JPH05508177A - 改良された硫化オレフィン、耐極限圧/耐摩耗性の添加物、及びその組成物 - Google Patents
改良された硫化オレフィン、耐極限圧/耐摩耗性の添加物、及びその組成物Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
改良された硫化オレフィン、耐極限圧/耐摩耗性の添加物、及びその組成物本出
願は、硫化したオレフィン(sulfurized olefin)の新奇な調
製方法とそれを含む潤滑油組成物及び燃料組成物を指向するものである。
硫化したオレフィンは、米国特許第3,703,504号によって例証される如
く、潤滑油に配合した場合に耐極限圧と耐摩耗性が優れていることで良く知られ
ている。
硫化したオレフィン組成物は、米国特許第4.344.854号によって例示さ
れるように、例えば、硫黄、イソブチレン及び硫化水素を反応させることによっ
て調製されてきた。
硫黄、オレフィン及び硫化ナトリウム水和物を反応させると、ジチオールニチオ
ン類(dithiolethiones)を全(含まないか又は少量を含み、そ
してlへロゲン類を全く含まない硫化したオレフィン混合物が製造されることが
今や発見された。
これらの反応生成物は、硫化ナトリウムの不在下ですレフインを硫黄と直接反応
させることによって製造される硫化したオレフィン混合物と比較した場合に、優
れた耐極限圧と耐摩耗性、減少した色と臭気、及び銅に対する減少した腐食性を
有する。オレフィンと元素硫黄及びアルカリ金属硫化物との直接硫化は従来技術
には教示されていない。
このように、本発明に従って硫化したオレフィンを調製する方法、及び本発明の
反応生成物を含む潤滑油組成物は新奇なものであると信ぜられる。発明の反応生
成物の予想外の性能特性は、炭化水素および/またはアルコール含有の燃料組成
物に有利であり、そして潤滑油、グリース及び燃料の耐極限圧/耐摩耗性の添加
剤として特に有用である。
元素硫黄とアルカリ金属硫化物を予備反応させ、次いで得られた硫黄硫化物(S
ulfur 5ulfide)を適当なオレフィンと反応させることによって調
製される硫化したオレフィンは、潤滑油と燃料組成物の中に配合する場合に、改
良された耐極限圧/耐摩耗性を与える。従って、本発明は特に、潤滑用粘度のオ
イル又はそれから調製されるグリースから成る潤滑油組成物、及び液体ヒドロカ
ルビル燃料と本明細書に開示される方法によって調製される少量の耐摩耗/耐極
限圧量の硫化したオレフィンから成る燃料組成物を指向するものである。
本発明による硫化オレフィンは、一般に、最初に元素硫黄と硫化ナトリウム9水
和物(nonahydrate)のようなアルカリ金属硫化物水和物を高圧反応
器の中で反応させることによって調製される。次に、イソブチレン等のすレフイ
ンを添加し、混合物を攪拌し、加熱する。硫化されたオレフィンの混合物を回収
し、水で洗浄し、乾燥すれば、約35〜60%の硫黄を含む液体が得られる。こ
の液体は、ジ第三ブチルポリスルフィドの混合物を含有する。イソブチレンは好
ましいオレフィンであるが、しかし、他のブチレン、ペンテン、プロペン、又は
上記のオリゴマー又はそれらの混合物と炭素原子数が2〜約32の類似のオレフ
ィンを使用することができる。硫黄プラス硫化物とオレフィンとの間のモル比は
、約5:1から約1:1の範囲にある。
硫化ナトリウム9水和物が好ましいが、しかし、水をより少なく又は多く含む硫
化ナトリウム水和物のような他のアルカリ金属硫化物水和物も使用できる。水の
不足しているアルカリ金属硫化物水和物に水を添加すれば、化学論量的に硫化ナ
トリウム9水和物と等個物を得ることができる。硫化ナトリウム9水和物に対し
て化学論量的に必要な量より過剰の水が存在しても構わない。硫黄と硫化物の間
のモル比は、10:1から0.5:1の範囲にあるだろう。
硫黄と硫化物との間の予備反応は臨界的であり極めて重要である。例えば、若し
もイソブチレンの不在下で硫黄とアルカリ金属硫化物水和物との間の予備反応を
省略するならば、イソブチレンとの反応は非常に緩慢になり、高い反応温度と長
い反応時間を要する。所望により、イソブチレンのようなオレフィンを、水和し
た硫化ナトリウムを元素硫黄と反応させることによって得られる水和したポリス
ルフィド、例えば、ナトリウムポリスルフィドと反応させることができる。
硫黄と硫化物との間の反応は、約185°F−vJ500°F(85〜260℃
)の範囲の温度と約100〜約850psiの範囲の圧力で約0.5時間から最
高24時間かそれ以上の範囲の反応時間を掛けて行なわれる。約200〜約40
0°F(93〜204℃)の範囲の温度と約350〜550psiの範囲の圧力
、及び約15時間から約22時間又はそれ以下の反応時間が好ましい。オレフィ
ンと硫黄、それに硫化物の間の反応は上記と同じか、又は若干低めか若干高めの
温度と圧力で行なわれる。反応時間は予備反応の時間と同じか、又は多少低めか
高めである。
添加物は適当な如何なる潤滑媒体または液体燃料にも配合することができる。
適当な潤滑媒体は、潤滑用粘度の鉱油若しくは合成油、又は鉱油と合成油の混合
物から成るか、又は前述のオイルがベヒクルとして用いられるグリース、又は油
圧流体(作動液)、ブレーキ流体、伝動流体(power transmiss
ion fluids)、ギヤーオイル等の機能流体の中に用いられるグリース
から成る。
一般に、潤滑油又はグリースのベヒクルとして用いられる鉱油および/または合
成油は、例えば、100’F(37,7℃)の温度で約45〜約6000SSU
の範囲、好ましくは、210°F(98,9℃)に於いて約50〜約2503S
Uの範囲にある任意の適当な潤滑用粘度を持ったものである。これらのオイルは
、ゼロ以下から約100又はそれ以上の粘度指数を存している。これらのオイル
の平均分子量の範囲は、約250〜約800であろう。潤滑剤をグリースの形で
使用する場合は、一般にグリースの配合処方に含まれるべき増粘剤と他の添加剤
成分の所望量を考慮に入れた上で、全グリース組成物のバランス量を使用する。
高温安定性が完成品のグリースの必要条件でない場合は、150°F(65,5
℃)で少な(とも40SSU、特に100°F(37,7℃)で約60〜約6.
000SSUの範囲内にある粘度を持つ鉱油を使用してもよい。
グリース用のベヒクルとして鉱油又は鉱油と合成油の組み合わせよりも寧ろ合成
油を使用する場合は、各種の成分をうま(利用することができる。典型的な合成
ベヒクルとしては、ポリインブチレン、ポリブテン類、水素添加したポリデセン
類、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロ
パンエステル類、ネオペンチルとペンタエリスリトールのエステル類、セバシン
酸ジ(2−エチルヘキシル)、アジピン酸ジ(2−エチルヘキシル)、フタル酸
ジブチル、フルオロカーボン類、珪酸エステル類、シラン類、燐を含有する酸の
エステル類、液体尿素類、フェロセン誘導体類、水素添加した鉱油類、連鎖形式
のポリフェニル類、シロキサン類とシリコーン類(ポリシロキサン類)、ブチル
置換のビス−(p−フェノキシフェニル)エーテルに代表されるアルキル置換ジ
フェニルエーテル類、フェノキシフェニルエーテル類、その他がある。
完全に配合処方された潤滑油は、本明細書に開示した添加物の他に更に色々な添
加剤(夫れぞれの目的に応じて)を含むことができる。そのような添加剤には、
分散剤、界面活性剤、禁止剤、摩耗防止剤、酸化防止剤、消泡剤または防錆剤、
流動点低下剤、脱乳化剤、並びに7エナート類、サリチレート類、琥珀酸イミド
、エステル類、アミド類、ヒンダードフェノール類、アリールアミン類、アルキ
ルアミン類、ホスホネート類、スルホネート類及びジチオ燐酸亜鉛を含む他の添
加剤が含まれる。
上述の添加剤を含む本発明の改良されたグリースの潤滑ベヒクルは、グリースを
形成するに足る量の増粘剤と組合される。この目的の為に、得られるグリース組
成物に所望のコンシスチンシーを付与する捏度に、グリースを形成するに足る量
で潤滑ベヒクルの中に広範囲の種々の物質が分散される。グリース配合処方の中
で使用される増粘剤の代表例は、アリール尿素、カルシウム錯体、表面改質クレ
ーやシリカなどの非石鹸性の増粘剤である。一般にグリース増粘剤は、特定の環
境の中で必要とされる温度で使用した場合に、溶融も溶解もしないものが使用さ
れる。総ての他の点で、金属(リチウム又はカルシウム)石鹸、例えばヒドロキ
システアリン酸塩および/またはステアリン酸石鹸を含む石鹸増粘剤も使用でき
るが、しかし、炭化水素流体の増粘又はゲル化、又はグリースの形成の為に普通
に使用される如何なる物質も本発明による前述の改良されたグリースの調製に用
いることができる。
中でも好ましい増粘剤は、1分子当たり12〜約30個の炭素原子を有するヒド
ロキシル含有の脂肪酸、脂肪グリセリド及び脂肪エステルのアルカリ金属石鹸、
アルカリ土類金属石鹸又はアミン石鹸の少なくとも一部を含むようなものである
。
金属はナトリウム、リチウム、カルシウム及びバリウムが代表的なものである。
リチウムが好ましい。その他の増粘剤には、ステアリン酸酢酸カルシウム(米国
特許第2,197,263号)、ステアリン酸酢酸バリウム(米国特許第2.5
64゜561号)、ステアリン酸カプリル酸酢酸カルシウム錯体(米国特許第2
.999゜065号)、カプリル酸酢酸カルシウム(米国特許第2.999.0
66号)塩および塩石鹸錯体、並びにナツツ油酸、及び低、中及び高分子量の酸
のカルシウム塩及び石鹸が含まれる。
以上に亙って開示されたように、本発明の反応生成物は多機能性の耐摩耗剤とし
て有用であり、追加された酸化防止剤と安定剤の性質および銅に対する高められ
た耐腐食性を持っている。本発明による製品は潤滑媒体に上記の性質を付与する
に十分な量で添加される。もっと詳しく言えば、そのような性質は潤滑媒体に本
発明の製品を正味的0.001〜約10重量%、好ましくは約101〜約3重量
に添加することによって付与されるだろう。
ここで想定する液体燃料は、ガソリン、燃料油、蒸留燃料及びディーゼル油など
の液体炭化水素と、メチルアルコール及びエチルアルコールのような液体アルコ
ール、ナフトール並びにエーテルである。同じく、燃料はアルコール混合物の他
にガソホール(gasohol)のようにアルコールと液体炭化水素の混合物も
含む。
本発明の添加物は1000バーレルの燃料当たり約25〜250ポンド(11〜
117kg)の範囲の量を燃料に加えるのが便利である。
以下の実施例は、単に幾つかの代表例に過ぎず、これを以て本発明を限定するこ
とを意味しない。
特に断わらない限り、実施例の中と本明細書を通して出てくる総てのパーセンテ
ージは重量を基準とする。
2リツトル容の圧力反応器に、硫黄(183,5g、5.72モル)と硫化ナト
リウム9水和物(152,7g、0.636モル)を装入し、蓋を閉め、窒素(
500psi)を用いて加圧することによって3回フラッシュしその後ガス抜き
する操作を行った。内容物をゆっくりと攪拌しながら400°F(204℃)に
30分間加熱し、次いで284°F(140℃)まで冷却した。イソブチレン(
300ml、3.18モル)を添加し、温度を284°F(140℃)に保ちな
がら攪拌速度を上げた。6時間経った後、残留する揮発性の反応体をガス抜きし
、混合物を室温まで冷却した。
混合物を塩化メチレン(250IIll)の中に吸収させ、減圧濾過し、水(1
リットル宛3回)で洗浄し、無水硫酸マグネ7ウムの上で乾燥し、珪藻土を通し
て濾過した。減圧下に(85℃、23インチ水銀柱)塩化メチレンを除去すると
、液体の生成物(222,9g)が得られた。
生成物は、赤外スペクトルの中の910cm−’のピークが存在しないことによ
って実証される如く、全くジチオールニチオン(dithiolethione
)を含んでいなかった。赤外スペクトルは、生成物がジ第三ブチルポリスルフィ
ドの混合物を含むこ2リツトル容の圧力容器に、硫黄(183,5g、5.72
モル)、硫化ナトリウム(54,4%の水を含む、大凡そNa2 S ・18
H20に相当する。102.4g。
0.636モル)及び水(44ml、 2.42モル)を装填し、蓋を閉め、窒
素(500psi)で加圧することによって3回フラッシュしその後ガス抜きす
る操作を行った。
反応器の内容物をゆっ(つと2時間攪拌しながら400°F(204℃)に加熱
し、その後260°F(127°C)まで冷却した。イソブチレン(300ml
、3.18モル)を添加し、反応混合物を260°F(127℃)で17時間激
しく攪拌した。過剰の圧力を解放し、反応器を室温まで冷却した。生成物の混合
物を減圧濾過して有機液体から水溶性の固体を分離した。液体を塩化メチレン(
250ml)に溶解し、減圧濾過した。減圧下に塩化メチレンを蒸発させると、
液体生成物(226,9g)が得られた。
赤外スペクトルの910cm”の位置にピークが存在しないことで実証されるよ
うに、生成物にはジチオールニチオンは全く含まれていなかった。赤外スペクト
ル分析によって、生成物がジ第三ブチルポリスルフィドの混合物を含むことが分
かった。
実施例3
1ガロン容の圧力反応器に、硫黄(226,7g、8.32モル)と硫化ナトリ
ウム9水和物(500g、2.08モル)を装填し、蓋を閉め、窒素(500p
si)を用いて加圧することによって3回フラッシュし、その後ガス抜きした。
内容物を22時間160℃(320°F)に加熱し、次いで室温まで冷却した。
イソブチレン(500m1.5.30モル)を添加し、反応器を再び160℃に
加熱した。加熱は少なくとも7.5時間続けた。温度を100℃(212°F)
に調節し、過剰圧力を解放し、反応器を窒素気流で1時間パージした。反応器を
室温まで自然冷却した。内容物を濾紙を通して減圧濾過し、液体物質を毎回等量
の水を用いて4回洗浄した。
生成物は無水硫酸マグネシウムの上で乾燥し、減圧濾過すると淡橙色の液体(2
25,3g)が得られた。
硫黄分析+40.46%
生成物は赤外スペクトルの910cm−’の波長の位置にあるピークによって実
証される如く、極く少量のジチオールニチオンを含んでいた。赤外スペクトル分
析の結果は、生成物が同じくジ第三ブチルポリスルフィドの混合物を含んでいる
こ実施例3と、硫化ナトリウムの不在下で硫黄とイソブチレンを直接反応させて
調製された比較実施例Aの硫化オレフィンの生成物を溶剤パラフィン中性の潤滑
油に溶解して、1重量%の溶液とした。銅のストリップを250℃で3時間加熱
し、ASTMD−130に従って腐食結果を等吸付けした。結果は表1に示す。
表1
実施例3: 2b
比較実施例A 4b
直接硫化:
(硫化ナトリウムの不在下で)
比較実施例Aは同じく、望ましくない位に高水準の、イソブチレンから誘導され
たジチオールニチオンを含み、これは、(a)高い揮発性と結果として高温での
蒸発、(b)非常に高い色水率。低い添加剤濃度に於いてさえ屡黒ずんだ外見、
(c)使用中に望ましくない錆発生の高い傾向;へ導(。実施例3は、比較実施
例Aのそのような非常に望ましくない性質を現わさない。
実施例3の生成物を80%/20%の混合比の溶剤パラフィン(明色)/溶剤パ
ラフィン中性の潤滑油の混合物に溶解して、硫黄が1重量%の溶液とした。この
溶液を4ボール(球)極限圧試験(ASTM D−2783)に従って試験した
。データは表2に示す。
ベースオイル 160 21.8
ベ一スオイル+実施例3 400 62.5上記の結果は、本発明の組成物の優
れた耐摩耗性/極限圧に於ける活性を示している。
本発明の組成物は、一般にジ第三ブチルポリスルフィドの一部分を含んでいる。
生成物の幾つかは、同じく少量の(しかし、機能的には取るに足らない)望まし
くない、イソブチレンから誘導されたジチオールニチオンを含んでいることもあ
る。
プレミアム付きの高品質の自動車用と工業用の潤滑油の中で、付加的濃度のジチ
オールニチオン低含量の硫化したイソブチレン又はジチオールニチオンを全く含
まない硫化したイソブチレンを使用すれば、潤滑剤(潤滑油とグリース)の性能
を有意的に高め、安定性を改善し、耐用時間を延長するだろう。ここに記述した
新奇な組成物は低い濃度で有用であり、潜在的に望ましくない金属または燐を含
まない。
要約書
硫黄、オレフィン及び硫化ナトリウム水和物の反応生成物は、潤滑油と液体ヒド
ロカルビル燃料に対する改良された耐極限圧/耐摩耗性の添加物である。これら
の生成物はジチオールニチオンを全(含まないか、又は実質的に含まない。
国際調査報告
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.潤滑用粘度の油若しくはそれから調製されるグリース又は液体ヒドロカルビ ル燃料組成物に有用な、ジチオールエチオンを全く含まないか又は実質的に含ま ない反応生成物の調製方法であって、該方法が、(1)元素硫黄と、アルカリ金 属硫化物若しくはアルカリ金属硫化物水和物又はそれらの混合物とを、硫黄と硫 化物のモル比が約10:1から約0.5:1、圧力が約100〜約850psi 、温度が約85〜約260℃、そして反応時間が約0.5〜約24時間又はそれ 以上に於いて反応させ;その後、(2)工程(1)の反応生成物と、C2〜約C 32のオレフィン又はその混合物とを、硫黄プラス硫化物とオレフィンとのモル 比か約5:1から約1:1、温度、圧力および反応時間が上記と同じか又はそれ より僅かに低いか若しくは高い条件下に反応させ;そして、 (3)約35〜約60重量%の硫黄を含む液体生成物を回収する;各工程から成 ることを特徴とするもの。 2.アルカリ金属硫化物水和物が硫化ナトリウム水和物又は水和したナトリウム ポリスルフィドである請求の範囲第1項に記載の方法。 3.該水和物が、硫化ナトリウム9水和物である請求の範囲第2項に記載の方法 。 4.工程(1)に於いて、アルカリ金属硫化物、元素硫黄および添加した水の混 合物から成る請求の範囲第1項に記載の方法。 5.該アルカリ金属硫化物が硫化ナトリウムである、請求の範囲第4項に記載の 方法。 6.オレフィンがブチレン、ペンテン及びプロペンから選ばれる請求の範囲第1 項乃至第5項のいずれかに記載の方法。 7.オレフィンがイソブチレンである請求の範囲第6項に記載の方法。 8.反応生成物がジ第三ブチルポリスルフィドの混合物である請求の範囲第1項 に記載の方法。 9.温度が約93℃〜約204℃の範囲にあり、圧力が約350〜約550ps iの範囲にある請求の範囲第1項乃至第8項のいずれかに記載の方法。 10.潤滑用粘度の油若しくはそれから調製されるグリース又は液体ヒドロカル ビル燃料と、耐摩耗又は酸化防止に足る少量の反応生成物とから成る組成物であ って、前記反応生成物が、 (1)元素硫黄と、アルカリ金属硫化物若しくはアルカリ金属硫化物水和物又は それらの混合物とを、硫黄と硫化物のモル比が約10:1から約0.5:1、圧 力が約100〜約850psi、温度が約85〜約260℃、そして反応時間が 約0.5〜約24時間又はそれ以上に於いて反応させ;その後、(2)工程(1 )の反応生成物と、C2〜約C32のオレフィン又はその混合物とを、硫黄プラ ス硫化物とオレフィンとのモル比が約5:1から約1:1、温度、圧力および反 応時間が上記と同じか又はそれより僅かに低いか若しくは高い条件下に反応させ ;そして、 (3)約35〜約60重量%の硫黄を含む液体生成物を回収する;各工程から調 製される、前記組成物。 11.アルカリ金属硫化物水和物が硫化ナトリウム水和物又は水和したナトリウ ムポリスルフィドである請求の範囲第10項記載の組成物。 12.該水和物が、硫化ナトリウム水和物である請求の範囲第11項に記載の組 成物。 13.段階(1)に於いて、混合物がアルカリ金属硫化物、元素硫黄および添加 した水から成る請求の範囲第10項に記載の組成物。 14.該硫化物が低い水含量の硫化ナトリウムである請求の範囲第13項に記載 の組成物。 15.オレフィンがブチレン、ペンテン及びプロペンから選ばれる請求の範囲第 10項乃至第14項のいずれかに記載の組成物。 16.オレフィンがイソブチレンである請求の範囲第15項記載の組成物。 17.反応生成物がジ第三ブチルポリスルフィドの混合物から成る請求の範囲第 10項に記載の組成物。 18.反応温度が約93〜約204℃の範囲にあり、圧力が約350〜約550 psiの範囲にある請求の範囲第10項乃至第17項のいずれかに記載の組成物 。 19.組成物が、(1)鉱油、(2)合成油、(3)鉱油と合成油の混合物、又 は(4)(1)、(2)若しくは(3)の何れかから調製されるグリースから選 択される潤滑用粘度の油から成る、請求の範囲第10項乃至第18項の何れかに 記載の組成物。 20.該反応生成物を約0.001〜約10重量パーセント含有する請求の範囲 第10項乃至第19項のいずれかに記載の組成物。 21.該組成物が液体ヒドロカルビル燃料組成物であり、該燃料がガソリン、燃 料油、蒸留燃料、ディーゼル油、液体アルコール、ナフト−ル、エーテル及びガ ソホールから選ばれる請求の範囲第10項乃至第18項のいずれかに記載の組成 物。 22.燃料1000バーレル当たり、該反応生成物を約11〜約114kg含む 請求の範囲第21項記載の組成物。 23.主要量の潤滑用粘度の油又はそれから調製されるグリースと、請求の範囲 第1項乃至第9項のいずれかに記載の方法に従って調製される反応生成物とから 成る潤滑油組成物において、該潤滑油組成物の耐摩耗/極限圧の性質を改善する 為の該反応生成物の使用。 24.内燃機関、伝動装置又はギヤーボックスの可動部分を請求の範囲第10項 乃至第20項のいずれかに記載の潤滑油組成物で処理することによって、その摩 耗又は腐食を減少する為の請求の範囲第23項に記載の使用。
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