応
生成物を、アルカリ金属水酸化物、メルカプトナトリウ
ム、または硫化ナトリウムを用いて後処理する。

この反応方法は、米国特許節４，１９８，３０５号、同
第４，０９７，３８７号、同第３，９２５，４１４号、
同第３　、８４４　、９６４号、同第３，８７３，４５
４号、およびフランス国特許第２，４０４，０４２号各
明Ｎｉ書に記載されている。

この工程は、中位か若しくは高い含有率の硫黄とともに
通常他の異種原子含有のＥＰ添加剤の製造に用いる。

（３）１つ以上の不飽和結合を有するオレフィン、エス
テル、異種原子を含む炭化水素の、触媒の存在下か、ま
たは使用しない状態での単体硫黄、または単体硫黄およ
び硫化水素の混合物との反応。

イソブチレンまたはＣ１〜６オレフインの直接硫化が、
もっともよく利用される。この反応方法は、フランス特
許筒２，４３４，８６４号、米国特許節３．９２６，８
２２号、同第３，８９９，４７５号、同第４，１１９．
５り０号、同第４，１１９，５４５号、および西ドイツ
国特許第２．８３８，９８１号各明細書に記載されてい
る。

この工程は、５乃至５０％の硫黄を含む？：ＳＥＰ効果
を備えた添加物の製造に好適である。この方法の欠点は
、比較的高圧（１００バール・・・約１００ｋｇ／ｃｎ
ｆ）と高温（１５０乃至２００℃）、および環境汚染の
もとどなる有害な副産物が多量に発生することである。

（問題点を解決するための手段） ＥＰ添加剤の製造に当たり、硫黄有率が高く優れ１〜■ た効果を有する一般式（ＲＡ　ｒｂ）ｃ　（Ｓｘ）　ｄ
（式中、Ｒ、Ｒｎ、Ｒｎ１．ＲＩＶ、ＲＶは、同一かま
たは異種のそれぞれが、水素原子であるか、Ｃ工〜、。

の直鎖状または分枝状または環式か、飽和または不飽和
ヒドロカルビル基またはその誘導体。

Ａｒは、単環または多環芳香族ヒドロカルビル基、また
はその誘導体、ｂは、１から５までの数、Ｃは、２から
１０までの数、ｄは、１から１０までの数、Ｘは、１か
ら６までの数を表わす。）で示される有機ポリ硫化物の
ＥＰ添加剤をつくるのに、−形成Ｒ”〜■−Ａｒｂ（式
中、Ｒ、Ｒｎ、Ｒ■、Ｒ■。

■ ＲＶ、Ａｒとｂとは前記と同一である。）で示されるア
ルキル芳香族化合物を、触媒の存在下か、または使用し
ない状態で、塩酸溶液または塩化水素ガス共存のもとに
ホルムアルデヒド溶液またはバラホルムアルデヒドとク
ロロメチル化させ、次に、このようにクロロメチル化に
より得られたアリルアルキルクロリドをポリ硫化ナトリ
ウムと反応させることによって、はるかに簡単な方法で
、しかも安価につくられることが分かった。

最新の技術研究、有効性研究の結果にもとづき言えるこ
とは、潤滑油および有機溶剤中への溶解度、他の添加剤
との共存性、摩損性等上記有機ポリ硫化物の性質は、こ
のクロロメチル化段階で製造された中間体の組成により
、決定的に影響を受けると言うことである。つまり、こ
こでは均一な生成物は形成せず、ジ置換化合物、場合に
よってはポリ置換化合物が１反応段諧中モノ置換生成物
に加えて交互に形成されることである。この過程を、次
の反応式Ａ、Ｂに分けて示す。

反応式Ａ 反応式Ｂ アルキル芳香族炭化水素の反応側および芳香環に結合の
−ＣＨ，Ｃ１基の反応、千渉効果の結果、第二クロロメ
チル基導入反応速度は緩慢となる一方。

茅三クロロメチル基の侵入する確率は、多くの場合無視
できる程度に低い。

第１図に、３５℃と５０℃とにおけるキシレン異性体混
合物のクロロメチル化により生成する反応物の組成変化
と、生成物の塩素全含有率の変化との関係を図示する。

水平軸上には、塩素含有率を重量％で、縦軸には成分を
重量％で示し、右端縦軸上には、モノクロロ／ジクロロ
比率を記入する。

図から明らかなごとく、塩素含有率が増すと、２組のク
ロロ−メチル基（カーブ■）を有するジクロロ化合物量
が、モノクロロ生成物（カーブＩ゛）に加えていちぢる
しく高ま゛るのが分かる。

モノクロロ／ジクロロ比は、塩素含有率（カーブ■）が
増大すると減少し１反応が高温で行われるとこの比の値
は小となる。

添加物の製造の当初は、クロロメチル化温度、キシレン
／塩酸／ホルムアルデヒドモル比、および塩素含有率を
適当に選定して、モノクロロ／ジクロロの比率を適宜調
整すべき場合が生じる。

ポリ硫化物生成反応において、ダイマーとトリマー場合
によりテトラマー混合物から成る生成物が、Ｓｘ基を結
合させる結合得られる。この反応を、反応式Ｃ，Ｄ、Ｅ
にて示す。

反応式Ｃ 反応式Ｄ ＋　　　４ＮａＣ１ 反応式Ｅ Ｈ２Ｃ１ Ｅで示す反応は、ジクロロ化合物含有量の高いときのみ
有効である。ただし、添加物製造時、モノクロロ化合物
の量がジクロロ化合物の量より数倍も多い場合、ポリ硫
化物生成反応中得られるテトラマーとオリゴマー量は無
視し得る程度である。

同様に、トリクロロ、ポリクロロ生成物から生じ、かつ
きわめて複雑な組成物を含む物質の量も無視できる。

第２図で、有機ポリ硫化物の組成変化と、クロロメチル
化アルキルアレン炭化水素のモノクロロ／ジクロロ比率
との関係を示す。横軸にはモノクロロ／ジクロロ比を、
縦軸には成分重量％を図示する。キシレン出発物質のデ
ータは、計算により定める。

図から明らかなごとく、ダイマー量（１）は、モノクロ
ロ対ジクロロ比の減少により急減し、一方、トリマー（
ＴＩ）の量は、顕著に増大する。生成物は、モノクロロ
物質量がジクロロ物質量の２０倍に達する場合でも、ト
リマー量は約１２％であり、一方。

生成物中のトリマーの比率は、モノクロロ／ジクロロ比
が４：１の場合、５０％に達する。

硫黄含有ＥＰ添加剤を製造する立場からは、イｉ機ポリ
硫化物組成中のダイマー／トリマー比は、きわめて大切
な要因である。

炭化水素含有率が比較的高いと、無極性溶剤と潤滑油中
へのダイマー溶解度は高くなり、その結果、他の添加物
併用の生成物の溶解度、共存度は、ポリ硫化物中のダイ
マー含有率の増大により改善される。その結果、比較的
高含有率のトリマー（場合によりテトラマー）を含むポ
リ硫化物は、ＥＰ添加剤組成の製造には好適でない。

この傾向は、トリリン酸塩と高分子ポリイソブチレンか
ら製造し、　ＥＰ添加剤混合組成の本質成分であるサク
シンイミドとの混合物形成時に特にあられれる。

ＥＰ添加剤の製造に有効な有機ポリ硫化物を製造する場
合に欠かせない必要条件は、クロロメチル化中間体のモ
ノクロロ含有率が、そのジクロロ含有率の少くとも７倍
を要することである。

キシレン異性体混合物を出発物質として使用する場合、
３５℃の温度条件で、塩素含有率が１４％になるまで、
クロロメチル化反応を行なわせて、この要件を確実にみ
たすことができる。未反応のキシレン量が多くなるため
、塩素濃度が低いのは得策でない。反応時間は、温度が
きわめて低いことにより、いちぢるしく長くなる。

同じく好ましい組成は、比較的高温で、かつ。

パラホルムアルデヒドのモル比を比較的小の時に、達成
可能である。

たとえば、８０℃で塩素含有率が１２〜１４％になるま
で、キシレンのクロロメチル化処理を実施する場合、ま
た、塩酸／バラホルムアルデヒド／キシレンのモル比と
して４：０．６：１を採用する場合、最低７：１のモノ
クロロ／ジクロロ比により代表されるｒＡ値も同じく保
証される。さらに１反応時間は高温の結果、きわめて明
確に短縮される。

潤滑作動油、潤滑グリース、および金属加工用補助材料
に用いられるＥＰ添加剤として使用され、かつ、数種極
性添加物と混合し得る有機ポリ硫化物は、クロロメチル
化中間体のモノクロロ含有率が、そのジクロロ含有率の
最低３倍高くなる場合、好適な性質のもとに製造するこ
とができる。

キシレン異性体混合物を出発物質として用いる場合、塩
素含有率が１７．５％になるまで、最大５０’Ｃまでの
温度でクロロメチル化処理を行なえば、この条件を満た
すことができる。

クロロメチル化中間体中のモノクロロ／ジクロロ比率が
３：１以下の場合、得られる有機ポリ硫化物の溶解度は
好適なものでなく、生成物は均質性を示さす数組に分離
する。

このようなモノクロロ／ジクロロ比の場合は。

比・絞的高分子量のオリゴマーおよびポリマーを生ずる
。

グロロメチル化反応はきわめて促進され、反応後に残る
薄い塩酸の量も、好都合に気体状塩化水素の添加により
減少し得るが、この方法で得た生成物中のジクロロ誘導
体の比率は、同一塩素含有量の場合より高い。同様の結
果は、触媒にルイス・酸を使っても得られる。

本発明の方法はまた、クロロメチル化処理後回収された
。より希薄な塩酸を繰り返し利用する方法に関する。こ
の場合、この塩ｆｉ量は、モル量を四倍過剰としている
ため、特に重要である。

廃塩酸の反覆利用も、一般に２４乃至２８％の比較的高
濃度状態であるため可能である。最終反応で得られる廃
酸のＨＣＩ　ｅ度を１５％以下とするよう、塩酸の再＠
環を行うとよい。

反応８３間がきわめて増大した場合は、さらに高温下で
操作するか、ルイス酸を触媒として使眉することも可能
である。ただし、生成物のモノクロロ／ジクロロ比率は
、所望の値に保持しなければならない。

上記方法を用いて得られる硫黄含有ＥＰ添加剤の物理的
及び化学的性質は、相当程度、当初の炭化水素の組成と
構造に左右される。

まず重要な要因は、芳香族環に結合する炭素原子数とア
ルキル基の構造である。これにより、アルキル芳香族炭
化水素の反応性が決まり、得られる有機生成物のＥＰ効
果および物性に影響を与える。

得られる硫黄含有ＥＰ添加剤の最も重要な性質は、溶解
度が十分高いことと、使用面での他の物理的及び化学的
性質（粘度、引火点、熱安定性、発泡性）、および規定
の標準仕様に基づき試験の結果定まるＥＰ効果が適性で
ある等である。この標準仕様については、ＤＩＮ　５１
，３５０．ＡＳＴＭ　Ｄ　２２６ロー６７、ＡＳＴＭ　
Ｄ　２７８３−６９Ｔに記載されている。

有機ポリ硫化物について行った認定試験に基づき確かめ
られたことは、ＥＰ効果の効用は潤滑用物質に添加する
硫黄量によって与えられるだけでなく、硫黄に結合した
有機基もまた、この効用に重要な役割りを果すことであ
る。

芳香族炭化水素含有ポリ硫化物のＥＰ効果は、一般に一
層良好と断定できるが、このポリ硫化物の油への溶解度
は比較的小さく、クロロメチル化工程中、モノクロロ／
ジクロロ比、および芳香環に結合するアルキル置換体の
数と分子量を増加させることにより改首し得ると言える
。

また、ＥＰ効果を調べて分かったことは、生成物の有効
性は、有機ポリ硫化物の製造技術に多分に左右されるこ
とである。４−ボールおよびＦＺＧ装置を使って行なっ
た実験結果によれば、本発明の方法により製造した高純
度の一層均質な生成物は、たとえばイソブチレンを直接
硫化して得た製品より、さらに有用なことが分かった。

（実施例） 次に、本発明の実施例を述べるが、これは、本発明を限
定するものではない。

大息盤上 ３５％ＨＣＩ溶液４８３．５ｇと、粉末バラホルムアル
デヒド４１．７ｇを、攪拌器、温度計を備える、冷却、
加熱両様の丸底すりガラスフラスコ内に導入した。

混合物を５０℃に加熱し、約１時間攪拌して、パラホル
ムアルデヒドを完全に溶解した。ついで、混合物を３５
℃に冷却し、キシレン異性体混合物（ｌ（Ｃ１／キシレ
ンモル比４：１に相当）１２３ｇを滴下した。

混合物を強く攪拌し、塩素含有率が１４％（約２０〜２
５時間）になるまで反応を持続した。つぎに、攪拌を中
止し、混合物を室温まで冷却し、上相のクロロメチル化
キシレンをろう斗内に入れ、液中に窒素を注入しつつＨ
ＣＩを除去した。

クロロメチル化キシレンをガスクロマトグラフィーで分
析し、以下の結−果を得た。

未反応キシレン　　　　　　３８．９％モノクロロ誘導
体　　　　　５７．６％ジクロロ誘導体　　　　　　３
．１％ モノクロロ／ジクロロ比　　１８．６ クロロメチル化キシレンにｔｌ　Ｃｌが含まれぬように
したのち、５ａｚｓｉＪＪ！成のポリ硫化ナトリウムど
反応させ、硫黄含、０率２８．２％の生成物を得た（蒸
留による未反応キシレンを取除いたのち）。得られた生
成物は、キシレン、ガス油、リグロイン。

潤滑油に完全に溶がした。

（ａ）実施例１の方法で調製した有機ポリ硫化物を半分
に分け、酸化防止剤、洗剤から成る（Ｕ合物とし、これ
を分散させ、防食添加剤を加えて、乳白点−３℃、室温
で無色透明のＥＰ添加剤組成のものを得た。

このＥＰ添加剤６．５重量％を、粘度５ＡＥ−８０、−
一９０の基準オイルと混合した。ドープ油の溶接応力は
。

標準ＤＩＮ　５１，３５０で規定する６００ＯＮを示す
。６．５％のＥＰ添加剤割合の５ＡＥ−８０，Ｗ−９０
基準粘度を有する作動油ニツイテ、標１９ＤＩＮ　５１
，３５４ニよルＦＺＧラスト（タイプ番号Ａ／１６．６
／９０／１０を行なうと、品質劣化等級数１２以上、比
重量変動０．０３２ｍｇ／ＭＪの結果が得られた。

（ｂ３比較のため、次の実験を行った。実施例１の前段
部分の操作と、変っていることは、キシレン異性混合物
を、塩素含有度１７．５％になるまで、５０℃温度下で
クロロメチル化させたことである。

クロロメチル化キシレン■成をガスクロマトグラフィー
で測定し、次の結果を得た。

未反応キシレン　　　　　　２９．０％モノクロロ誘導
体　　　　　６０．０％ジクロロ誘導体　　　　　　１
２．０％モノクロロ／ジクロロ比　　５．０ 有機ポリ硫化物の製造は上記に準するが、ことなる点は
、クロロメチル化キシレンを、Ｎａ２Ｓ４組成の硫化ナ
トリウムと反応させ、硫黄含有率３８．３％の生成物を
得たことであり、これを用いて、実施例１（ａ）に基づ
き、ＥＰ添加剤組成物を調製した。

この結果得られた生成物は濁りを呈し、乳白点３８℃を
有し、−日装置すると２相に分離した。キシレンとガス
油には、完全に可溶であり、低芳香性のオイル、および
リグロインには条件づきで溶解した。

（Ｃ）実施例１の（ｂ）項により調製した有機ポリ硫化
物の３重量％を、潤滑グリースに添加すると。

溶接強度は２００ＯＮから５００ＯＮに増加した。

（ｄ）実施例１の（ｂ）項記載の方法で調製した有機ポ
リ硫化物の３重量％を、金属加工用冷却潤滑流体に添加
すると、溶接ノ、を力を１６０ＯＮから５００ＯＮに高
めた。

ヌ對１生λ 実施例１記載の方法とことなる点は、単一化合物、たと
えばｍ−キシレンを出発物質として用いることである。

塩素含有率が１５時間後１４％になったのち、クロロメ
チル化ｍ−キシレンをガスクロマＩ−グラフィーで測定
すると、次の結果が得られた。

未反応ｍ−キシレン　　　　３６．２％モノクロロ誘導
体　　　　　６１．０％ジクロロ誘導体　　　　　　２
．７％ モノクロロ／ジクロロ比　　２２．６ 溶液中に空気を吹込み、　ＭＣＩを除去したのち、クロ
ロメチル化生成物とポリ硫化ナトリウム（組成Ｎａ２Ｓ
４）とを反応させ、３６．３％の硫黄を含むの生成物を
得た。

この生成物は、キシレン、ガス油、リグロイン潤滑油に
限度なく溶屏した。

この硫黄含有生成物の６．５重量％を、５ＡＥ−８０、
リー９０粘度を有する基準油に加えると、その４−ボー
ル溶接応力値を６５０ＯＮにまで高めることができた（
′Ｉｆ３準ＤＩＮ　５１，３５０による）。

実施例３ 実施例１の最初の部分のものと同様であるが、異なる点
は、塩素含有率が２０％になるまで８０℃温度下で、キ
シレン異性体混合物を、クロロメチル化したことである
。この結果得られるクロロメチル化キシレンを、ガスク
ロマトグラフィーで分析すると、下記組成を得た。

未反応キシレン　　　　　　２２．３％モ、ノクロロ誘
導体　　　　　４５．９％ジクロロ誘導体　　　　　　
２７．０％モノクロロ／ジクロロ比　　１．７ 溶液に空気を吹込み塩酸を除去したのち、クロロメチル
化キシレンとポリ硫化ナトリウム（組成Ｎａ２Ｓ４）と
反応させた。短時間放置すると、この生成物は２相に分
離した。

その上相の性質は、次の通りである。

生　成　量：生成物の５９％ 硫黄含有率：４２．１％ 溶　解　度：キシレン、ガス油には無制限にとけるリグ
ロイン、潤、分抽には制限 溶解 その下相の性質は、次の通りである。

生　成　量：生成物の旧％ 硫黄含有率＝５７％ 溶　解　度：溶媒としてのベンゼン、キシレン１００ｇ
に対し１０ｇ溶解。リグロイン、潤滑油には実質上不溶 この方法は、　ＥＰ添加剤の製造法としては経済的に不
適である。

失産於± 操作法は、実施例１に準するが、ことなる点は、キシレ
ン異性体混合物の代わりに、２２０ｇのオクチルベンゼ
ンを用いることであり、塩素含有率が９．１％になる迄
クロロメチル化を行った。この結果得られた生成物を、
ガスクロマトグラフィーで分析すると、生成物の組成は
次の通りである。

未反応オクチルベンゼン　　４２．８％モノクロロ誘導
体　　　　　５４．５％ジクロロ誘導体　　　　　　２
．７％ モノクロロ／ジクロロ比　　２０．２ 溶液中窒素を吹込んで、ｌｌＣｌを除去したのち、クロ
ロメチル化オクチルベンゼンとポリ硫化ナトリウム（Ｍ
ｉ成Ｎａｐｓ４）とを反応させ、２４．８％の硫黄を含
む生成物が得られた。これは、キシレン、ガス油、リグ
ロインおよび潤滑油に可溶であった。

硫黄含有生成物の６．５重量％を、５ＡＥ−８０，Ｗ−
９０粘度の基準油に加えると、４−ボール溶接応力を６
００ＯＮまで高めることができた。（標僧ＤＩＮ　５１
，３５０による）。

実施例５ 実施例１の前段階と同様に行ったが、異なる点は、キシ
レン異性体混合物の代わりに、２８５．３ｇのドデシル
ベンゼンを用い、これを約７０時間つづけて、反応中の
塩素の含有率を７．５％にさせたことである。

得た生成物のガスクロマトグラフィーによる分析結果は
１次の通りである。

未反応ドデシルベンゼン　　４４．０％モノクロロ誘導
体　　　　　５３．５％ジクロロ誘導体　　　　　　２
．５％ モノクロロ／ジクロロ比　　２１．４ 溶液に窒素を吹込み、　ＨＣＩを除去したのち、クロロ
メチル化ドデシルベンゼンとポリ硫化ナトリウム（組成
〜ａｚ　Ｓ４　）とを反応させ、硫黄含有率２０．６％
の生成物を得た。

この硫黄含有生成物を、６．５重量％、５ＡＥ−８０、
Ｖ−９０規定粘度の基準油に添加すると、４−ボール溶
接応力を５　、５０ＯＮにまで高めることができた。

叉旌斑且 実施例１の前段のものと同様に行ったが、異なる点は、
実施例１記載のクロロメチル化実験からの２４％ＨＣＩ
含有の残留塩酸を利用したことである。

クロロメチル化は、約４０時間つづけ、その反応期間中
、塩素含有率が１４．２％になるまで、　５０℃の温度
で反応させた。

得られた生成物のガスクロマトグラフィーによる分析結
果は、次のとおりである。

未反応キシレン　　　　　　３９．６％モノクロロ誘導
体　　　　　５５．１％ジクロロ誘導体　　　　　　４
．５％ モノクロロ／ジクロロ比　　１２．２ 溶液中に窒素を吹込み、１（Ｃ１を除去したのち、クロ
ロメチル化キシレンと硫化ナトリウム（組成Ｎａ２ｓ３
）とを反応させ、硫黄含有率含量２９，６％の生成物を
得た。

この硫黄含有生成物を、６．５重量％、基準油（粘度５
ＡＥ−８０、ト９０）に加えると、４−ボール溶接応力
値を６００ＯＮに高めることができた（標準ＤＩＮ　５
１，３５０による）。

ス】１年１ 実施例１の前段と同様に行ったが、異なる点は、塩酸使
用量が２４　Ｌ　、　８ｇであることで、これは、前記
実験の塩酸／キシレンのモル比４：１に対し、２：１の
モル比に相当する。

クロロメチル化は４０℃のもとで、塩素含有率１４％に
なるまで持続した。その時間は、約４０時間以内であっ
て、この結果得られた反応生成物のガスクロマトグラフ
ィーによる分新結果は１次のとおりである。

未反応キシレン　　　　　　４０．１％モノクロロ誘導
体　　　　　５６．６％ジクロロ誘導体　　　　　　４
．０％ モノクロロ／ジクロロ比　　１４．２ 溶液に窒素を吹込みＨＣＩを除去したのち、クロロメチ
ル化キシレンと硫化ナトリウム（組成Ｎａ、Ｓ、）と反
応させ、硫黄含有率２８．４％の生成物を得た。

この硫黄含有生成物の６．５重量％を粘度５ＡＥ−８０
、リー９０の基亭油に添加すると、４−ボール溶接応力
値６００ＯＮに高めることができた（標準ＤＩＮ規格５
１，３５０による）。

実施例８ ２８％塩酸１８００ｇと、パラホルムアルデヒド３３９
ｇとを、加熱冷却両様の丸底すりガラス式フラスコ内に
導入した。このフラスコには、攪拌器、温度計、フリッ
トガラス製ガス導入管、導出管とを設置しである。

混合物を５０°Ｃまで加熱し、約１時１攪拌して、パラ
ホルムアルデヒドを完全に溶解させた。ついで、混合物
を２５℃まで冷却し、１０００ｇのキシレン異性体混合
物を滴下し、まず塩酸を泡立たせながら導入し、塩素含
有率が１４．１％（約１８時間繰作）になるまで、クロ
ロメチル化を行った。

この結果得た生成物のガスクロマトグラフィーによる分
析値は、次の通りである。

未反応キシレン　　　　　　４５％ モノクロロ誘導体　　　　　４５％ ジクロロ誘導体　　　　　　１０％ モノクロロ／ジクロロ比　　４．５ 溶液に窒素を吹き込み、塩化水素を除去したのち、クロ
ロメチル化キシレンと、組成Ｎａ、　Ｓ、のポリ硫化ナ
トリウムとを反応させ、硫黄含有度４１．５％の生成物
を得た。

このものは、ベンゼン、キシレン、ガス油にはいずれも
完全溶解するが、リグロインと潤滑油については、その
溶解度は、最大Ｌｏｇ／１００ｇまでであった。

（ａ）硫黄含有生成物を３重量％だけ潤滑グリースに添
加すると、その溶接応力を２００ＯＮから５００ＯＮに
高め得た。

（ｂ）同じく生成物を、３重量％重量、金属加工冷却潤
滑流体に添加すると、溶接強さを１’６００　Ｎから５
００ＯＮまで富め得た。

ヌ施例９ 比較のため、ドイツ国特許第２，８３８，９８１号明細
書にもとづき、硫黄５２６ｇ、冷却した液状イソブチレ
ン９２０’ｇ、冷却した液状硫化水素２６９ｇとを、攪
拌器、加熱ジャケット、コンデンサーコイル付きの高圧
反応器内に導入した。反応器を密閉後、混合物を攪拌し
つつ、１７０℃に加熱し、圧力を９２バール（約９２ｋ
ｇ／ａａまで高めた０反応器合物を約１０時間攪拌し、
一方圧力を２０バール（約２０．ｋｇ／ｄ）以下に減圧
した。

ついで、反応器を室温にまで冷却し、この結果生成した
暗赤褐色液を蒸留フラスコ内に注入した。

蒸留、清澄、その他浄化操作により、未反応物質を除去
したのち、硫黄含有率４２．５％の生成物７６０ｇを得
た。

この硫黄含有生成物を６．５重量％、ＳＡＥ　−８０、
ト９０、粘度値の潤滑油に添加すると、その溶接応力値
を３８０’ＯＮまで高めることができた。

添加剤６．５％を加えた作動油を、標準ＤＩＮ規格５１
．３５４にもとづき、（タイプ番号Ａ／１６．６／９／
１０）のＦＺＧテストを使って性質を測定した。

“その結果、品質劣化等級は１２、比重量変動は。

０．１２２ｍｇ／ＭＪであツタ。

実施例１０ 実施例１に記載と同様に行ったが、異なる点は、粉末パ
ラホルムアルデヒド２１ｇを使用したことだけである。

混合物を８０℃まで加熱し、キシレン異性体混合物１２
３ｇを加えたのち、反応混合物を１２時間攪拌した。こ
の結果得られたクロロメチル化キシレンの性質は、次の
とおりである。

塩素含有量　　　　　　　　１３％ 未反応キシレン　　　　　　４２．７％モノクロロ誘導
体　　　　　５２．８％ジクロロ誘導体　　　　　　３
．、′：％モノクロロ／ジクロロ比　　１５．１ 溶液に空気を吹き込み、塩化水素を除去したのち、クロ
ロメチル化キシレンとＮａ２Ｓ４組成のポリ硫化ナトリ
ウムとを反応させ、硫黄含有率３７．２％を含む生成物
を得た。この生成物は、キシレン。

ガス油、リグロイン潤滑油のいずれにも可溶であった。

この硫黄含有生成物の６．５重量％を、５ＡＣ−８０、
Ｗ−９０粘度仕様の基亭油に添加すると、その４−ボー
ル溶接応力値を６００ＯＮにまで高めることができた（
標塾ＤＩＮ規格５１，３５０による）。

【図面の簡単な説明】

第１図は、キシレン異性体混合物のクロロメチル化によ
り生成する反応物の組成変化と生成物の塩素全含有率変
動との関係を示すグラフである。 第２図は、有機ポリ硫化物の組成変化と、クロロメチル
化アルキルアレン炭化水素のモノクロロ／ジクロロ比率
との関係を示すグラフである。 □モノクロロ／ジクロロ比率 巳ココ 手腕“３ネ市正副墜（方式） 昭和６１年１１月２８日 特許庁長官　黒　１）明　雉　殿 １、事件の表示 １１１’！和６１年特許願第１８３５７１号２、発明の
名称　　　極圧添加剤とその製造方法３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 名　称　　マヂャル　アーシュワーニョライ　エーシュ
フェルトガーズ　キシェールレティ　インテーゼト〒１
０５　　電話５０８−８６８６　（代表）６、補正の対
象　　　（１）図　　面 （２）法人国籍証明書及びその訳文 ７、補正の内容　　　（１）願書に最初に添付した区画
の浄ｒＩＦ・別紙の通り （２）別紙の通り

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）潤滑作動油、潤滑グリース及び金属加工潤滑流体
   に対する補助材料を製造するのに用いられる接圧添加剤
   であって、 一般式 （Ｒ＾ I ＾〜＾Ｖ−Ａｒ＿ｂ）＿ｃ（Ｓｘ）＿ｄ（式
   中、Ｒ＾ I 、Ｒ＾II、Ｒ＾III、Ｒ＾IV、およびＲ＾Ｖ
   は、同一かまたは異種のものであり、かつそれぞれが、
   水素原子、Ｃ＿１＿〜＿４＿０の直鎖状または分枝状、
   もしくは環状であるか、飽和もしくは不飽和のヒドロカ
   ルビル基またはその誘導体、Ａｒは、単環または多環芳
   香族ヒドロカルビル基、またはその誘導体、ｂは、１か
   ら５までの数、ｃは、２から１０までの数、ｄは、１か
   ら９までの数、ｘは、１から６までの数を表わす。） で示されることを特徴とする極圧添加剤。
2. （２）一般式 （Ｒ＾ I ＾〜＾Ｖ−Ａｒ＿ｂ）−Ｃｌ＿ａ （式中、Ｒ＾ I 、Ｒ＾II、Ｒ＾III、Ｒ＾IV、Ｒ＾Ｖは
   、同一かまたは異種のものであり、かつそれぞれが、水
   素原子、Ｃ＿１＿〜＿４＿０の直鎖状または分枝状、も
   しくは環状であるか、飽和もしくは不飽和のヒドロカル
   ビル基またはその誘導体、Ａｒは、単環または多環芳香
   族ヒドロカルビル基、またはその誘導体、ａは、１から
   ５までの数、ｂは、１から５までの数を表わす。） で示される有機塩素化合物を、一般式 Ｍ＿ｎＳ＿ｘ （式中、Ｍは、アルカリ金属またはアルカル土類金属、
   ｎは、１乃至２の数、ｘは、１乃至６の数を表わす。） で示される金属硫化物と反応させて得られる一般式 （Ｒ＾ I ＾〜＾Ｖ−Ａｒ＿ｂ）＿ｃ（Ｓｘ）＿ｄ（式
   中、Ｒ＾ I 、Ｒ＾II、Ｒ＾III、Ｒ＾IV、およびＲ＾Ｖ
   は、同一かまたは異なり、かつそれぞれが、水素原子、
   Ｃ＿１＿〜＿４＿０の直鎖状または分枝状、もしくは環
   状であるか、飽和もしくは不飽和のヒドロカルビル基ま
   たはその誘導体、Ａｒは、単環または多環芳香族ヒドロ
   カルビル基、またはその誘導体、ｂは、１から５までの
   数、ｃは、２から１０までの数、ｄは、１から９までの
   数、ｘは、１から６までの数を表わす。） で示される、潤滑作動油、潤滑グリース及び金属加工冷
   却潤滑流体に対する補助材料の製造に用いられる極圧添
   加剤の製造方法であって、極圧添加剤混合物に適する有
   機ポリ硫化物を製造する場合、モノクロロ化合物対ジク
   ロロ・ポリクロロ化合物の割合を少なくとも７：１に調
   整し、一方、潤滑作動油、潤滑グリース、および金属工
   作補助材料のための極圧添加剤を製造する場合、モノク
   ロロ化合物対ジクロロ・ポリクロロ化合物の割合を少く
   とも３：１に調整しながら、一般式 Ｒ＾ I ＾〜＾Ｖ→Ａｒ＿ｂ （式中、Ｒ＾ I 、Ｒ＾II、Ｒ＾III、Ｒ＾IV、Ｒ＾Ｖ、
   Ａｒおよびｂは、前記したものと同一である、） で示される炭化水素を、触媒の存在下か、または使用し
   ない状態で、塩酸溶液または塩化水素ガス共存のもとに
   ホルムアルデヒド溶液またはパラホルムアルデヒドとク
   ロロメチル化させる段階と、 このクロロメチル化により得られた化合物を、一般式 Ｍ＿ｎＳ＿ｘ （式中、Ｍ、ｎおよびｘは、上で定義したものと同一で
   ある。） で示される金属ポリ硫化物と反応させる段階と、 このようにして得られた最終生成物を適宜精製する段階
   と、 からなることを特徴とする極圧添加剤の製造方法。
3. （３）潤滑油に対する極圧添加剤を得るのに役立つ硫黄
   化合物をつくる際、キシレン異性体混合物を、塩素の含
   有率が１２〜１４％になるまで、モル比が少なくとも４
   ：１．２：１の塩酸／パラホルムアルデヒド／キシレン
   を用い、最高４０℃の温度下でクロロメチル化する段階
   と、クロロメチル化キシレンをポリ硫化ナトリウムと反
   応させる段階と、このようにして得られた生成物を適宜
   精製する段階とからなることを特徴とする特許請求の範
   囲第（２）項に記載の極圧添加剤の製造方法。
4. （４）潤滑作動油、潤滑グリースおよび金属工作補助材
   料に対する極圧添加剤をつくる際、キシレン異性体混合
   物を、塩素含有量が１４乃至１７．５％に達するまで、
   モル比が４：１．２：１の塩酸／パラホルムアルデヒド
   ／キシレンを用い、４０乃至５０℃の温度で、クロロメ
   チル化する段階と、クロロメチル化キシレンをポリ硫化
   ナトリウムと反応させる段階と、このようにして得られ
   た生成物を適宜精製する段階とからなることを特徴とす
   る特許請求の範囲第（２）項に記載の極圧添加剤の製造
   方法。
5. （５）クロロメチル化処理後に回収される希薄な塩酸を
   繰り返し使用することを特徴とする特許請求の範囲第（
   ２）項乃至第（４）項のいずれかに記載の極圧添加剤の
   製造方法。
6. （６）潤滑油に対する極圧添加剤混合物を得るのに役立
   つ硫黄化合物をつくる際、キシレン異性体混合物を、塩
   素含有量が１０乃至４０％に達するまで、最大モル比４
   ：０．８：１の塩酸／パラホルムアルデヒド／キシレン
   を用い、最大１００℃の温度下で、クロロメチル化する
   段階と、クロロメチル化キシレンをポリ硫化ナトリウム
   と反応させる段階と、このようにして得られた生成物を
   適宜精製する段階とからなることを特徴とする特許請求
   の範囲第（２）項に記載の極圧添加剤の製造方法。
7. （７）潤滑作動油、潤滑グリースおよび金属工作補助材
   料に対する極圧添加剤をつくる際、キシレン異性体混合
   物を、塩素含有率が１２乃至１７．５％に達するまで、
   最大モル比４：１：１の塩酸／パラホルムアルデヒド／
   キシレンを用い、８０〜１００℃の温度でクロロメチル
   化する段階と、クロロメチル化キシレンをポリ硫化ナト
   リウムと反応させる段階と、このようにして得られた生
   成物を適宜精製する段階とからなることを特徴とする特
   許請求の範囲第（２）項に記載の極圧添加剤の製造方法
   。