JPS6299357A - 多硫化オレフィン組成物の調製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、特に潤滑剤の橿ｊモ諸性質の改良に利用され
る有機硫化物添加剤の分野に関するものである。更に詳
しくは本発明は多硫化オレフィン型の新製品、それらの
調製法及び潤滑剤用添加剤としてのそれらの利用に関す
るものである。

従来技術及びその問題点 公知の如く、先行技術には潤？１１剤用の１参圧添加剤
として利用しうる多硫化オレフィンの調整を目的として
幾つかの方法について述べられている。

特に、米国特許第３４７１４０４号と同第３６９７４９
９号には次のような主要工程からなる方法について述べ
られている。即ら（１）アダクトを生成するように、２
０から８０℃の温度で一塩化硫黄を、炭素原子２から５
のオレフィン、符にイソブチンの過剰と反応せしめ、（
２）第一工程のアダクトをアルカリ金ｒ！硫化物（好ま
しくは硫化ソーダ）及び元素状硫黄と反応せしめ、これ
らの使用割合は硫黄１グラム原子につき金属硫化物１．
８から２．２モルとし、アルカリ金属硫化物の割合は、
更に、アダクト１モルにつき０．８から１．２モルとし
、この反応は還流するアルコール又はアルコール水溶液
のび在に、１５いて実施し、かつ（３）塩素を１から３
％含む得られた製品を、還流する無機塩基の水溶液と、
製品の！！基の残留含有溢が０．５％以下になるまで反
応させる。

これらの先行特許に示されているように、得られた製品
の硫黄含有≠は４０から６０重量％にもなろう。実際、
この含有量ｔよ大抵の場合、約４６重量％である。これ
らの生成物は４■滑浦、伝動液又はグリース用の極圧添
加剤として利用することができ、当該潤滑油のベースは
無機質油や或種の合成油で構成されている。

更に、米国特許第４２０４９６９号には潤滑油用極圧添
加剤として利用できる多硫化オレフィンの極めて類似し
た調製法が述べてあり、この方法は次のような主要工程
から成立っている。

即ち、 （１）約３０から１００℃で一塩化硫黄を、好ましくは
下級アルコールからなる促進剤の存在においてＣから０
６　（一般にはイソブチン）の脂肪族モノオレフィンと
反応せしめて「アダクト」を生成１−るようにする。

（２）　　この「アダクト」を還流する５０℃以上の温
度のアルコール水媒体中で、硫化ソーダ１モル当り硫黄
０．１から０．４グラム原子の割合の硫黄と硫化ソーダ
（例えばＮ　ａ　ＯＨｌＮａＳＨ及びｌ−１２３から調
製したもの）と反応せしめ、得られた生成物を、無処理
で、或塩基を用いて回収する。

この独特な例に示されているように、調製された物質の
＠薫分は４９ｉ［％であり、３７゜８℃（１００’Ｆ＝
）における粘度は８．６ｍｎ＋２／ｓ　（ｃｓ　ｔ　＞
である。

これらの先行技術に述べられている各方法を用いて、関
与する硫化物又はアルカリ性水硫化物に対して元素状硫
黄の関与割合を増加して行くことによって添加剤の硫黄
分を増加けしめようとする場合、合成潤滑油〈例えばポ
リアルファオレフィン型のもの）中には、或は無改潤滑
油中にさえも、極圧添加剤として利用しうるほとには十
分に可溶性でない物質が１ｑられる。更に、こうして求
めた物質の動粘度は一般に高すぎる。

フランス特許ＦＲ−Ｂ−２５６３２３１号では、本出願
人は既に、主として次のような工程で定義される多硫化
オレフィンの調製法について述べている。即ら、 １）一塩化硫黄と二塩化硫黄の内から選んだ少なくとも
一つの化合物を炭水原子２から５の少なくとも一つの七
ノオレフインと、一塩化硫黄及び／又は二塩化硫黄の１
モルにつきモノオレフィン１．５から２．５モルの割合
で反応せしめて、付加物即ち「アダクト」を生成づる。

２）前記「アダクト」と、ＣからＣ１２のアルキル、Ｃ
５からＣ１２のシクロアルキル又は置換シクロアルキル
、及び、Ｃ６からＣ１２アリルアルキル又は置換アリル
アルキルの夫々の塩化物、臭化物又は沃化物の内から選
んだ少なくとも一つのハロゲン化炭化水素（前記「アダ
クト」と前記ハロゲン化炭化水素化合物で構成された全
体に含まれるハロゲンのグラム原子数につきハロゲンの
グラム原子が２から４０％に相当するようにしたもの、
即ち、１　ｏｏ！７の「アダクト」に対して、ハロゲン
化物、０．０１５から０．５５グラム原子）とを、アル
カリ全屈、アルカリ土金属、アンモニウムの硫化物、水
硫化物及び多硫化物の内から選んだ少なくとも一つの硫
化物（前記「アダク１〜」と前記ハロゲン化炭化水素化
合物で構成された全体に含まれるハロゲンのグラム原子
数につき約０．４から０．８１ニルの割合）と、元素状
硫黄（前記硫化物１モルにつきＯから４グラム原子の割
合）とに、水又は水と脂肪族の一価アルコールの混合物
からなる媒体中で接触せしめる。

３）生じた混合物を加熱して２相に分離した後、有機相
において多硫化オレフィンを回収する。

（４）　　そして、■稈３）で得られた物質を無目塩基
のような塩基性化合物によって処理する場合もある。

この先行特許に示しであるように、このように調装した
製品は多硫化オレフィンであって、一般には約４５から
５５重愼％にも及び、場合によってはそれ以上（約６０
重量％）にもなる硫黄分を示すこともあろう。１００℃
でのそれらの動粘度はその硫黄分次第で変動する。これ
は約４から２０Ｉｌ１ｍ２／Ｓであろう。それらのハロ
ゲン分く主として塩素分）は、一般に、約１重量％以■
で、大抵の場合約０．６重通％以下である。

調製に当ってその関与する元素状硫黄の割合が最も高い
製品は金属加工用（切断、成形等）の油の調製に利用す
ることができる。調製に際して０．３／１といった低い
硫化物／元素状硫黄モル比が関与してくる多硫化オレフ
ィンをこの用途に利用することができ、これらの製品（
非常に硫黄リッチ）が金属加工用の潤滑剤（例えば１５
　ＱＮｅｕｔｒａｌ　５ｏｌｖｅｎｔ　）の生成に使わ
れる無機起源のベース油にも十分溶解することが示され
ている。

この場合に、使用する添加剤の濃度は一般に約０．５か
ら２重は％である。

上記フランス特許に対する最初の追加フランス出願ＦＲ
−Ａ−２５７１３８０号において本出願人は、工程２）
において、工程１）からｔｌ来する「アダク１〜」と前
記ハロゲン化物のグラム原子数に対してハロゲンのグラ
ム原子で約４０から７０％の間にある前記ハロゲン化炭
化水素の割合と、関与する硫化物１モル当り７グラム原
子にまで及びうる元素状硫黄の割合を関与せしめる場合
にまで、多硫化オレフィンのｖ！４製法の定義を在廷し
た。

この方法によれば、この際、特に元素状硫黄のグラム原
子／硫化物七ルの比が最高の場合（例えば約３．３／１
から７／１　）　、硫黄が非常にリッチで（約６０から
６５車吊％にち及ぶ）、金属加工用の油にａ３いて溶解
度が更に高まる（例えハ１００　Ｎｅｕｔｏｒａｌ　５
ｏｌｖｅｎｔ又はナフテン系スピンドル型の）物質を得
ることができる。

上記の２資料は特に、欧州特許出ｇＩＥＰ−Ａ−０１５
９９３６号中にまとめられた。

問題点の解決手段 今や、潤滑油用添加剤として有利に利用できる多硫化オ
レフィンの新組酸物の調製が可能なことが判明した。

本発明の多硫化オレフィンの組成物は、第一工程から発
生する付加物（叩ち「アダクト」）と協同したそれらの
調製の第二工程において、少なくとも一つのヒドルカル
ベニルのモノハロゲン化物、即ちモノハロゲン化不飽和
炭化水素化合物を関与せしめるという相違点を除いて、
一般的には前掲のフランス特許ＦＲ−８−２５６３２３
１号と、ＦＲ−Ａ−２５７１３８０号追加特許出願に示
すように定義することができる。

かくして、本発明の組成物は次のことからなる方法で求
められるものと定義される。即ち、１）例えば２０から
８０℃の温度で、一塩化硫黄と二塩化硫黄の内から選ん
だ少なくとも一つの化合物を炭素原子２から５の少なく
とも一つのモノオレフィンと、一塩化硫黄及び／又は二
塩化硫黄の１モルにつきモノオレフィン１．５から２．
５モルの割合で反応せしめて、付加物即ち「アダクト」
を生成する工程。

２）前記「アダクト」と、後で定義する少なくとも一つ
のモノハロゲン化不飽和炭化水素化合物とを、アルカリ
金属、アルカリ上金属、アンモニウムの硫化物、水硫化
物及び多硫化物の内から選んだ少なくとも一つの硫化物
と、場合によっては元素状硫黄とに、例えば各種反応体
導入の間、２０から１００℃の温度に保った水又はアル
コール水媒体中で、接触せしめる工程、 ３）生じた混合物を、例えば５０℃から還流温度までの
或温度に加熱し、傾瀉ぜしめ、下部の水相を除去し、上
部の有機相中に多硫化オレフィンを回収する工程、及び ４）場合によっては、得られた製品を無機塩基のような
ＦＡ阜化合物で処理する工程。

出発のオレフィンは２から５の炭素原子を含んでいても
よく、単独に、或は混合して使用してもよい。大抵の場
合、イソブチンが利用される。又、これらのオレフィン
を少Ｍの割合の炭素原子５以上のオレフィン（例えばジ
イソブテン）と混合して利用することもできる。

一塩化硫黄及び／又は二塩化硫黄の１モル当りの使用割
合は１．５から２．５モル、好ましくは１．８から２．
２モルとすることができる。

これは一般に、２０から８０℃、更に特定づれば３０か
ら５０℃の温度の液状一塩化硫黄及び／又は二塩化硫黄
中に装入される。

本方法の２）工程では、１）工程の後に得られる「アダ
クト」と共に利用されるモノハロゲン化不飽和炭化水素
化合物は、Ｃ２からＣｌ２（好ましくはＣ２からＣ４）
の直鎖状又は側鎖状のアルケニル、又はＣからＣ（好ま
しくはＣ６）のシクロアルケニル、場合によってはアル
キル置換シクロアルケニル、又はＣ６から０１２（好ま
しくはＣまたはＣ９）のアリルアルケニル、場合によっ
てはアリル基におけるアルキル置換アリルアルケニルの
夫々の塩化物、臭化物又は沃化物で構成することができ
る。

これは又、鎖又は環の中に、硫黄、ｌＩ！素又は窒素の
ような少なくとも一つのへテロ原子を有するモノハロゲ
ン化脂肪族又は環状不飽和炭化水素で構成されていても
よい。

操作上の理由から、例えば沸点が約１００から１５０℃
にも及ぶモノハロゲン化不飽和炭化水素化合物が特に右
利であると考えられる。

例示として、特に、１−クロロエチレン、１−クロロプ
ロペン、２−クロロプロペン、３−クロロプロペン、１
−クロロ−１−ブテン、１−クロロ−２−ブテン、２−
クロロ−２−ブテン、３−クロロ−１−ブテン、１−ク
ロロ−２−メチルプロペン３−クロロ−２−メチルプロ
パン及び３−クロロ−１−フェニル−１−プロペンを挙
げることができる。更に２−クロロチオフェンも挙げる
ことができる。

使用するモノハロゲン化不飽和炭化水素化合物の割合は
、最終製品の諸性質が茗しく改善されるのを見るために
は、十分なものとしなくてはならない。この割合は一般
的には「アダクト」＋モノハロゲン化化合物の全体に含
まれるハロゲンのグラム原子の総数に対して、ハロゲン
のグラム原子が１から７０％に相当する値である。

この割合は、特に出発のモノオレフィンがイソブチンで
ある場合、１００ｇの「アダクト」の場合、モノハロゲ
ン化化合物のモル数として約０．０１５から１．９に相
当する。

本発明の枠内において、上に定義したようなモノハロゲ
ン化不飽和炭化水素化合物の例えば９０モル％、更に詳
しくは５０モル％に及ぶ部分を、下記に定義するような
少なくとも一つのモノハロゲン化飽和炭化水素化合物及
び／又は一つ又は幾つかの酸素及び／又は窒素及び／又
は硫黄のようなヘテロ原子を含む少なくとも一つの官能
基も有する少なくとも一つのモノハロゲン化炭化水素化
合物の等モルｉで置換することができる。

モノハロゲン化飽和炭化水素化合物は、直鎖形又は側鎖
状の例えばＣ１からＣ８のアルキル、又は例えばＣ６の
シクロアルキル、場合によってはフルキル置換シク〔］
アルキル、又は例えばＣ７又はＣ８のシクロアルキル、
場合によってはアリル基にお１ノるアルキル置換アリル
アルキルの人々の塩化物、臭化物又は沃化物で構成する
ことができる。

例示としてメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピ
ル、第三ブチル、イソブチル、ｎ−ブチル、第三アミル
、イソアミル、ｎ−アミル、ｎ−ヘキシル、２−エチル
ヘキシル、ｎ−オクチル、シクロヘキシル及びベンジル
の夫々の塩化物、臭化物及び沃化物及びそれらの６合物
を挙げることができる。塩化イソプロピル、塩化及び臭
化ｎ−ブチル、塩化ｎ−オクチル、塩化シクロヘキシル
又は塩化ベンジルを使用すれば右利である。

各官能性モノハロゲン化炭化水素化合物は主として一塩
化又は−臭化化合物で構成してもよく、これらは下記の
ものの内から選ぶのが有利であろう。叩も、 ・少なくとも一つのアルキル基と、特に、☆　例えば２
から１８の炭素原子を含む脂肪族又は脂環式又は芳香脂
肪族のハロゲン化−価アルコール、 ☆　ハロゲン化多価アルコール（及び対応するエポキシ
誘導体）、及び ☆　オキシアルキレン−価アルコール（多価アルコール
）のハロゲン化物 を含むモノハロゲン化化合物、 ・少なくとも一つのフェノール基を有するモノハロゲン
化化合物、 ・少なくとも一つのカルボキシル ノハロゲン化化合物、 ・少なくとも一つのアミノ基を有するモノハロゲン化化
合物、特に脂肪族又は脂環式又は芳香脂肪族化合物、 ・少なくとも一つのアミド基を有するモノハロゲン化化
合物、 或は又、 ・少なくとも一つのチオール球を有するモノハロゲン化
化合物。

各種各様の幕を有する官能性モノハロゲン化化合物の内
で引用できるものは、 ・ヒドロキシル基とカルボンＭＷをもつ化合物と、 ・アミン基とカルボン酸基を右づる化合物、或は又、 ・ヒドロキシル基とアミン基を有する化合物である。

このような各化合物のより特定な例は本出願人の欧州特
許出願ＥＰ−Ａ−０１　５９９３６号に示されている。

■稈２）に使用づ−る硫化物は、アルカリ金属（例えば
犬トリウム又はカリ１クム）又はアルカリ上金属（例え
ばマグネシウム又はカルシウム）又はアンモニウムの硫
化物、水硫化物及び多硫化物の内から選ぶことができる
。大抵の場合、硫化ソーダ、水硫化ソーダ（例えば苛性
ソーダの存在において）及び多硫化ナトリウムが利用さ
れる。この化合物は「アダクト」＋モノハロゲン化炭化
水素の全体に含まれるハロゲンの１グラム原子につき約
０．４から０．８モルの割合でト）込まれる。

硫化物と同時に工程２）に持込まれる元素状硫黄の硫化
物に対するモル比は約７／１に至らしめることができる
（更に詳しくは０．４／１から７／１）。この比は約０
．１４／１　（更に詳しくは０．１４／１から２．５／
１）という低い値でもよい逆比に相当する。

工程２）において、水中に、又は好ましくは水と軽質脂
肪族−価アルコール（例えば炭素原子が１から４含まれ
ているもの）の混合物中に、一般に硫化物を導入しく又
は生成し）、かつ場合によっては元素状硫黄を導入する
。

Ｆｆ［脂肪族−画アルコールとして挙げることができる
のは、メタノール、エタノール、ｎ　−プロパツール、
イソプロパツール、ｎ−ブタノール、イソブタノール及
び第三ブタノールであり、イソプロパツールが好ましい
。使用する水・アルコール混合液は、水のｍ損に対して
例えば２から６０巾通％のアルコール（好ましくは５か
ら４５％）を含んでいてもよい。

このような構成で、絶えず撹拌している温度２０から１
００℃の媒体中に、数分から数時間という時間で、例え
ば１０分から３時間で、工程１）による付加物とモノハ
ロゲン化炭化水素を同時に添加する。

工程３）では、（５０℃から還流温度までの温度で）例
えば３から２４時間加熱する。

場合によっては、例えば無機塩基（苛性ソーダ又は苛性
カリ）の水溶液であってもよい塩基性化合物を用いて、
工程３）の結果得られた物質を処理する工程４）を採用
することができる。使用するこれらの水溶液の濃度は、
例えば苛性ソーダ又は苛性カリとして、約０．５から２
０重量％とするこができる。

本発明の方法の工程２）の反応と、その後の各処理は連
続的に実施することができる。この際、各操作は好まし
くは、向流よりもむしろ並流かつ多重接触による反応体
供給法によって行なわれ、これは最終時に得られる製品
の諸性質に関して有利である。

上に定義されているような本発明の組成物は、一般的に
硫黄分が約４０から６５重偵％である多硫化オレフィン
混合物で構成されている。これらの１００℃での動粘度
は硫黄分によって変動し、約４から２０ｍｍ２／ｓであ
ろう。これらのハロゲン分（主として塩素）は一般に１
重１ｄ％以下で、大抵の場合的０．６重量％以下である
。

これらの製品は一般に無機油及び第部分の合成油にかな
りの濃度まで可溶であり、ある物についてはあらゆる割
合で可溶ですらある。硫黄分が最も高い製品の潤滑油へ
の溶解度はより小さいものとなるだろう。しかしこの溶
解度は、これらを応用することができる幾つかの用途（
前に示したにうな金属加工油田の添加剤）には十分であ
る。

本発明の製品は歯車潤滑用の油の処方には特に有用であ
る。

ベースの油は無機質のものでも合成によるものでもよい
。合成油は特に、ルイス酸の存在においてオリゴマー化
によって得られた１−デセンの三岳体、四ｍ体及び五績
体のようなオレフィンのオリゴマーを含んでいる。別の
α−オレフィン、例えばＣ６からＣ１４のα−オレフィ
ンも勿論、利用可能である。

又、モノ又はジアルキルベンゼンのようなアルキルベン
ゼン、又は更にモノ又はポリカルボン酸（セパチン酸、
脂肪酸等）による各合成エステルや、−価アルコール又
は多価アルコールによるもの（２−エチルヘキサノール
、１−リメヂロールプロパン等のようなもの）を利用す
ることができる。

この用途において、調製にあたって比較的低い硫黄比（
元素状硫黄／＠黄黄金合物分子比が例えば０．４／ｌか
ら０．５５／ｌ）も、より高めの硫黄比も関与させる多
硫化オレフィンを利用することができる。選定した潤滑
剤中の溶解度と添加剤の腐食性のため元素状５Ａ黄／硫
黄化合物の分子比の値は、無機油で利用可能な添加剤の
場合は約２．５／１に、又合成油中で利用可能な添加剤
の場合は約０．７／１にも及ぶことになろう。

これらの多硫化オレフィンのＷ（苦分は一般に４０から
５０重量％である。

当該多硫化オレフィンはこの場合、例えば０゜５から７
重量％の濃度で潤滑油に添加することができる。

これらの添加剤は金属のシアルギル又はジアリルジチオ
燐ｌ！２塩や有機亜燐酸塩や燐酸塩のにうな燐化添加剤
と併用することができる。

酸化防止剤、防錆剤、銅の不動態化剤、発泡防止剤、摩
擦低下剤のような従来の別の添加剤を凹通の割合で添加
することができる。

本発明の製品は又、金属加工用の油の処方（切断、成形
等）に利用Ｊ−れば右利である。

この用途では、ｖＡ製詩に元素状硫黄／硫黄化合物の分
子比が２．５／１にもなる硫黄の割合（歯車用油の場合
上記に示した）が関与してくる多硫化オレフィンの他に
、調製時に関与する元素状硫黄／硫黄化合物のモル比が
もつと高く約７．／１になるような多硫化オレフィンを
利用することもでき、硫黄分が一般には少なくとも５０
％であるものが６０から６５車皐％にもなりうるこれら
の製品は、金属加工用潤滑剤の処方に使用される無Ｉａ
質のベース油（例えば１０ＱＮｅｕｔｒａｌ　５ｏｌｖ
ｅｎｔ）に驚くほど十分可溶である。

この場合、使用する添加剤の濃度は潤滑油に対して、一
般に約０．１から１０巾伍％、好ましくは、０．５から
５１％である。この用途において〜は塩化パラフィン類
のような従来の別の添加剤を、例えば潤滑油に対して２
から１０壬Ｍ％の塩素に相当する割合で添加することが
できる。

発明の効果 この発明によれば、歯車油や金属加工油のような潤滑油
用添加剤として有利に利用できる多硫化オレフィンの新
組酸物を得ることができる。

実　　施　　例 次の実施例は本発明を例証している。これらは制限的な
ものとみなしてはならない。実施例１は比較のために示
しである。

実施例１（比較用） ４０から４５℃に加熱した５１の反応器に、１９００ｇ
の一塩化硫黄３２　Ｇ／２　　（１４，０７モル）を導
入し、次に導入管を介して、絶えず撹拌している８２Ｃ
１２の表面下に、１７゜８Ｊのメタノールを溶かした１
　７８０ｇのイソブチン（３４，２７モル）を導入する
。反応媒体の温度は、イソブチン導入の全時間にわたっ
て（３時間）４５から５０℃に維持する。こうして３５
２０ｇの付加物が得られる。これを１アダクト」という
言葉で表示する。

耐圧性のグリニアール型のステンレス鋼製の１１の第二
の反応器に、２９６ｇの水と、１５９．３ｇの片状の６
０％のＮａ２Ｓ　（１，２２５モル）と、１９．５ｙの
微粉化した硫黄（０゜６０９グラム原子）と、３１ｄの
イソプロパツールを順次に導入する。テストに使用する
分子比Ｎａ２Ｓ／Ｓは２に′：”；　Ｌ　イ。混合物を
１時間、撹拌しながら８０℃に加熱し、温度を４５℃に
戻す。

次に、定量ポンプを用いて絶えず撹拌している水媒体中
に、前に求めた。付加物２５０Ｊを導入し、この導入に
０．７５時間かける。反応媒体温度は徐々に４５℃から
７５℃へ上ｉする。

次に、この混合物を激しく撹拌しながら１０５℃で１５
時間撹拌加熱する。

混合物を８０℃付近まで冷１１　Ｌ、撹拌を停止し、０
．５時間傾瀉させ、下部水相を除去する。

次に、有機相に１（Ｅｌｔｆｉ′ｔ％苛性ソーダ水溶液
を２００ｄ添加１−る。混合物を改めて６時間１０５℃
とする。

傾瀉の後回収された有機相と２００ｃｍ３の水で３回洗
浄する。この相を１時間、１００℃で２６６６Ｐａの真
空下で乾燥し、次に、珪藻土　。

の存在において濾過する。こうして１８７ｇの黄橙色の
液体を得る。その特性は次の通りである。

Ｓ　（小間％）＝４７．６ Ｃ／（１ｍ％）＝０．４５ １００℃での粘度（ｍｍ２／ｓ）　＝１１．９実施例２ 実施例１の操作条件と全く等しい条件で操作を行い、定
ロボンブを用いてアルカリ性の多硫化物溶液中に、２０
０ｇのイ」加物５２Ｃ１２／イソブチンと２５．３１ｇ
（０，４０５モル）の塩化エチレン（塩化ビニル）から
なる混合物を導入する。処理後、黄橙色の流体物質１７
２３を回収する。その特性は次の通りである。

Ｓ　（重分％）＝４５．８ Ｃ／（重量％）＝０．５４ １００℃での粘度（ｎｕｎ２／ｓ　）　＝６．８実施例
３から７ 実施例２の場合のように、アルカリ性多硫化物溶液中に
付加物５２ＣＩｉ’２／イソブチン２００ｇと０．４０
５モルの各種塩化不飽和炭化水素からなる混合物を導入
する。即も、 実施例３： ３−クロロブ［コペン（塩化アリル）＝３１！７実施例
４： ３−クロロ−１−ブテン−３６，６５９実施例５： １−クロロ−２−ブテン（塩化クロチル）＝３６．６５
ｙ 実施例６： ３−クロロ−２−メチルプロペン（塩化メタリル）＝３
６．６５９ 実施例７： ３−１０ロー１−フェニル−１−プロペン（塩化シンナ
ミル）＝６１．８ｇ 得られた物質の各特性は次の表Ｉにまとめである。

（以下余白） 実施例８ ２００９の付加物５２ｃ１２／イソブチンと４８ｇの２
−クロロチオフェン（０，４，０５モル）からなる混合
物を用いて、実施例１の実験を繰返す。処理復、黄橙色
の液状物質１８７９が回収された。その特性は下記の通
りである。

［！ＩＩｔ５、 Ｓ　（重量％）＝４７．５ ＣＩ（重量％）　＝　Ｑ、　５５ １００℃での粘度（ｎ＋ｍ２／ｓ）　＝６．１ＰＡＯ（
ＳＡＥ９０）　にｅＬＪ６２０’ｃｒ（７）溶解性＝可
溶 実施例９ 鱗片状の６０％（７）Ｎ８２３１５９．３ｇ（１゜２２
５モル）と、１９６ｇの微粉状硫黄（６゜１１５グラム
原子）と、３１ｍ１のイソプロパツール（このテストで
使用されたＮａ２Ｓ／Ｓのモル化は０．２である）と、
９３．６５ｇのイ１７Ｊ１７１ロ吻３２Ｇ／２／イソブ
チン１４．３ｚの塩化クロデル（１，２６３モル）から
なる混合物を使用して、実施例１の実験を繰返す。１０
５°Ｃでの反応と、傾瀉と、水相の除去の後、有機相を
強く撹拌しつつ、１０５℃で６時間２００戒の４重量％
苛性ソーダ水溶液で処理する。

傾瀉後回収された有機相を２００ｃｍ”の水で３回洗浄
する。この相を１時間、１００℃で、２６６６Ｐａの真
空で乾燥し、次に、珪藻上の存在のちとで一過する。こ
うして、２７４３の黄橙色液が得られる。その特性は次
の通りである。

Ｓ　（重量％）＝６４．２ ＣＩ（重量％）＝０．２５ １００℃での粘度（ｍｍ２／Ｓ）　−５，６実施例１０ 本発明の添加剤の銅に対する腐食性は、硫化添加剤を５
重泊％含む無礪浦５ＡＥ９０によるＡＳＴＭＤＩ　３０
　（ＮＦＭＯ７−０１５）なる規格に従って銅板上の腐
食テストで評価される。

得られた結果を表■にまとめである。これらは数字（１
から４）による表示で表わしてあり、この数字の次に銅
板の腐食の度合いを明確にする文字が書いである。

表　　■ 本　油性溶液で実膿例の添加剤を１％しか含まないもの
。

一１ｏｏ℃で結果は同じ。

３以下又は３に等しい表示に該当する製品つまり実施例
２から８の製品は、更に詳しく　Ｉ；Ｌ　ｆｉ車油の処
方に利用することができる。これより高いＩ１ｇ食表示
に該当するもの、即ち、実施例９の製品は、更に詳しく
は金属加工用油の処方に利用されるだろう。

実施例１１と１２（本発明による添加剤の欅圧諸性質の
評価） 前実施例で調製した添加剤の或ものについて、歯小油型
の処方における極圧性質ａ５よび加工浦型の処方におけ
る極圧性質を明らかにするテス１−を実施した。

実施例１１ 第一のテストにＪ３いて、実施例２．４．５．６．７の
製品を、無機油５ＡＥ９０中の濃度１゜５重量％で、Ａ
ＳＴＭ法Ｄ２２６６及び［〕２７８３に従って四球１ａ
　（ｍａｃｈｉｎｅ　４　ｂｉｌｌｅｓ）を用いて調べ
た。求めた結果は表■にまとめである。

表　　■ これらの結果の示すところでは、本発明による添加剤に
」；れば、ボールの溶接荷重（Ｃｈａｒｇｅｄａ　５ｏ
ｕｄｕｒｃ）の荷重・摩耗指数は極めて顕著に増加し、
ボールの摩耗は著しく低下する。これらの腐食性が弱い
ことを考慮すると、これらの添加剤は工業用又は自動小
用の歯車用の極圧油の処方に利用すれば右利となるだろ
う。

実施例１２ 第二の実験において、実施例９で得られた添加剤の極圧
性質は、ＡＳＴＭ法Ｄ２７８３により四球機を用いて、
金属切断油型の処方によって計画される。

調査した潤滑剤処方は塩化パラフィンとして３％の塩素
と、実施例９の硫化物添加剤として１％の硫黄を含む無
機油１００　　ＮｅｕｔｒａｌＳｏｌｖｅｎｔで構成さ
れている。求めた結果は下記の第１ｖ表にまとめである
。

（以下余白） これらの結果の示すところでは、本発明による硫黄分の
非常に高い添加剤によれば、球の溶接荷重がかなり増大
することになる。このためにこれは金属切断油の調製に
奨めることができる。

以　　上 １５　ｉ出願人　　アンステイテユ・フランセ・デュ・
ベトロール

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）１）多硫化オレフィンの組成物において、一塩化
   硫黄と二塩化硫黄の内から選んだ少な くとも一つの化合物を炭素原子２から５の 少なくとも一つのモノオレフィンと、一塩 化硫黄及び／又は二塩化硫黄の１モルにつ きモノオレフィン１．５から２．５モルの 割合で反応せしめて、付加物即ち「アダク ト」を生成する工程、 ２）前記「アダクト」と、少なくとも一つのモノハロゲ
   ン化不飽和炭化水素化合物（前 記「アダクト」と前記モノハロゲン化不飽 和炭化水素化合物で構成された全体に含ま れるハロゲンのグラム原子数につきハロゲ ンのグラム原子が１から７０％に相当する ようにしたもの）とを、アルカリ金属、ア ルカリ土金属、アンモニウムの硫化物、水 硫化物及び多硫化物の内から選んだ少なく とも一つの硫化物（前記「アダクト」と前 記モノハロゲン化不飽和炭化水素化合物で 構成された全体に含まれるハロゲンのグラ ム原子数につき約０．４から０．８モルの 割合）と、元素状硫黄（前記硫化物１モル につき０から７グラム原子の割合）とに、 水又は水と脂肪族の一価アルコールの混合 物からなる媒体中で接触せしめる工程、及 び ３）生じた混合物を加熱して２相に分離した後、有機相
   において多硫化オレフィンを回 収する工程 からなる方法によつて得られることを特徴とする組成物
   。
2. （２）特許請求の範囲第１項による組成物において、工
   程２）において考慮された前記モノハロゲン化不飽和炭
   化水素化合物が、Ｃ＿２からＣ＿１＿２の直鎖状又は側
   鎖状のアルケニル、Ｃ＿５からＣ＿１＿２のシクロアル
   ケニル又は置換シクロアルケニル、Ｃ＿６からＣ＿１＿
   ２のアリルアルケニル又は置換アリルアルケニルの夫々
   の塩化物、臭化物又は沃化物で構成されるか、又は鎖又
   は環の中に硫黄、酸素又は窒素の内から選んだヘテロ原
   子を有するモノハロゲン化脂肪族又は環状炭化水素で構
   成されていることを特徴とするもの。
3. （３）特許請求の範囲第１項又は第２項による組成物に
   おいて、前記モノハロゲン化不飽和炭化水素化合物が１
   −クロロエチレン、１−クロロプロペン、２−クロロプ
   ロペン、３−クロロプロペン、１−クロロ−１−ブテン
   、１−クロロ−２−ブテン、２−クロロ−２−ブテン、
   ３−クロロ−１−ブテン、１−クロロ−２−メチルプロ
   ペン、３−クロロ−２−メチルプロペン、３−クロロ−
   １−フェニル−１−プロペン及び２−クロロチオフェン
   の内から選ばれることを特徴とするもの。
4. （４）特許請求の範囲第１項から第３項の内いずれか一
   つによる組成物において、前記硫化物が、硫化ナトリウ
   ム、水硫化ナトリウム及び多硫化ナトリウムの内から選
   ばれることを特徴とするもの。
5. （５）特許請求の範囲第１項から第４項の内いずれか一
   つによる組成物において、元素状硫黄が硫化物１モルに
   つき０．４／１から７／１グラム原子であることを特徴
   とするもの。
6. （６）特許請求の範囲第１項から第５項の内いずれか一
   つによる組成物において、工程２）において、前記「ア
   ダクト」及び前記モノハロゲン化炭化水素化合物を、前
   記硫化物と場合によつては元素状硫黄を含む温度２０か
   ら１００℃に保つた媒体中に、１０分から３時間の間添
   加しておくことと、工程３）において、５０℃から還流
   までの温度に、３から２４時間加熱することを特徴とす
   るもの。
7. （７）特許請求の範囲第１項から第６項の内いずれか一
   つによる組成物において、更に、工程３）による製品が
   或塩基性化合物で処理される工程４）をも含むことを特
   徴とするもの。
8. （８）特許請求の範囲第１項から第７項の内いずれか一
   つによる組成物において、工程２）から各操作が連続的
   に実施され、工程２）に関与する各反応体が並流でかつ
   多重接触過程に従つて接触せしめられることを特徴とす
   るもの。
9. （９）特許請求の範囲第１項から第８項の内いずれか一
   つによる組成物において、工程２）に関与するモノハロ
   ゲン化不飽和炭化水素化合物の約９０モル％に及ぶ部分
   が、少なくとも一つのモノハロゲン化飽和炭化水素化合
   物及び／又はアルキル基、フェノール基、カルボン酸基
   、アミノ基、アミド基及びチオール基の内から選んだ官
   能基の少なくとも一つを有する少なくとも一つのモノハ
   ロゲン化炭化水素化合物の等モル量で置換されることを
   特徴とするもの。
10. （１０）歯車油において、これの大部分の無機又は合成
    潤滑油と、添加剤として特許請求の範囲第１項から第９
    項の内いずれか一つによる少なくとも一つの多硫化オレ
    フィン組成物０．５から７重量％とからなることを特徴
    とするもの。
11. （１１）金属加工油において、これの大部分の無機潤滑
    油と、添加剤として特許請求の範囲第１から第９項の内
    いずれか一つによる少なくとも一つの多硫化オレフィン
    組成物０．１から１０重量％とからなることを特徴とす
    るもの。