DE1643442C2

DE1643442C2 - Verfahren zur Herstellung von sulfurierten Diels-Alder-Addukt-Gemischen

Info

Publication number: DE1643442C2
Application number: DE1643442A
Authority: DE
Inventors: Lester Earl Cleveland Ohio Coleman
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1966-12-19
Filing date: 1967-12-19
Publication date: 1984-09-13
Also published as: GB1195749A; US3498915A; USRE27331E; DE1643442A1; US3632566A; FR1560370A

Description

M, M₂ M₃ M₄

C = C-C=C 00

M Mj

in der jeder der Reste M bis M5 Wasserstoffatome, Alkyl- oder Alkenylreste mit jeweils bis zu 7 Kohlenstoffatomen, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloocytl-, 2,3-Dibutylcyclohexyl-, 3-Cyclohexylcyclohexyl-, Cyclopentenyl-, Cyclohexenyl- oder Cycloheptenylgruppen oder gegebenenfalls durch jeweils 1 bis 3 Halogenatome oder Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl-, Alkenyloxy-, Alkylamino- oder Dialkylaminoreste mit jeweils bis zu 7 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder Carboxy-, Cyan- oder Aminogruppen substituierte Phenylgruppen bedeutet,

jo oder bis zu drei der Reste M bis M-, Alkoxy-. Alkenyloxy-, Alkylamino- oder Dialkylaminoreste mit jeweils bis zu 7 Kohlenstoffatomen im Alkylrest bedeuten oder einer der Resle M bis Ms ein Halogenatom, eine Carboxy- oder Cyangruppe bedeutet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Schwefel und das Diels-Alder-Addukt in einem Molverhältnis von 2 :1 umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als konjugiertes Dien Butadien oder Isopren und als dienophile Verbindung ein Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das erhaltene sulfurierte Diels-Alder-Addukt-Gemisch zusätzlich mit einer 5 bis 75gew.-%igcn wäßrigen Natriumsulfidlösung behandelt.

Aus der US-PS 23 25 040 sind Schmiermittel bekannt, die sulfurierte Alkeylester von isomerisierten und polymerisierten ungesättigten Fettsäuren mit konjugierten Doppelbindungen enthalten. Dabei wird das Verfah-J5 ren der Isomerisierung der Fettsäureester und ihre nachfolgende Umsetzung mit Schwefel beschrieben.

In der US-PS 24 24 588 ist auf die Dimerisierungsreaktion gemäß der erstgenannten Druckschrift verwiesen. Weiterhin wird angegeben, daß die dimerisierten Produkte Aliphaten darstellen und keine elektronenaufnehmenden Reste an Kohlenstoffatomen eines Benzolrings aufweisen.

Aus der US-PS 31 36 748 sind sulfurierte Diester von Alkenylbernsteinsäuren bekannt, die durch Umsetzen von Maleinsäureanhydrid mit einem Monoolefin hergestellt werden, wobei ein substituiertes Bernsteinsäureanhydrid anfällt, das anschließend mit Alkoholen umgesetzt und dann sulfuriert wird.

Die US-PS 29 69 326 beschreibt Schmiermittelzusammensetzungen, die sulfurierte Ester von 1,4,5,6,7,7-Hexach!orbicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäure (Chlorendicsäure) enthalten. Die Ester werden in dem Patent nicht als Diels-Alder-Produkte angesprochen; ihre Herstellung erfolgt unter Verwendung von Maleinsäureanhydrid. Ihre Umsetzung mit Schwefel ist an bestimmte Bedeutungen der Alkoholreste gebunden.

Schließlich sind in der US-PS 32 51 797 plastifizierte PVC-Massen mit Polymerisaten von Schwefel und einer ungesättigten Verbindung beschrieben. Unter den Umsetzungsprodukten von Schwefel und äthylenisch ungesättigten organischen Verbindungen sind auch solche mit Diäthyltetrahydrophthalat erwähnt. Diese Verbindung ist aber nicht als Diels-Aider-Addukt ausgewiesen und es ist weder angegeben, daß sie durch eine Diels-Alder-Reaktion hergestellt wird, noch ist erkennbar, wo sich die Doppelbindung im Ring befindet.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von sulfurierten Diels-Alder-Addukt-Gemischen entsprechend den voranstehenden Patentansprüchen.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Verbindungen eignen sich als Zusätze zu Schmiermittel, welche Metallen Korrosions- und Oxidationsbeständigkeit verleihen, und die extreme Drücke unter Beibehaltung ihrer Schmiereigenschaften aushalten können.

Schmiermittel mit den erfindungsgemäß hergestellten Zusätzen hemmen auch Oxidation und Korrosion von Metallen, welche Dieselölen, Kerosin, Brennölen und anderen flüssigen Kohlenwasserstoffen ausgesetzt sind.

Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man Schwefel mit einer Temperatur von etwa bis 200⁰C mit einem Diels-Alder-Addukt in einem Molverhältnis von 0,5 :1 bis 10 :1 umsetzt, das durch Umsetzen einer dienophiien Verbindung aus der Gruppe Acrylsäurealkylester, Methacrylsäurealkylester, Acrylnitril, Acrylamid und Allylchlorid mit einem konjugierten Dien der allgemeinen Formel I hergestellt worden ist,

M₁ M, Mj M₄

¹^ C = C-C = C (I)

M M,

in der jeder der Reste M bis Ms Wasserstoffatome. Alkyl- oder Alkenylreste mit jeweils bis zu 7 Kohlenstoffatomen, Cyciopentyl-, Cyclohexyl-, Cyclooctyl-, 2,3-DibutylcycIohexyl-, 3-Cyclohexylcyclohexyl-, Cyclopentenyl-, Cyclohexenyl- oder Cycloheptenylgruppen oder gegebenenfalls durch jeweils 1 bis 3 Halogenatorne oder Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl-, Alkenyloxy-, Alkylamino- oder Dialkylaminoreste mit jeweils bis zu 7 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder Carboxy-, Cyan- oder Aminogruppen substituierte Phenylgruppen bedeutet, oder bis zu drei der ■> Reste M bis M5 Alkoxy-, Alkenyloxy-, Alkylamino- oder Dialkyluminoresic mit jeweils bis zu 7 Kohlenstoffatomen im Alkylrest bedeuten oder einer der Reste M bis M-s ein Halogcnalom, eine Carboxy- oder Cyangruppc bedeutet

In den erhaltenen sulfurierten Diels-Alder-Addukt-Gemischen ist wenigstens eine substituierte cycloaliphatische Gruppe der Verbindung über wenigstens ein Ringkohlenstoffatom der Gruppe durch einen zweiwertigen Schwefelrest, der wenigstens 2 Schwefelatome enthält, mit einem anderen Ringkohlenstoffatom der substituierten cycloaliphatischen Gruppe oder einem Ringkohlenstoffatom einer anderen cycloaliphatischen Gruppe verbunden, wobei wenigstens ein Substituent an der substituierten cycloaliphatischen Gruppe ein von einer gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppe abweichender Rest ist.

Als Ausgangsverbindungen zur Herstellung der sulfurierten Produkte werden erfindungsgemäß Diels-Alder-Addukte eingesetzt. Eine Zusammenfassung des Standes der Technik, der sich auf diese Klasse von Verbindungen bezieht, ist in der russischen Monographie Dienovyl Sintes, ldatclstzwo Akademü Nauk SSSR, 1963, von A. S. Oüischenko (ins Englische übersetzt von L. Mandel und A. S. Onischenko, Diensynthese, N. Y. Daniel Davey and CoI. Inc. 1964) enthalten.

Grundsätzlich umfaßt die Diensynthese (Diels-Alder-Reaktion) die Reaktion eines konjugierten Diens

C = C- =C

mit einer äthylenisch (oder auch acetylenisch) ungesättigten Verbindung

C = C

wobei letztere als dienophile Verbindung bezeichnet wird. Die Reaktion verläuft schematisch folgendermaßen:

\ I I /

C=C-C = C

\ / -CC-

C=C > Il A I

\ / ⁴⁵

Zur Herstellung der im Verfahren der Erfindung eingesetzten Diels-Alder-Adduktc werden als 1,3-Diene solche der allgemeinen Formel 1

M₁ M₂ M₃ M₄

c=c—c=c ω

M M₅

eingesetzt, in der M bis M5 die vorstehend angegebene Bedeutung haben.

Spezielle Beispiele für Alkylreste sind die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, tert.-Butyl- und Heptyl- eo gruppe.

Beispiele für Alkenylreste sind die Äthenyl-, Allyl-, 1 -Butenyl-, Isobuienyl- und 2-Pentenylgruppe.

Spezielle Beispiele für substituierte Phenylgruppen sind die ToIyI-, p-Allylphenyl-./y-Chloräthyl- und p-Äthoxyphenylgruppe.

Beispiele für geeignete Diene sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. b5

Tabelle I Diene

Mi

M₂

M₅

CH₃-Phenyl HOOC-N-C- CHjO-(CH₃CH-^N (CHjCH₂O)-

CH₃(CH₂J₃-tert.-Butyl

CH₃-CH₃- CH₃-CH₃CH₂- Phenyl-Phenyl- CH₃-CH₃- Phenyl-

Phenyl Phenyl -

Br-CI-

—	CH₃-	—
—	Phenyl	—
—	CH₃O-	—
—	Cl-	—
—	i-Propyl	I
—	lert.-Butyl	—
_	CH.	—
—	Phenyl-	—
—	Cl-	—
	Cl-	_
—	CH₃CH₂-	—
—	Phcnyl-	—
CH₃-	CH₃-	—
CH₃-	i-Propyl--	—
	CH₃-	Phenyl -
—	Cl-	CH₃-
—	Phenyl-	—
—	—	Phenyl-
—	Phenyl -	Phenyl-
	CH₃-	_

F-Br-

CH₃(CH₂J₃-O-

CH₃CH₂CH₂O-CH₃CH₂-p-Chlorphenyl Cyclohexoxy—

CH₃-CH₃-

CH₁-

CH₃CHjO-

CH₁CH₂-

F-

ToIyI _____

p-Fluorophenyl — — — — —

3,4-Dimethoxyphenyl — — — — —

3,4-Methylendioxyphenyl — — — — —

*) Falls nicht anders angegeben, sind die verschiedenen Reste M in dieser Tabelle Wasserstoffatome.

Vorzugsweij; sind nicht mehr als 3 der Reste M andere Gruppen als Wasserstoffatome und wenigstens ein Rest M ist ein Wasserstoffatom. Bei der am meisten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Addukte verwendet, bei denen M₂ und M₃ Wasserstoffatome sind und wenigstens einer der übrigen Reste M ebenfalls ein W asserstoffatom ist.

Die zur Umsetzung mit den obigen Dienen geeigneten dienophilen Komponenten sind Acrylsäurealkylester. Methacrylsäurealkylester, Acrylnitril, Acrylamid und Allylchlorid. Spezielle Beispiele für Acryl- und Methacrylsäurealkylesicr sind Acryl- und Methacrylsäurebutyl- und -decylester.

Normalerweise werden äquiinolare Mengen von Dien und dienophiler Komponente umgesetzt. Wenn jedoch die dienophilc Verbindung mehr als eine üthylcnischc Bindung aufweist, kann überschüssiges Dien mit dieser Doppelbindung reagieren.

Die siilfuricrtcii Diols-Aldcr-Adduki Gemische werden crfmdiingsgcmiil) in einfacher Weis·: durch Erhitzen eines Gcmischs aus wenigstens einem der erwähnten Diels-Aldcr-Addukte und Schwefel bei einer Temperatur im Bereich von etwa 110 bis 200"C und vorzugsweise im Bereich von etwa 120 bis )80"C hergestellt. Die Reaktion liefert ein Gemisch von Produkten, von denen einige identifiziert vurden. In den Verbindungen bekannter Struktur reagiert der Schwefel mit den Dicls-Alder-Addukten entwe ier an einer Doppelbindung im Ring des ungesättigten Addukts oder an einem gegebenenfalls vorhandenen ' llylwasscrstoff und bilde; einen

ΐ6 43 442

zweiwertigen Schwefelresi mit wenigstens zwei Schwefelatomen, der zwei Ringkohlenstoffatome der gleichen oder verschiedener cycloaliphatischer Gruppen verbindet.

Das Molverhältnis der Reaktionskomponenten Schwefel zu Diels-Alder-Addukt liegt zwischen etwa 0,5 : 1,0 bis 10,0 :1,0. Da es normalerweise erwünscht ist, möglichst viel stabilen Schwefel in das sulfuricrte Gemisch einzuarbeiten, wird normalerweise ein molarer Überschuß an Schwefel verwendet. Gewöhnlich ist das Molverhältnis von Schwefel zu ungesättigtem Rcaktionsmittel etwa 1.0 : 1,0 bis etwa 4,0 : 1,0 und vorzugsweise etwa 2,0 :1,0 bis etwa 4,0 :1.0, bezogen auf die Anwesenheit einer äthylenisch ungesättigten Hindung in dem DkMs-AI-der-Addukt. Falls zusätzliche ungesättigte »indungen im Diels-Alder AiUlukt vorliegen, kann die Schwcfelmcti gc erhöht werden.

Die Reaktion kann in Anwesenheil geeigneter inerter organischer Lösungsmittel, wie /.. B. Mineralölen oder :o Alkanen mit 7 bis 18 Kohlenstoff atomen durchgeführt werden, obgleich im allgemeinen kein Lösungsmittel notwendig ist. Nach Beendigung der Reaktion kann die Reaktionsmasse filtriert und/oder anderen üblichen Reinigungsmaßnahmen unterworfen werden. Es besteht keine Notwendigkeit, die verschiedenen sulfurierten Produkte zu trennen, da sie in Form eines Reaktionsgemisches, das die Verbindungen bekannter und unbekannter Struktur enthält, verwendet werden, können, i'

Da Schwefelwasserstoff eine unerwünschte Verunreinigung in Schmiermitteln darstellt, ist es vorteilhaft, den Schwefelwasserstoff aus den Produkten zu entfernen. Dies kann in üblicher Weise, z. B. durch Austreiben mit Wasserdampf, Alkoholen oder Stickstoff oder durch Erhitzen unter vermindertem Druck mit oder ohne Blasen erfolgen.

Die sulfurierten Produkte bekannter Struktur entsprechen den folgenden allgemeinen Formeln:

Diels-Alder-Addukt—Y — Diels-Alder-Addukt

/ \ Diels-Alder-Addukt Diels-Alder-Addukt

Diels-Alder-Addukt Y ^3Ü

wobei »Diels-Alder-Addukt« die Ausgangsverbindung gemäß vorstehender Beschreibung bedeutet.

Der zweibindige Schwefelrest -Y- enthält im Durchschnitt 2 bis etwa 10 Schwefelatome. Schwefelreste mit 2 bis 6 Schwefelatomen sind besonders geeignet. Beispiele für Reste sind die folgenden: (-Sr-), wobei reine ganze Zahl von 2 bis 10 ist, wie z. B. ^

S S S S S S

_S— —S S— —S— —S —S— —S —S—S— usw.

Der Schwefel liegt gewöhnlich in der linearen Polysulfidform vor, d. h. -S₁-, wobei α eine ganze Zahl von 2 bis 10 und vorzugsweise von 2 bis 6 ist, z. B.

-S-S-, -S-S-S-S- und -S-S-S-S-S-S-.

Außer diesen Reaktionsprodukten mit aufgeklärter Struktur liegen innerhalb der Reaktionsmasse zusätzliche schwefelhaltige Reaktionsprodukte unbekannter Struktur vor. die ebenso brauchbar sind wie die Produkte mit aufgeklärter Struktur. Es wird angenommen, daß wenigstens ein Teil der Reaktionsprodukte unbekannter Struktur aus drei oder mehr der Diels-Alder-Addukte besteht, die über zweiwertige Schwefelreste verbunden sind. Diese Produkte könnten wie folgt wiedergegeben werden: so

Α—Υ —Α—Υ —Α

usw, wobei Y einen zweibindigen Schwefelrest, b eine positive ganze Zahl größer als 1 und die Reste A die eingesetzten Diels-Alder-Addukte darstellen. Da ein Teil der Diels-Alder-Addukte unumgesetzt verbleiben kann, kann dieses ebenfalls einen Bestandteil im Reaktionsprodukt ausmachen. Die Beispiele erläutern die Erfindung.

I. Herstellung der Diels-Alder-Addukte Beispiel I

Ein Gemisch aus 400 g Toluol und 66,7 g Aluminiumchlorid wird in einen mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaßrohr und einem mit festem Kohlendioxid gekühlten Rückflußkühler versehenen 2 1-Kolben gegeben. Ein zweites Gemisch aus 640 g (5 Mol) Butylacrylat und 240,8 g Toluol wird zu der AlCh-Aufschlämmung gegeben, während die Temperatur eine Viertelstunde im Bereich von 37 bis 58⁰C gehalten wird. Danach werden 313 g (5,8 Mol) Butadien über einen Zeitraum von 2,75 Stunden zu der Aufschlämmung zugegeben, während die

ίο Temperatur der Reaktionsmasse mittels äußerer Kühlung auf 50 bis 61°C gehalten wird. Die Reaktionsmasse wird während etwa 0,33 Stunden mit Stickstoff verblasen, dann in einen 4 i Scheidetrichter gegeben und mit einer Lösung aus 150 g konzentrierter Chlorwasserstoffsäure in 1100 g Wasser gewaschen. Anschließend wird das Produkt 2 zusätzlichen Waschvorgängen unter Verwendung von jeweils 1000 ml Wasser unterworfen. Das gewaschene Reaktionsprodukt wird anschließend destilliert, um nicht umgesetztes Butylacrylat und Toluol zu entfernen. Der Rückstand dieser ersten Destiüationsstufe wird einer weiteren Destillation bei einem Druck von 12 bis 13,3 mbur unterworfen, worauf 785 g des gewünschten Diels-Alder-Addukts im Temperaturbereich von 105 bis 115°C aufgefangen werden.

Beispiel 11

Das Addukt aus Isopren und Acrylnitril wird durch Vermischen von 136 g Isopren, 106 g Acyrlnitril und 05 g Hydrochinon (Polymerisationsinhibitor) in einem Schüttelautoklaven und anschließendes Erhitzen während 16 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 130 bis 140"C hergestellt. Der Autoklav wird belüftet und der Inhalt dekantiert, worauf 240 g einer hellgelben Flüssigkeil erhalten werden. Diese Flüsigkeit wird bei einer :s Temperatur von 90° C und einem Druck von 13,3 mbar abgestreift, wobei sich das gewünschte flüssige Produkt als Rückstand ergibt.

Beispiel 111

jo Unter Verwendung des Verfahrens nach Beispiel 11 werden 136 g Isopren, 712 g Methylacrylat und 0,9 g Hydrochinon in das Isopren-Methylacrylat-Addukt überführt.

Beispiel !V

Wiederum nach dem Verfahren gemäß Beispiel Il werden 104 g verflüssigtes Butadien, 166 g Methylacrylat und 1 g Hydrochinon in den Schüttelautoklaven gegeben und 14 Stunden auf 130 bis 135⁰C erhitzt. Das Produkt wird anschließend dekantiert und abgestreift, wobei 237 g des Adduktes erhalten werden.

Beispiel V

Das Addukt aus Isopren und Methylmethacryiat wird durch Umsetzung von 745 g Isopren mit 1095 g Methylmethacrylat in Gegenwart von 5,4 g Hydrochinon in dem Schüttelautoklaven nach dem Verfahren gemäß Beispiel M hergestellt. Es werden 1490 g des Adduktes gewonnen.

Beispiel VI

Gemäß dem Verfahren nach Beispiel II werden 270 g verflüssigtes Butadien, 1060 g Isodecylacrylat und 4 g Hydrochinon in einem Schüttelautoklaver während 11 Stunden bei einer Temperatur von 130 bis 140° C umgesetzt. Nach Dekantieren und Abdestillieren werden 1136 g des Adduktes gewonnen.

Beispiel VI!

Gemäß dem Verfahren nach Beispiel 11 wird das Addukt aus Butadien und Allylchlorid unter Verwendung von 1 Mol jeder Reaktionskomponente hergestellt.

Beispiel VIII

139 g (1 Mol) des Adduktes aus Butadien und Methylacrylat werden mit 158 g (1 Mol) Decylalkohol umgeestert. Die Reaktionsteilnehmer werden in einen Reaktionskolben gegeben und 3 g Natriummethoxid zugefügt Danach wird das Reaktionsgemisch während eines Zeitraums von 7 Stunden auf eine Temperatur von 190 bis 200⁰C erhitzt. Die Reaktionsmasse wird mit einer 10%igen Natriumhydroxidlösung gewaschen und dann 250 ml Naphtha zugegeben. Die Naphthaiösung wird mit Wasser gewaschen. Nach Beendigung des Waschvorgangs werden 150 g Toluol zugegeben und die Reaktionsmasse bei 150°C unter einem Druck von 37,4 mbar destilliert. 225 g eines dunkelbraunen flüssigen Produktes werden erhalten. Das Produkt wird unter vermindertem Druck fraktioniert, wobei 178 g des im Bereich von 130 bis 133" C bei einem Druck von 0,6 bis 0,8 mbar siedenden Produktes gewonnen werden.

Nach bekannten Diels-Alder-Reaktionsverfahren, beispielsweise derjenigen gemäß Beispiel II, werden die Addukte der folgenden Diene und dicnophilen Verbindungen hergestellt (Addukte im Molverhältnis 1 :1).

Tabellen	Dien	Dienophilc Verbindung
Beispiel Nr.	l-Cyanobutadien-(l,3) 2-Pnenylbutadien-(l,3) 2-tert.-Buiylbuiadien-( I J)	Melhylaerylat Acrylamid Älhylmothacrylat
IX X Xl

II. Sulfurierungder Diels-Aklei-Addiikte

in Beispiel 1

a) Zu 255 g (1,65 Mol) des lsopren-Methacrylat-Adduktcs nach Beispiel 111, das auf eine Temperatur von 110 bis 1?O°C erhitzt wird, werden 53 g (1,65 Mol) Schwefclblume während eines Zeitraumes von 45 Minuten zugegeben. Das Erhitzen wird während 4,5 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 130 bis 160°C fortgesetzt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch durch eine Glasfritte mittlerer Sinterung filtriert. Das Filtrat besteht aus 301 g der gewünschten sulfurierten Produkte.

b) Gemäß (a) liegt das Verhältnis von Schwefel zu Addukt bei 1 :1. In diesem Beispiel beträgt das Verhältnis 5 :1. Es werden also 640 g (20 Mol) Schwefelblume in einem 3 1-Kolben während etwa 0,3 Stunden bei 170°Cerhitzt. Danach werden 600 g(4 Mol)des Isopren-Methylaciylat-Adduktes nach Beispiel III tropfen- 2« weise zu dem geschmolzenen Schwefel zugegeben, während die Temperatur bei 174 bis 198°C gehalten wird. Nach Kühlung auf Raumtemperatur wird die Reaktionsmasse wie oben filtriert, wobei das Fiitrat das gewünschte Produkt ist.

c) 750 g (5 Mol) des wie vorstehend in (a) und (b) verwendeten Produktes werden unter Rückflußbedingungen

auf 105⁰C erhitzt. Zu dem erhitzten Addukt werden 320 g (10 Mol) Schwefelblume in fünf Anteilen während eines Zeitraums von 0,75 Stunden zugegeben, während die Temperatur der Reaktionsmasse bei 105 bis 112°C gehalten wird. Das Reaktionsgemisch wird während 6 Stunden auf 150 bis 155⁰C erhitzt, während Stickstoff durch die Reaktionsmasse mit einer Geschwindigkeit von etwa 7 bis 14 I pro Stunde durchgeleitet wird. Die Reaktionsmasse wird dann gekühlt und bei Raumtemperatur filtriert, wobei 1005 g der gewünschten Produkte erhalten werden.

Beispiel 2

a) Ein Reaktionsgemisch aus 1175 g (6 Mol) des Dicls-AIder-Adduktes aus Butylacrylat und Isopren und 384 g

(12 Mol) Schwefelblume werden während 0,5 Stunden bei 108 bis 110"C und dann während 6 Stunden unter J5 Einleiten von Stickstoffgas durch das Reaktionsgemisch mit einer Geschwindigkeit von etwa 7 bis 14 1 pro Stunde erhitzt. Am Ende der Erhitzungsperiode läßt man das Reaktionsgemisch zur Abkühlung stehen, und es wird bei Raumtemperatur at iltriert. Danach läßt man das Produkt während 24 Stunden stehen und filtriert es erneut. Das 1278 g wiegende Filtrat ist das gewünschte Produkt.

b) Gemäß dem Verfahren nach Beispiel 2 (a) werden 1275 g (6,5 Mol) des Adduktes und 208 g (6,5 Mol) Schwefelblume umgesetzt, wobei 1421 g der gewünschten sulfurierten Reaktionsprodukte erhalten werden.

c) Wiederum werden nach der Methode (a) 2450 g (12,5 Mol) des Adduk'.es aus Isopren und Bulylacrylat mit 600 g Schwefel (18,75 Mol) umgesetzt, wobei 2814 g der gewünschten sulfurierten Produkte erhalten werden.

45 Beispiel 3

a) Schwefel (4,5 Mol) und das Addukt aus Isopren-Methylmethacrylai (4,5 Mol) werden bei Raumtemperatur gemischt und während einer Stunde bei 110⁰C unter Einleiten von Stickstoff durch die Reaktionsmasse mit einer Geschwindigkeit von etwa 7 bis 14 1/Std. erhiizt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch für 6 Stunden auf eine Temperatur von 150 bis 155°C gebracht, während Stickstoff eingeblasen wird. Nach dem Erhitzen läßt man die Reaktionsmasse während einiger Stunden unter Abkühlung auf Raumtemperatur stehen und filtriert anschließend. Das Filtrat besteht aus 842 g des Reaktionsgemisches aus dem gewünschten sulfurierten Produkt.

b) Unter Anwendung des Verfahrens (a) werden 7,96 Mol Schwefelblume mit 3,98 Mol des Isopren-Methylmethacrylat-Adduktes umgesetzt, wobei 857 g des Produktes erhalten werden.

Beispiel 4

a) 700 g (5,04 Mol) des Adduktes aus Butadien und Methylacrylat werden mit 323 g (10,08 Mol) Schwefelblüte t>o in Anwesenheit von 3 Gew.-% Hydrochinon, bezogen auf das Addukt, vermischt. Die Reaktionskomponenten werden unter Rückflußbedingungen erhitzt, während Stickstoff durch die Reaktionsmasse eingeblasen wird. Das Erhitzen erfolgt zunächst langsam (von Raumtemperatur auf 110° C während der ersten Stunde und von 110 auf 140°C während der zweiten Stunde), Danach wird das Reaktionsgemisch während 6 Stunden auf eine Temperatur im Bereich von 150 bis 160°C erhitzt, man läßt auf Raumtemperatur abkühlen und filtriert zweimal. Das Filtrat besteht aus 930 g der gewünschten sulfurierten Produkte.

b) Das gleiche Verfahren wie in (a) angewendet, wird wiederholt, wobei als Addukt ein destilliertes Butadien-Methylacrylat-Addukt verwendet wird, welches im Bereich von 71 bis 78° C unter einem Druck von 24 bis

25,4 mbar siedet. Die Reaktionskomponenlen, 550 g des Adduktes (4,0 Mol) und 256 g Schwefelblume (8,0 Mol), werden in einen mit Rückflußkühler und einem Stickstoffeinlaß versehenen Kolben gegeben. Das Gemisch wird unter Rückflußbedingungen während etwa 8'/₂ Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 160^uC erhitzt, während Stickstoffgas durch die Masse mit einer Geschwindigkeit von etwa 141/Std. durchgeleitet wird Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird das Produkt filtriert, und man erhält 810 g des gewünschten Produktes als Filtrat.

Beispiel 5

Ό In einen 1 1-Kolben. der mit einem Rührer, Rückflußkühler und Stickstoffeinlaßleitung versehen ist, werden 256 g (1 Mol) des Adduktes aus Butadien und Isodecylacrylat und 64 g (2 Mol) Schwefelblüte gegeben und anschließend während 12 Stunden crhii/.t, das Gemisch wird 21 Stunden stehengelassen und bei einer Temperatur von 150 bis 160°C unter Einblasen von Stickstoff durch die Masse filtriert. Dann läßt man die Reaktionsmasse auf Raumtemperatur abkühlen, wobei 286 g des gewünschten Produktes als Filtrat erhalten werden.

Beispie! 6

a) Ein Gemisch aus 420 g (1,5 Mol) des Adduktes aus Isopren und Decylacrylat und 96 g Schwefelblüte (3,0 Mol) werden wie in Beispiel 5 umgesetzt, wobei 466 g der gewünschten Produkte erhalten werden.

b) Unter Verwendung der gleichen Reaktionsmittel wie in (a) werden die Verfahrensbedingungen modifiziert und das Verhältnis von Schwefel zum Addukt von 2 :1 auf 7 :1 gesteigert. In einen 2-1-Kolben werden 224 g Schwefelblüte (7,0 Mol) gegeben und auf 120⁰C zur Überführung des Schwefels in den geschmolzenen Zustand erhitzt. Danach werden 280 g des Adduktes in Anteilen unter Erhöhung der Temperatur der Reaktionsmasse auf 200⁰C zugegeben. Die Reaktionsmasse wird während 11 V₂ Stunden auf einer Temperatur von etwa 200⁰C gehalten. Nach Abkühlung wurden 366 g einer dunkelroten viskosen Flüssigkeit erhalten, die die gewünschten Reaktionsprodukte enthielt.

Beispiel 7

jo a) 4550 g (25 Mol) des Adduktes aus Butadien-Butylaerylat und 1600 g (50 Mol) Schwefelblume werden in einen mit Rührer, Rückflußkühler und Stickstoffeinlaßrohr versehenen 12-1-K.olben gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 7 Stunden auf eine Temperatur im Bereich von 150 bis 155°C erhitzt, während Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von etwa 14 I/Std. durchgeleitet wird. Nach dem Erhitzen läßt man die Masse auf Raumtemperatur abkühlen und filtriert, wobei die schwefelhaltigen Produkte das Filtrat bilden.

Es wurde gefunden, daß, wenn die schwefelhaltigen Produkte gemäß der Erfindung mit einer wäßrigen Natriumsulfidlösung behandelt werden, die etwa 5 bis 75 Gew.-% Na₂S enthält, das behandelte Produkt viel weniger dazu neigt, frisch poliertes Kupfermetall, das mit dem Produkt in Berührung gebracht wird, zu dunkeln. In dem sogenannten Kupferstreifentest ergibt das Produkt n? jh Beispie! 7 (a) einen Kupferstreifenwert von 4c (Kupfer wird auf der, Punkt gedunkelt, so daß es fast schwär.· ist). Wenn jedoch 1000 g des vor dem Filtrieren erhaltenen Produktes mit 1000 g einer 18°/oigen Natriumsulfidlösung (Na₂S) vermischt werden, wurde der Wert auf einen Wert im Bereich von 1 a bis 1 b (fast keine Dunkelung des Kupfers) verbessert.

Die Behandlung besteht darin, daß das sulfuricrtc Reaktionsprodukt und die Natriumsulfidlösung während eines ausreichenden Zeitraums, um nicht umgesetzten Schwefel zu beseitigen, gewöhnlich ein Zeitraum von einigen Minuten bis mehreren Stunden je nach der Menge nicht umgesetzten Schwefels, der Menge und der Konzentration der Nairiumsulfidlösung, vermischt. Die Temperatur ist nicht kritisch, jedoch liegt sie normalerweise im Bereich von etwa 20 bis etwa 100°C. Nach der Behandlung wird die erhaltene wäßrige Phase von der organischen Phase durch übliche Methoden, d. h. Dekantation usw. abgetrennt. Andere Alkalisulfide, M₂S», wobei M ein Alkalimetall und χ 1. 2 oder 3 bedeuten, können zur Beseitigung nicht umgesetzten Schwefels verwendet werden, jedoch sind solche Sulfide, in denen * größer als 1 ist, nicht annähernd so wirksam. Natriumsulfidlösungen werden aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und Wirksamkeit bevorzugt.

1000 g des Produktes nach 7 (a), das vor dem Filtrieren erhalten wird, werden auf 100°C in einem mit einem Rückfiußkühler und Rührer versehenen 3-1-Kolben erhitzt. Während das Addukt bei hoher Geschwindigkeit gerührt wird, werden 1000 g der Natriumsulfidlösung während eines Zeitraums von 1 Minute zugegeben und die Masse auf 38°C gekühlt. Das erhaltene Gemisch wird erneut auf 50°C erhitzt und während 1 Stunde unter Anwendung einer Infrarotlampe im Bereich von 42 bis 50°C gehalten. Beim Stehenlassen trennt sich das Reaktionsgemisch in eine wäßrige und eine organische Phase. Die untere oder wäßrige Phase wird entfernt. Ein 440 g Anteil der organischen Schicht wird filtriert und ergibt ein 401 g wiegendes Filtrat, welches das gewünschte Produkt darstellt. Der restliche Anteil der organischen Schicht wird in 500 g Wasser bei 4O⁰C während M) 10 Minuten gewaschen und danach zur Abtrennung stehengelassen. Die organische 358 g wiegende Schicht wird zur Entfernung des Wassers destilliert. Nach dem Entfernen des Wassers wiegt das Produkt 322 g. Das durch direkte Filtration des mit NatriumsuUid behandelten schwefelhaltigen Adduktes erhaltene Produkt und das Produkt, das durch vorangehendes Waschen des nalriumsulfidbchandelten Adduktes erhalten wurde, waren die gleichen, wobei beide praktisch natriumfrei waren.

b) Gemäß dem Verfahren nach 7 (a) werden 1092 g (6 Mol) des Adduktes aus Butadien und Butylacrylat und 192g (6 Mol) Schwcfclblumc während 7 Stunden bei einer Temperatur von 150 bis 155"C erhitzt. Nach Abkühlen und Filtrieren werden als Produkt 1217 g eines khiren gelben flüssigen l'iltrats erhalten.

Beispiel 8 ■■ Das Addukt aus Buteüen-Butylacrylat wird dadurch hergestellt daß 513 g (4 Mol) Butylacrylat in einen mit §?

einem Rührer, Rückflußkühler und Stickstoffeinlaßrohr versehenen 2 I-Kolbcn gegeben wird. Zu dem Butylacry- |j

lat werden 50,4 g Aluminiumchlorid (AlCIj) während eines Zeitraums von 9 Minuten unter Rühren des Rcak- 5 S

tionsgemisch.es bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 28° C zugefügt Es ergibt sich eine farblose klare *

Lösung. Das Butadien wird während eines Zeitraums von 1,75 Stunden in das Aluminiumchlorid-Butylacrylatgemisch eingeblasen, wobei die Reaktionsmasse auf einer Temperatur von 28 bis 59° C gehalten wird. Dann wird die Reaktionsmasse während 2 Stunden gerührt, während die Temperatur im Bereich von 41 bis 52° C gehalten wird, und anschließend wird eine Lösung aus 150 ml konz. Chlorwasserstoffsäure und 1000 g Wasser zu der Reaktionsmasse zugegeben, um das Aluminiumchlorid zu hydrolysieren. Die erhaltene wäßrige Phase der Reaktionsmassen wird verworfen. Die organische Phase wird mit 1000 ml Wasser bei 40⁰C gewaschen, und die erhaltene wäßrige Phase wird verworfen, wobei die organische Phase als das gewünschte Addukt zurückbleibt das 735 g wiegt

200 g dieses Produktes (1,1 Mol) und 70,5 g Schwefelblume (2,2 Mol) werden in einem mit einem Rührer, Rückflußkühler und Stickstoffeinlaßrohr versehenen 1-1-Kolben gemischt. Das Gemisch wird während eines Zeitraums von 1 Stunde auf etwa 150° C erhitzt und wird anschließend bei einer Temperatur von 150 bis 160° C während 7 Stunden gehalten. Während der Reaktion wird Stickstoffgas durch die Reaktionsmasse mit einer Geschwindigkeit von etwa 7 1/Std. durchgeblasen. Die erhaltene hellorangefarbene, 260 g wiegende Flüssigkeit wird dann in einen mit einem Rührer und Rückflußkühler versehenen 3 I-Kolben gegeben. Ein Gemisch aus 173 g Toluol und 260 g einer 6%igen Natriumsulfidlösung in Wasser wird dann zu der Reaktionsmasse zugegeben und mit hoher Geschwindigkeit während einer Stunde bei Raumtemperaiur gerührt. Nach der Trennung in 2 Phasen werden 405 g organische Phase von hellgelber Farbe erhalten. Di^rse organische Schicht wird unter vermindertem Druck zum Entfernen von Wasser und Toluol destilliert Der 235 g wiegende Rückstand ist ein hellgelbes öl, das filtriert wird, und 210 g des gewünschten gereinigten Produktes als Filtrat ergibt

Beispiel 9

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 8 angewendet, werden 546 g (3 Mol) des Diels-Alder-Adduktes aus Butadien und Butylacrylat und 192 g (6 Mol) Schwefelblüte in Anwesenheit von 5,5 g Triamylamin als Sulfurierungskatalysator umgesetzt Nach Filtrieren des Produktes werden 659 g Filtrat, bestehend aus einem klaren tieforangefarbenen leicht viskosen öl, als die gewünschten schwefelhaltigen Produkte erhalten.

Beispiel 10

Ein Reaktionsgemisch aus 782 g (4,3 Mol) des Diels-Alder-Adduktes aus Butadien und Butylacrylat und 138 g (43 Mol) Schwefelblume wird langsam von Raumtemperatur auf 150° C während eines Zeitraums von 1 Stunde erhitzt und danach während 6 Stunden bei einer Temperatur von 150 bis 16O⁰C gehalten. Das Reaktionsprodukt wird dann zur Abkühlung auf Raumtemperatur stehengelassen und bleibt etwa 12 Stunden stehen. Das Produkt wird filtriert und ergibt 869 g Filtrat, welches die gewünschten schwefelhaltigen Reaktionsprodukte darstellt.

Die Beispiele 11 und 12 erläutern die Herstellung anderer schwefelhaltiger Verbindungen gemäß der Erfindung. In jedem Fall werden das Addukt und der Schwefel in einem Reaktionskolben vermischt und anschließend während eines Zeitraums von 7 bis 10 Stunden auf eine Temperatur im Bereich von 150 bis 16O⁰C erhitzt, während Stickstoff durch das Reaktionsgemisch geblasen wird. Die sulfurierten Produkte werder dann zur Abkühlung auf Raumtemperatur stehengelassen und bleiben während einiger Stunden stehen. Danach wird die Reaktionsmasse filtriert, wobei das Filtrat die gewünschten schwefelhaltigen Produkte darstellt.

Tabelle III Beispiele Addukt nach Beispiel Nr. Molverhältnis von Schwefel zu Addukt

11 X 2:1

12 II 2:1

Wie vorstehend erwähnt, ist es nicht notwendig, die sulfurierten Produkte, die bei den obigen Reaktionen gebildet werden,, zu trennen. Das Reaktionsprodukt ist ein Gemisch, welches die Verbindungen umfaßt, deren Struktur aufgeklärt wurde, jedoch ebenfalls Verbindungen enthält, deren Struktur noch nicht aufgeklärt wurde. Da es wirtschaftlich undurchführbar ist, die Komponenten des Reaktionsgemisches zu trennen, werden sie in Kombination als ein Gemisch schwefelhaltiger Verbindungen verwendet.

Um die letzten Spuren von Verunreinigungen aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen, insbesondere wenn das verwendete Addukt unter Anwendung eines Lewissäurekatalysators (z. B. AICIj) hergestellt wurde, ist es bisweilen erwünscht, ein organisches inertes Lösungsmittel zu dem flüssigen Reaktionsprodukt zuzugeben und nach gründlichem Mischen das Material wieder zu filtrieren. Anschließend wird das Lösungsmittel von dem Produkt abdestillieit. Zu geeigneten Lösungsmitteln zählen solche vom oben erwähnten Typ, wie z. B. Benzol, Toluol oder die höheren Alkane. Eine besonders günstige Klasse von Lösungsmitteln stellen die Textilspiritusarten dar.

Außerdem können übliche Reinigungsverfahren in vorteilhafter Weise zur Reinigung der Produkte gemäß

der Erfindung angewendet werden. Beispielsweise können handelsübliche Filterhilfsmittel zu den Materialien vor der Filtration zugesetzt werden, um die Wirksamkeit der Filtration zu erhöhen. Filtration durch Diatomeenerde ist besonders zweckmäßig, wenn die beabsichtigte Anwendung die Entfernung praktisch sämtlicher Feststoffe erfordert. Derartige Mittel sind dem Fachmann jedoch bekannt und erfordern hier keine weitere Erörte- rung.

Die im Verfahren der Erfindung erhaltenen sulfurierten Addukte eignen sich als Zusätze in Schmiermitteln. Dazu werden sie normalerweise in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 20 Gew.-% der speziellen Kohlenwasserstoffflüssigkeit, in der sie verwendet werden, zugesetzt Die Verbindungen können in Mineralschmierölmassen, synthetischen Schmierölmassen, Schneidölen, Benzinen, Brennölen, Dieselölen und dergleichen angewendet ο werden. Die optimale Menge, die in einer gegebenen Masse anzuwenden ist, hängt offensichtlich vom Gehalt der speziellen Schmiermittelmasse, den Betriebsbedingungen, denen sie ausgesetzt ist und den speziellen verwendeten Zusätzen oder Additiven ab. Wenn daher eine Anwendung als Oxydations-Korrosions-tnhibitor in Schmierölen für Verbrennungsmotoren erfolgt, werden die erfindungsgemäß erhältlichen sulfurierten Produkte normalerweise in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 5 Gewichts-% angewendet Wenn jedoch eine Anwendung als Zusatz für extreme Drücke erfolgt wie z. B. in Getriebeschmiermitteln, werden die sulfurierten Verbindungen in Mengen von etwa 1 bis zu etwa 10 Gewichts-% oder sogar höher angewendet Die Schmiermittel können auch Zusätze zusätzlich zu den im Verfahren der Erfindung erhaltenen sulfurierten Addukte aufweisen. Beispiele derartiger Zusätze sind Detergentien des ascheerzeugenden oder des aschefreien Typs, Mittel zur Erniedrigung des Stockpunkts, Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex, Antischaummittel, Rostinhibitoren, andere Zusätze für extremen Druck, zusätzliche Oxidations- und Korrosionshemm-Mittel und dergleichen. Diese zusätzlichen Bestandteile können in den Schmiermitteln gegebenenfalls in Mengen von etwa 0,001 bis etwa 10 Gewichts-% vorliegen. Aschefreie Detergentien, die als Zusätze in Betracht kommen, sind z. B. in den US-PS 31 72 892 und 32 19 666 beschrieben.

Im folgenden sind Beispiele für Schmiermittel aufgeführt, welche die erfindungsgemäß hergestellten sulfurier ten Addukte enthalten. Sämtliche Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht der Gesamtmasse.

Beispiel A

Mineralschmieröl mit einem SAE-Wert von lOW-30, welches 1 % des Produktes gemäß Beispiel 1 (a) enthält

Beispiel B

Mineralschmieröle mit einem SAE-Wert von 80, die 2% des Produktes nach Beispiel 2(a), 0,1% Phosphor als Zink-di-n-hexylphosphordithioat, 10% eines chlorierten Paraffinwachses mit einem Chlorgehalt von 40%, 2% sulfuriertes Cymol, 0,2% Oleylamid, 0,003% eines Poly-(alkylsiloxan) als Antischaummittel, 0,02% eines Stockpunktverminderers und 3% eines Viskositätsindexverbesserers enthalten.

Beispiel C

Mineralschmieröl mit einem SAE-Wert von 30, welches 5% des Produktes nach Beispiel 3(b), 0,075%

Phosphor als Zink-di-n-ocytylphosphordithioat und 5% des Bariumsalzes einer durch Reaktion von 1000 Teilen eines Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht von etwa 60 000 mit 100 Teilen Phosphorpentasulfid bei 200⁰C und Hydrolysierung des Produktes mit Wasserdampf bei 150"C hergestellten sauren Zusammensetzung, enthält.

Beispiel D

so Mineralschmieröl mit einem SAE-Wert von 10W-30, welches 4% des Produktes nach Beispiel 5, 2% des Produktes, das durch 4stündige Umsetzung bei 150 bis 165°C unter Einblasen von Stickstoff von 1000 Gewichtsteilen Polyisobuten-substituiertem Bernsteinsäureanhydrid (mittleres Molekulargewicht des Polyisobutylensubstituenten: 750), 70 Teilen eines handelsüblichen Äthylenpolyamingemisches mit einer mittleren Zusammensetzung an Tetraäthylenpentamin in 500 Teilen Mineralöl hergestellt wurde und 10% Sulfatasche als Bariummahagonisulfonat enthält.

Beispiel E |i

Ϊ Mineralschmieröl mit einem SAE-Wert von 20, welches 0,4% des NajS-behandelten Produktes nach Bei- &■

?piel 7(a), 0,2% 2,4,6-Tri-(tert.-butyl)-phenol und 0,4 Gew.-% Tri-tolyl-phosphit enthält, |;

Die korrosions-oxidations-hemmenden Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten sulfurierten Adduk- ^!;:1 te werden durch Maschinenteste der Schmiermittel, die diese Verbindungen enthalten, erläuter». Bei einem Standardtest der Industrie wird ein Schmiermittel, das die speziellen zu untersuchenden Zusätze enthält, in einen Motor gegeben, und dann wird dieser Motor während 40 Stunden in Betrieb genommen. Nach Ablauf des

o5 40stündigen Zeitraums werden die Lager gewogen, um den Metallverlust während des Motorbetriebs zu ermitteln. Hin Zusatz wird als wirksamer Korrosions-Oxidalions-Hemmstoff in diesem speziellen Test betrachtet, wenn der Gewichtsverlust 50 mg oder weniger betragt. Bei Verwendung des Produktes l(c) in einem Schmiermittel bei einer Konzentration von 0,4 Volumen-% erlitten die Lager einen Gewichtsverlust von

29,5 mg; eine ähnliche Konzentration des Produktes gemäß Beispiel 7(a) ist durch einen Gewichtsverlust von 183 ^mg gekennzeichnet, während die gleiche Konzentration des Produktes gemäß Beispiel 8 den Gewichtsverlust des Lagers auf 16,6 mg begrenzt

Die Fähigkeit der sulfurierten Addukte, Schmiermitteln extreme Druckeigenschaften zu verleihen, läßt sich leicht durch den Timken-OK-Belastungstext erläutern. Beispielsweise lieferte eine Mineralölzusammensetzung mit einem SAE-Wert von 90, die 1 Gew.-% des Produktes nach Beispiel 8 enthielt, ein Versuchsergebnis von 20,5 kg; bei 1,5% betrug das Ergebnis 25 kg. In Abwesenheit der erfindungsgemäß hergestellten sulfurierten Addukte lag das Versuchsergebnis jedoch bei 6,8 kg.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von sulfurierten Diels-Alder-Addukt-Gemischen, dadurch gekennzeichnet, daß men Schwefel bei einer Temperatur von etwa ϊ 10 bis 200⁰C mit einem Diels-Alder-Addukt in einem Molverhältnis von 0,5 :1 bis 10:1 umsetzt, das durch Umsetzen einer dienophilen Verbindung aus der Gruppe Acrylsäurealkylester, Methacrylsäurealkylester, Acrylnitril, Acrylamid und Allylchlorid mit einem konjugierten Dien der allgemeinen Formel I hergestellt worden ist