DE3634330A1 - Verfahren zur herstellung von als ep-zusaetze fuer schmier- und hydraulikoele, schmierfette und der metallbearbeitung dienende schmier- und kuehlfluessigkeiten geeigneten organischen sulfiden und ihre verwendung - Google Patents

Verfahren zur herstellung von als ep-zusaetze fuer schmier- und hydraulikoele, schmierfette und der metallbearbeitung dienende schmier- und kuehlfluessigkeiten geeigneten organischen sulfiden und ihre verwendung

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DE3634330A1 DE19863634330 DE3634330A DE3634330A1 DE 3634330 A1 DE3634330 A1 DE 3634330A1 DE 19863634330 DE19863634330 DE 19863634330 DE 3634330 A DE3634330 A DE 3634330A DE 3634330 A1 DE3634330 A1 DE 3634330A1
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Sandor Dr Boerszoenyi
Peter L Dr Farkas
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Zoltan Dr Decsy
Peter Dr Bencze
Tibor Varga
Janos Moger
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von als EP-Zusätze (Extreme-Pressure-Zusätze) für Schmier- und Hydrauliköle, Schmierfette sowie der Metallbearbeitung dienende Schmier- und Kühlflüssigkeiten geeigneten organischen Sulfiden mit hohem Schwefelgehalt über halogenmethylierte alkylaromatische Verbindungen und ihre Verwendung.
Die für Fahrzeuge, Kraftmaschinen, Industrieanlagen, hydraulische Systeme und in der Metallbearbeitung vorgesehenen Schmiermittel werden zum Schutz der Werkzeuge und Vorrichtungen, zur Verringerung des Verschleißes und im Interesse eines wirtschaftlichen Betriebes verbreitet mit 0,1 bis 20 Gew.-% EP-Zusätzen hergestellt. Diese im allgemeinen schwefel-, chlor-, phosphor- und stickstoffhaltigen Verbindungen gehen mit den Metallen eine chemische Reaktion ein, wodurch an der Oberfläche eine Schutzschicht entsteht, welche die Ausbildung lokaler Mikroschweißverbindungen zwischen den sich gegeneinander bewegenden Metallflächen verhindert. Solche Mikroschweißverbindungen entstehen durch die infolge der hohen Belastung auftretenden Wärmeblitze hoher Temperatur. Bei ihrem Zerreißen wird die Oberfläche löchrig (pitting) oder gerillt. Außer der vor Verschleiß schützenden Wirkung müssen auch noch andere wichtige Eigenschaften, zum Beispiel die Schmierfähigkeit, Wärmestabilität und Schutzwirkung gegen Oxidation und Korrosion berücksichtigt werden. Diese Eigenschaften werden zum Teil durch Verbindungen mit kombinierter Wirkung und zum Teil durch Zusatzmittel erzielt.
Im Fachschrifttum über Schmierstoffe, insbesondere in Patentschriften, sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung von EP-Zusätzen, die in 3 gut voneinander unterscheidbare Gruppen eingeteilt werden können, beschrieben.
  • a) Umsetzung von Alkanolen, Estern, Alkylphenolderivaten, Olefinen und/oder Schwefel, Chlor oder Stickstoff als Heteroatome aufweisenden Kohlenwasserstoffen mit Phosphor-Schwefel-Verbindungen, zum Beispiel Phosphor (V)-sulfid [P₄S₁₀]. Solche Verfahren sind in den DDR-PS 1 17 248, 1 01 695 und 79 093, in der US-PS 40 58 468 und in der HU-PS 1 80 272 beschrieben. Die so hergestellten, in erster Linie Schwefel und Phosphor enthaltenden Verbindungen sind zwar als EP-Zusätze nur schwach wirksam, haben jedoch günstige zusätzliche Eigenschaften, zum Beispiel eine Schutzwirkung gegen Oxidation und Korrosion.
  • b) Umsetzung von 1 oder mehrere ungesättigte Bindungen aufweisenden Alkenen, aromatischen und/oder alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen, als Heteroatome Schwefel, Chlor, Stickstoff und Phosphor aufweisenden Kohlenwasserstoffen und Estern mit Chlorverbindungen des Schwefels, zum Beispiel Schwefeldichlorid [SCl₂], Dischwefeldichlorid [S₂Cl₂], Thionylchlorid [SOCl₂] oder organischen Schwefelchloriden der Formel R-S-Cl. In manchen Fällen wird das Reaktionsprodukt zur Entfernung des zurückgebliebenen Chlorgehaltes mit Natriumhydroxid, Natriummercaptid oder Natriumsulfid nachbehandelt. Derartige Verfahren sind in den US-PS 41 98 305, 40 97 387, 39 25 414, 38 44 964 und 38 73 454 und in der FR-PS 24 04 042 beschrieben. Die Endprodukte sind im allgemeinen EP-Zusätze mit mittlerem oder hohem Schwefelgehalt, die meistens auch andere Heteroatome aufweisen.
  • c) Umsetzung von 1 oder mehrere ungesättigte Bindungen aufweisenden Olefinen, Estern oder Heteroatome aufweisenden Kohlenwasserstoffen mit elementarem Schwefel oder einem Gemisch von elementarem Schwefel und Schwefelwasserstoff, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren. Am häufigsten ist das unmittelbare Schwefeln von Isobutylen oder Olefinen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen. Solche Verfahren sind in der FR-PS 24 34 864, den US-PS 39 26 822, 38 99 475, 41 19 550 und 41 19 545 sowie der DE-PS 28 38 981 beschrieben. Mit diesen Verfahren können 5 bis 50 Gew.-% Schwefel enthaltende, hochwirksame EP-Zusätze hergestellt werden. Nachteilig ist, daß unter verhältnismäßig hohem Druck (100 bar) und bei hohen Temperaturen (150 bis 200°C) gearbeitet werden muß und als Nebenprodukte umweltschädliche Stoffe in beträchtlicher Menge anfallen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, unter Behebung der Nachteile des Standes der Technik ein neues Verfahren zur Herstellung von als EP-Zusätze für Schmier- und Hydrauliköle, Schmierfette und der Metallbearbeitung dienende Schmier- und Kühlflüssigkeiten geeigneten organischen Sulfiden, welches wesentlich einfacher und mit geringerem Aufwand durchführbar ist, und ihre Verwendung mit höherer Wirksamkeit zu schaffen.
Das Obige wurde überraschenderweise durch die Erfindung erreicht.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von als EP-Zusätze für Schmier- und Hydrauliköle, Schmierfette und der Metallbearbeitung dienende Schmier- und Kühlflüssigkeiten geeigneten organischen Sulfiden der allgemeinen Formel
worin RI, RII, RIII, RIV und RV voneinander verschieden und/oder übereinstimmend für [ein] Wasserstoffatom(e) beziehungsweise [einen] eine offene Kette aufweisende[n] geradkettige[n] und/oder verzweigte[n] und/oder cyclische[n] gesättigte[n] und/oder ungesättigte[n], gegebenenfalls 1 oder mehr Heteroatom(e) in dem beziehungsweise den gegebenenfalls vorliegenden Arylring(en) aufweisenden und/oder durch 1 oder mehr Halogenatom(e), Hydroxygruppe(n), C1-4-Alkoxyrest(e), Mercaptogruppe(n), C1-4-Alkylthiorest(e), Aminogruppe(n) und/oder Nitrogruppe(n) substituierte[n] Kohlenwasserstoffrest(e) mit 1 bis 40 Kohlenstoffatom(en) stehen,
einen, gegebenenfalls in dem beziehungsweise den Arylring(en) 1 oder mehr Heteroatom(en) aufweisenden und/oder durch 1 oder mehr Halogenatom(e), Hydroxygruppe(n), C1-4-Alkoxyrest(e), Mercaptogruppe(n), C1-4-Alkylthiorest(e), Aminogruppe(n) und/oder Nitrogruppe(n) substituierten, Arylmethyl- oder Arylpolymethylrest mit 1 oder mehreren Ring(en) bedeutet,
b 1 bis 5 ist,
c 2 bis 10 darstellt,
d 1 bis 9 bedeutet und
x 1 bis 6 ist,
wobei, im Falle daß
b größer als 1 ist, die Arylmethyl- beziehungsweise Arylpolymethylreste, für die Ar steht, unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein können und sich an jedem Ar RI, RII, RIII, RIV und RV befinden,
über das Umsetzen von organischen Halogenverbindungen der allgemeinen Formel
worin RI, RII, RIII, RIV, RV, Ar und b die obigen Bedeutungen haben,
a 1 bis 5 darstellt und
X für ein Halogenatom steht,
mit der weiteren Maßgabe, daß
a diejenige ganze Zahl ist, welche der Zahl der im Arylmethyl- beziehungsweise Arylpolymethylrest, für den Ar steht, vorliegenden Methylgruppen entspricht,
mit Metallsulfiden der allgemeinen Formel
M n S x (III)
worin
M ein Alkali- oder Erdalkalimetallatom darstellt und
n 1 bis 2 ist,
und gegebenenfalls Reinigen des Endproduktes, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel
worin RI, RII, RIII, RIV, RV und b die obigen Bedeutungen haben, und
Ar′ einen, gegebenfalls in dem beziehungsweise den Arylring(en) 1 oder mehr Heteroatom(e) aufweisenden und/oder durch 1 oder mehr Halogenatom(e), Hydroxygruppe(n), C1-4-Alkoxyrest(e), Mercaptogruppe(n), C1-4-Alkylthiorest(e), Aminogruppe(n) und/oder Nitrogruppe(n) substituierten, Arylrest darstellt,
wobei, im Falle, daß
b größer als 1 ist, die Arylreste, für die Ar′ steht, unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein können und sich an jedem Ar′ RI, RII, RIII, RIV und RV befinden,
mit Formaldehydlösungen und/oder Paraformaldehyd und wäßrigen Halogenwasserstoffsäurelösungen und/oder Halogenwasserstoffgasen, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, halogenmethyliert und dabei
  • a) zur Herstellung von als EP-Zusätze für Schmierstoffe geeigneten organischen Sulfiden das Masseverhältnis von Monohalogen- zu Di- sowie Polyhalogenverbindungen auf mindestens 7 : 1 und
  • b) zur Herstellung von als EP-Zusätze für Schmier- und Hydrauliköle, Schmierfette und Hilfsstoffe der Metallbearbeitung geeigneten organischen Sulfiden das Masseverhältnis von Monohalogen- zu Di- sowie Polyhalogenverbindungen auf mindestens 3 : 1
eingestellt wird, worauf das Umsetzen der erhaltenen organischen Halogenide der allgemeinen Formel II mit den Metallsulfiden der allgemeinen Formel III durchgeführt wird.
Die eine detailliertere Wiedergabe des Falles des Vorliegens von mehr als 1 aromatischen beziehungsweise heteroaromatischen Resten Ar anschaulicher zeigende Darstellung der allgemeinen Formel I ist die folgende allgemeine Formel I detailliert:
worin RI′, RII′, RIII′, RIV′, RV′, RI′′, RII′′, RIII′′, RIV′′, RV′′, RI′′′, RII′′′, RIII′′′, RIV′′′, RV′′′, RI′′′′, RII′′′′, RIII′′′′, RIV′′′′, RV′′′′, RI′′′′′, RII′′′′′, RIII′′′′′, RIV′′′′′ und RV′′′′′ voneinander verschieden und/oder übereinstimmend für [ein] Wasserstoffatom(e) beziehungsweise [einen] eine offene Kette aufweisende[n] geradkettige[n] und/oder verzweigte[n] und/oder cyclische[n] gesättigte[n] und/oder ungesättigten gegebenenfalls in dem beziehungsweise den Arylring(en) 1 oder mehr Heteroatom(e) aufweisende(n) und/oder durch 1 oder mehr Halogenatom(e), Hydroxygruppe(n), C1-4-Alkoxyrest(e), Mercaptogruppe(n), C1-4-Alkylthiorest(e), Aminogruppe(n) und/oder Nitrogruppe(n) substituierte(n), Kohlenwasserstoffrest(e) mit 1 bis 40 Kohlenstoffatome(n) stehen,
Ar′, Ar′′, Ar′′′, Ar′′′′ und Ar′′′′′ voneinander verschieden und/oder übereinstimmend gegebenenfalls in dem beziehungsweise den Arylringe(n) 1 oder mehr Heteroatom(e) aufweisende und/oder durch 1 oder mehr Halogenatom(e), Hydroxygruppe(n) C1-4-Alkoxyrest(e), Mercaptogruppe(n), C1-4-Alkylthiorest(e), Aminogruppe(n) und/oder Nitrogruppe(n) substituierte, Arylmethyl- oder Arylpolymethylreste mit 1 oder mehreren Ring(en) bedeuten,
c, d und x die obigen Bedeutungen haben und
p, q, r und s unabhängig voneinander 0 oder 1 darstellen.
Entsprechend detailliert können der Ar enthaltende linke Teil der Formel II und die Formel IV wiedergegeben werden.
Vorzugsweise wird als Sulfid der allgemeinen Formel III Natriumsulfid oder ein Natriumpolysulfid verwendet.
Es ist auch bevorzugt, als Halogenwasserstoffsäurelösung Salzsäure beziehungsweise als Halogenwasserstoffgas Chlorwasserstoffgas zu verwenden.
Vorteilhaft werden im erfindungsgemäßen Verfahren als als Ausgangssubstanzen dienende Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel IV solche, bei welchen der beziehungsweise die geradkettige(n) und/oder verzweigte(n) und/oder cyclische(n) Kohlenwasserstoffrest(e), für welche[n] RI, RII, RIII, RIV und/oder RV stehen kann beziehungsweise können, [ein] Alkyl-, Alkenyl- und/oder Arylrest(e) mit 1 bis 31, insbesondere 1 bis 18, ganz besonders 1 bis 8, Kohlenstoffatom(en) ist beziehungsweise sind, eingesetzt. Dabei ist es vorteilhaft, daß der beziehungsweise die Alkyl- und/oder Alkenylrest(e), für welche[n] RI, RII, RIII, RIV und/oder RV stehen kann beziehungsweise können, [ein] solche[r] mit 1 bis 12, insbesondere 1 bis 8, Kohlenstoffatom(en) ist beziehungsweise sind. Vorteilhaft ist beziehungsweise sind der beziehungsweise die keine Heteroatome aufweisende(n) Arylrest(e), für welche[n] RI, RII, RIII, RIV und/oder RV stehen kann beziehungsweise können, [ein] Phenyl- und/oder Naphthylrest(e), insbesondere der beziehungsweise die erstere(n).
Vorzugsweise ist der keine Heteroatome aufweisende Arylmethylrest, für den Ar stehen kann ein Benzyl- oder Naphthylmethylrest, insbesondere der erstere. Vorzugsweise ist der keine Heteroatome aufweisende Arylpolymethylrest, für den Ar stehen kann ein Aryldimethyl- oder Aryltrimethylrest, insbesondere der erstere.
Vorteilhaft werden als Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel IV solche, bei welchen das beziehungsweise die Heteroatom(e), das beziehungsweise die der beziehungsweise die Kohlenwasserstoffrest(e) für den beziehungsweise die RI, RII, RIII, RIV und/oder RV stehen kann beziehungsweise können, und/oder der Arylrest, für den Ar′ steht, in dem beziehungsweise den Arylring(en) aufweisen kann beziehungsweise können, 1 oder mehr Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatom(e) ist beziehungsweise sind, verwendet. Dabei ist beziehungsweise sind als [ein] Heteroatom(e) aufweisende(r) Arylring(e) [ein] solche(r) mit 5 bis 7, insbesondere 5 oder 6 Ringgliedern bevorzugt. Vorzugsweise ist beziehungsweise sind der beziehungsweise die [ein] Heteroatom(e) aufweisende(n) Arylrest(e) für den beziehungsweise die RI, RII, RIII, RIV, RV und/oder Ar′ stehen kann beziehungsweise können [ein] Furyl-, Pyrryl-, Cumaryl-, Indolyl-, Oxazolyl-, Thiazolyl-, Imidazolyl-, Pyrazolyl-, Triazolyl-, Pyridyl-, oder Chinolylrest(e).
Vorteilhaft werden als Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel IV solche, bei welchen das beziehungsweise die Heteroatom(e), durch welche[s] der beziehungsweise die Kohlenwasserstoffrest(e), für den beziehungsweise die RI, RII, RIII, RIV und/oder RV stehen kann beziehungsweise können, und/oder der Arylrest, für den Ar′ steht, substituiert sein kann beziehungsweise können, [ein] Chlor- und/oder Bromatom(e) ist beziehungsweise sind, verwendet.
Es ist auch vorteilhaft, als Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel IV solche, bei welchen der beziehungsweise die C1-4-Alkoxy- und/oder C1-4-Alkylthiorest(e), durch welche[n] der beziehungsweise die Kohlenwasserstoffrest(e) für den beziehungsweise die RI, RII, RIII, RIV und/oder RV stehen kann beziehungsweise können, und/oder der Arylrest, für den Ar′ steht, substituiert sein kann beziehungsweise können, [ein] solche[r] mit 1 oder 2, insbesondere 1 Kohlenstoffatom(en) ist beziehungsweise sind, zu verwenden.
Es ist besonders bevorzugt, als als Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel IV, solche, bei welchen von RI, RII, RIII, RIV und RV RI und/oder RII für [einen] Kohlenwasserstoffrest(e), insbesondere Methyl- und/oder Äthylrest(e), ganz besonders Methylrest(e), steht beziehungsweise stehen und die übrigen Wasserstoffatome bedeuten, vor allem Toluol und/oder [ein] Xylol(e), ganz besonders das beziehungsweise die letztere(n), zu verwenden.
Ferner ist es zweckmäßig, als Paraformaldehyd einen solchen mit einem Molekulargewicht von 20 bis 100, insbesondere 30 bis 90 zu verwenden.
Weiterhin ist es vorteilhaft, als organisches Sulfid der allgemeinen Formel III ein Polysulfid, bei welchem x hauptsächlich 2 bis 4, insbesondere 3 oder 4 ist, zu verwenden.
Zweckmäßig werden erfindungsgemäß organische Sulfide der allgemeinen Formel I, bei welchen ganz oder hauptsächlich c 2 bis 4, vorzugsweise 2 oder 3, insbesondere 2, ist, hergestellt. Ferner werden erfindungsgemäß zweckmäßigerweise organische Sulfide der allgemeinen Formel I, bei welchen ganz oder hauptsächlich d 1 bis 3, vorzugsweise 1 oder 2, insbesondere 1, ist, hergestellt. Es ist bevorzugt, daß c um 1 größer als d ist.
Vorteilhaft werden im Falle der Verwendung von [einem] Xylol(en) als als Kohlenwasserstoff(e) dienendem beziehungsweise dienenden Kohlenwasserstoff(en) der allgemeinen Formel IV und von Salzsäure als Halogenwasserstofflösung und/oder Chlorwasserstoffgas als Halogenwasserstoffgas Molverhältnisse von HCl : Paraformaldehyd ausgedrückt als solchem mit einem Molekulargewicht von 30, : Xylol(en) von 2 bis 6 : 0,6 bis 1,2 : 1, insbesondere von 3 bis 5 : 0,8 bis 1,2 : 1, eingehalten.
Ferner wird vorteilhafterweise im Falle der Verwendung von [einem] Xylol(en) als als Ausgangsstoff(e) dienendem beziehungsweise dienenden Kohlenwasserstoff(en) der allgemeinen Formel IV das Chlormethylieren bis zu Chlorgehalten von 10 bis 20 Masse-%, insbesondere 12 bis 17,5 Masse-%, ganz besonders 14 bis 17,5 Masse-%, und im Falle der Verwendung von Octylbenzol und/oder Dodecylbenzol und/oder von [einem] Kohlenwasserstoff(en) mit einer dazwischen liegenden Kohlenstoffatomzahl als als Ausgangsstoff(e) dienendem beziehungsweise dienenden Kohlenwasserstoff(en) der allgemeinen Formel IV das Chlormethylieren bis zu Chlorgehalten von 6 bis 10,5 Masse-%, insbesondere 7,5 bis 9,5 Masse-%, durchgeführt.
Wie durch eingehende verfahrenstechnische beziehungsweise technologische Untersuchungen und Wirkungsanalysen nachgewiesen wurde, hängen die Qualitätsparameter der organischen Sulfide, zum Beispiel die Löslichkeit in Schmierölen und organischen Lösungsmitteln, die Verträglichkeit mit anderen Zusätzen und die tribologischen Eigenschaften, entscheidend von der Zusammensetzung des bei der Chlormethylierung erhaltenen Produktes ab. In diesem Schritt entsteht nämlich keine einheitliche Substanz, sondern sofort nach Beginn der Reaktion bilden sich neben der monosubstituierten Verbindung auch di- und eventuell polysubstituierte Verbindungen. Dieser Prozeß ist in den folgenden Reaktionsschemata A und B dargestellt.
Auf Grund der Gesetzmäßigkeiten der Reaktionen alkylaromatischer Kohlenwasserstoffe und infolge der reaktionshemmenden Wirkung der an den aromatischen Ring gebundenen Gruppe der Formel
ist die Reaktionsgeschwindigkeit beim Eintreten einer weiteren Chlormethylgruppe geringer und die Wahrscheinlichkeit des Eintretens einer dritten Chlormethylgruppe ist in einem großen Teil aller Fälle vernachlässigbar gering.
In der beiliegenden Fig. 1 ist die Zusammensetzung des durch Chlormethylieren eines Xylolisomerengemisches erhaltenen Produktes der allgemeinen Formel II als Funktion des Gesamtchlorgehaltes des Produktes gezeigt (für 35°C [jeweils die durch die x laufenden Kurven] und 50°C [jeweils die durch die o laufenden Kurven]). Auf der Abszisse ist der Gesamtchlorgehalt in Masseprozent aufgetragen, die linke Ordinate zeigt in Masseprozent den Gehalt an Mono- beziehungsweise Di- und Polychlorprodukt und auf der rechten Ordinate ist das Verhältnis zwischen Monochlor- und Dichlorprodukt angegeben. Das Diagramm zeigt gut, daß mit dem Anstieg des Gesamtchlorgehaltes neben den Monochlorverbindungen (Kurven I) die Menge der Dichlorverbindungen, das heißt der 2 Chlormethylgruppen aufweisenden Produkte bedeutend ansteigt (Kurven II). Mit dem Anstieg des Gesamtchlorgehaltes wird das Verhältnis der Monochlorverbindungen zu den Dichlorverbindungen (Kurven III) kleiner. Der Wert dieses Verhältnisses ist bei höheren Temperaturen geringer.
Im ersten Reaktionsschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht die Möglichkeit, das entsprechende Masseverhältnis von Monochlor- zu Dichlorverbindungen durch geeignete Wahl der Temperatur, des Molverhältnisses von Xylol : Salzsäure : Formaldehyd und des Chlorgehaltes einzustellen.
Im Schritt der Sulfidbildung können infolge der Bindung über die S x -Gruppen Dimere, Trimere und eventuell Tetramere entstehen, das Produkt ist ein Gemisch. Der Prozeß wird an Hand der Umsetzung mit Na₂S x durch die folgenden Reaktionsschemata C, D und E veranschaulicht.
Die Reaktion gemäß dem Reaktionsschema E verläuft in wahrnehmbarem Maße nur im Falle eines hohen Gehaltes an Dichlorverbindungen. Bei den bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt jedoch die Menge der Monochlorverbindungen ein Mehrfaches der Menge der Dichlorverbindungen und deshalb ist die Menge der im Schritt der Sulfidbildung entstehenden Tetramere und sonstigen Oligomere vernachlässigbar gering. Ebenfalls vernachlässigbar gering ist die Menge der sich aus tri- und polychlorierten Verbindungen bildenden äußerst komplizierten Verbindungen.
In der beiliegenden Fig. 2 ist die Zusammensetzung des organischen Sulfides als Funktion des Verhältnisses von mono- zu dichlorierten Verbindungen dargestellt. Auf der Abszisse ist das Verhältnis von Mono- zu Dichlorverbindungen auf auf der Ordinate der jeweilige Gehalt an dimeren (Kurve I) beziehungsweise trimeren (Kurve II) organischen Sulfiden der allgemeinen Formel I in Masse-% aufgetragen. Die für die Ausgangssubstanz Xylol angegebenen Werte wurden berechnet.
Aus der Fig. 2 geht hervor, daß mit dem Absinken des Masseverhältnisses von Mono- zu Dichlorverbindungen die Menge der Dimeren stark abfällt (Kurve I), während die Menge der Trimeren kräftig ansteigt (Kurve II). Noch bei einem Masseverhältnis von Mono- zu Dichlorderivaten von 20 : 1 enthält das Produkt etwa 12 Masse-% Trimere und bei einem Masseverhältnis von 4 : 1 liegen bereits 50 Masse-% Trimere vor.
Vom Gesichtspunkt der Herstellung von EP-Zusätzen für Schmieröle ist in der Zusammensetzung der organischen Sulfide der allgemeinen Formel I das Masseverhältnis von Dimeren zu Trimeren von sehr großer Bedeutung. Die Dimeren sind wegen ihres höheren Kohlenwasserstoffgehaltes in apolaren Lösungsmitteln und Schmierölen besser löslich, weswegen mit dem Anstieg des Dimergehaltes der organischen Sulfide der allgemeinen Formel I ihre Löslichkeit in apolaren Lösungsmitteln und Schmierölen zunimmt und ihre Verträglichkeit mit anderen Zusätzen besser wird. Die organischen Sulfide der allgemeinen Formel I mit hohem Trimergehalt (und eventuell Tetramergehalt) sind daher für EP-Zusatzmittel für Schmieröle weniger geeignet. Dieses Problem tritt in erster Linie beim Vermischen der aus hochmolekularem Polyisobutylen hergestellten Thiophosphonate mit Succinimiden auf; derartige Gemische sind wichtige Bestandteile von EP-Zusatzmitteln für Schmieröle.
Erfindungsgemäß wurde nun festgestellt, daß es zur Herstellung von organischen Sulfiden der allgemeinen Formel I, die auch zur Bereitung von EP-Zusätzen für Schmieröle geeignet sind, im chlormethylierten Zwischenprodukt der allgemeinen Formel II das Verhältnis von monochlorierten zu dichlorierten Verbindungen auf mindestens 7 : 1 einzustellen ist. Nach einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von als EP-Zusätze für Schmieröle geeigneten organischen Sulfiden wird daher ein Xylolisomerengemisch bei höchstens 40°C unter Einhalten eines Molverhältnisses von HCl : Paraformaldehyd : Xylol von mindestens 4 : 1,2 : 1 bis zum Erreichen eines Chlorgehaltes von 12 bis 14 Masse-% chlormethyliert und dann das chlormethylierte Xylol mit einem Natriumpolysulfid umgesetzt. Wenn von einem Isomerengemisch des Xylols ausgegangen wird, ist die obige Bedingung am vorteilhaftesten erfüllt, wenn bei einer Temperatur von 35°C bis zum Erreichen eines Chlorgehaltes von 14 Masse-% chlormethyliert wird. Ein geringerer Chlorgehalt ist wegen der in diesem Falle zurückbleibenden großen Menge an nicht umgesetztem Xylol nicht wirtschaftlich. Bei zu niedrigen Temperaturen steigt die Reaktionszeit stark an.
Eine günstige Zusammensetzung kann auch dadurch erreicht werden, daß bei höheren Temperaturen chlormethyliert wird, jedoch der Molanteil des Paraformaldehydes verringert wird. Nach einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von als EP-Zusätze für Schmieröle geeigneten organischen Sulfiden wird daher ein Xylolisomerengemisch bei höchstens 100°C unter Einhalten eines Molverhältnisses von HCl : Paraformaldehyd, ausgedrückt als solchem mit einem Molekulargewicht von 30, : Xylol von höchstens 4 : 0,8 : 1, insbesondere 4 : 0,6 : 1, bis zum Erreichen eines Chlorgehaltes von 10 bis 14 Masse-% chlormethyliert und das chlormethylierte Xylol mit Natriumpolysulfid umgesetzt. Wenn zum Beispiel Xylol bei 80°C bis zu einem Chlorgehalt von 12 bis 14 Masse-% chlormethyliert wird, wobei das Molverhältnis von Salzsäure : Paraformaldehyd, ausgedrückt aus solchem mit einem Molekulargewicht von 30, : Xylol 4 : 0,6 : 1 beträgt, wird ein organisches Sulfidprodukt der allgemeinen Formel 1, das mindestens 7mal so viel monochlorierte Verbindungen als dichlorierte enthält, enthalten. Durch die höhere Temperatur wird auch die Reaktionszeit wesentlich geringer.
Als EP-Zusätze für Schmier- und Hydrauliköle, Schmierfette und Flüssigkeiten zur Metallbearbeitung sowie zum Vermischen mit stärker polaren Zusätzen sind vor allem organische Sulfide der allgemeinen Formel I, die aus einem chlormethylierten Zwischenprodukt der allgemeinen Formel II, das mindestens 3mal so viel monochloriertes Produkt als dichloriertes enthält, geeignet. Nach einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von als EP-Zusätze für Schmier- und Hydrauliköle und Schmierfette und der Metallbearbeitung dienende Hilfsstoffe geeigneten organischen Sulfiden wird daher ein Xylolisomerengemisch bei 40 bis 60°C, insbesondere 40 bis 50°C, unter Einhalten eines Molverhältnisses von HCl : Paraformaldehyd, ausgedrückt als solchem mit einem Molekulargewicht von 30, : Xylol von 4 : 1,2 : 1 bis zu einem Chlorgehalt von 14 bis 17,5 Masse-% chlormethyliert und das chlormethylierte Xylol mit einem Natriumpolysulfid umgesetzt.
Nach einer anderen vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von als EP-Zusätze für Schmier- und Hydrauliköle, Schmierfette und der Metallbearbeitung dienende Hilfsstoffe geeigneten organischen Sulfiden wird ein Xylolisomerengemisch bei 80 bis 100°C unter Einhalten eines Molverhältnisses von HCl : Paraformaldehyd, ausgedrückt als solchem mit einem Molekulargewicht von 30, : Xylol von höchstens 4 : 1 : 1 bis zu einem Chlorgehalt von 12 bis 17,5 Masse-% chlormethyliert und das chlormethylierte Xylol mit einem Natriumpolysulfid umgesetzt.
Beispielsweise ist die obige Bedingung erfüllt, wenn bei mindestens 50°C bis zu einem Chlorgehalt von 17,5 Masse-% chlormethyliert wird.
Wenn im chlormethylierten Zwischenprodukt der allgemeinen Formel II der Gehalt an Monochlorverbindungen nicht mindestens das 3fache des Gehaltes an Dichlorverbindungen beträgt, ist die Löslichkeit der daraus hergestellten organischen Sulfide der allgemeinen Formel I nicht zufriedenstellend, das Produkt ist nicht einheitlich und zerfällt gegebenenfalls in mehrere Phasen. Bei einem derart geringen Masseverhältnis von Mono- zu Dichlorprodukt bilden sich bereits Oligomere und Polymere mit größerer Molmasse.
Das Chlormethylieren kann durch Zusatz von Chlorwasserstoffgas wesentlich beschleunigt werden und auch die Menge der nach der Umsetzung zurückbleibenden verdünnten Salzsäure ist geringer, in dem Produkt ist jedoch bei gleichem Chlorgehalt der Anteil an dichlorierten Verbindungen wesentlich höher. Ein ähnlicher Effekt tritt auch bei der Verwendung von Lewis-Säuren als Katalysatoren ein.
Das erfindungsgemäße Verfahren erstreckt sich auch auf die Wiederverwendung der nach der Chlormethylierung zurückbleibenden verdünnten Salzsäure. Nach einer vorteilhaften besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird daher die nach dem Chlormethylieren zurückbleibende Salzsäure geringerer Konzentration erneut verwendet. Ihre Menge ist nämlich infolge des mindestens 2fachen, meistens 4fachen, Molüberschusses beträchtlich. Da ihr HCl-Gehalt noch verhältnismäßig beträchtlich ist (im allgemeinen 24 bis 28 Masse-%), besteht die Möglichkeit der Wiederverwendung. Die Rezirkulation der Abfallsäure wird vorteilhaft in der Weise vorgenommen, daß der HCl-Gehalt der bei der letzten Umsetzung anfallenden Salzsäure weniger als 15 Masse-% beträgt. Wenn die Reaktionszeit sehr ansteigt, kann dies durch eine höhere Temperatur oder durch Verwendung einer Lewis-Säure als Katalysator kompensiert werden, wobei jedoch immer das Einhalten des gewünschten Masseverhältnisses von Mono- : Dichlorverbindungen beachtet werden muß.
Die physikalisch-chemischen Eigenschaften der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten organischen Sulfide der allgemeinen Formel I hängen stark von der Zusammensetzung und der Struktur der als Ausgangsverbindungen verwendeten Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel IV ab. In erster Linie sind die Kohlenstoffatomanzahl und die Struktur des beziehungsweise der an den aromatischen Ring gebundenen Kohlenwasserstoffreste[s] von Bedeutung, weil diese die Reaktionsfreudigkeit des alkylaromatischen Kohlenwasserstoffes bestimmen und die Eigenschaften und EP-Wirkung des organischen Sulfides der allgemeinen Formel I beeinflussen.
Die wichtigste Eigenschaft der erfindungsgemäß hergestellten organischen Sulfide der allgemeinen Formel I ist neben anderen wichtigen Eigenschaften, wie entsprechender Löslichkeit und anderen mit der Verwendbarkeit zusammenhängenden physikalisch-chemischen Kenndaten, vor allem Viskosität, Flammpunkt, Wärmestabilität und Schaumbildung, die EP-Wirkung, die gemäß den genormten Vorschriften geprüft wurde. Diese Vorschriften können zum Beispiel in den Normen DIN 51350, ASTM D 2266-67 und ASTM D 2783-69 T nachgelesen werden.
Die mit den organischen Sulfiden der allgemeinen Formel I vorgenommenen Untersuchungen zeigten, daß die günstige EP-Wirkung nicht nur auf die in das Schmiermittel eingebrachte Schwefelmenge, sondern auch auf die an den Schwefel gebundenen organischen Gruppen zurückzuführen ist. Die EP-Wirkung der aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen aufweisenden organischen Sulfide der allgemeinen Formel I ist im allgemeinen besser, ihre Löslichkeit ist jedoch schlechter als die der nach dem Stand der Technik verwendeten. Letzteres kann beim Chlormethylieren durch Erhöhen des Masseverhältnisses von Monochlor- : Dichlorprodukt sowie durch Erhöhen der Anzahl und Molmasse der an den aromatischen Ring gebundenen Alkylsubstituenten verbessert werden.
Bei der Durchführung der Prüfungen zur EP-Wirkung wurde auch festgestellt, daß die Wirksamkeit entscheidend vom Verfahren zur Herstellung des organischen Sulfids abhängt. Das erfindungsgemäß herstellbare reinere und homogenere Produkt ist wirksamer als zum Beispiel ein durch unmittelbares Schwefeln von Isobutylen erhaltenes Produkt, wie es nach der Vierkugelverfahrensweise und mit dem FZG-Gerät ermittelt werden konnte.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der organischen Sulfide der allgemeinen Formel I, insbesondere hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, als EP-Zusätze für Schmier- und Hydrauliköle und Schmierfette.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
a) In einen mit Rührer und Thermometer versehenen, heiz- und kühlbaren Rundkolben mit Schliffstopfen werden 483,5 g 35 masse-%ige Salzsäure 41,7 g pulveriges Paraformaldehyd mit einem Molekulargewicht von 90 eingefüllt. Das Gemisch wird auf 50°C erwärmt und so lange gerührt, bis sich alles gelöst hat (etwa eine Stunde). Dann wird das Gemisch auf 35°C gekühlt und entsprechend einem HCl-Xylol-Molverhältnis von 4 : 1 mit 123 g Xylolisomerengemisch versetzt. Das Gemisch wird kräftig gerührt und bis zum Erreichen eines Chlorgehaltes von 14 Masse-% (etwa 20-25 Stunden lang) chlormethyliert. Dann wird das Rührwerk abgestellt, das Gemisch auf Raumtemperatur gekühlt, in einem Scheidetrichter das die Oberphase bildende chlormethylierte Xylol abgetrennt und mittels Durchblasen von Stickstoff von Salzsäurespuren befreit. Die Zusammensetzung wird gaschromatographisch ermittelt.
Nicht umgesetztes Xylol38,9 Masse-% Monochlorderivate57,7 Masse-% Dichlorderivate 3,1 Masse-% Masseverhältnis von Monochlor- : Dichlorderivaten18,6
Das von der Salzsäure befreite chlormethylierte Xylol wird mit einem Natriumpolysulfid der Zusammensetzung Na₂S₃ umgesetzt. Nach Abdestillieren des nicht umgesetzten Xylols beträgt der Schwefelgehalt des Produktes 28,2 Masse-%. Das organische Polysulfid ist in Xylol, Gasöl, reinem Benzin und Schmierölen unbegrenzt löslich.
b) Das wie oben beschrieben hergestellte organische Polysulfid wird im Masseverhältnis 1 : 1 mit einem aus Oxydationsstabilisator, Dispergiermittel und Antikorrosionsmitteln bestehenden Gemisch verrührt. Der auf diese Weise erhaltene EP-Zusatz ist bei Raumtemperatur klar und durchsichtig, der Opalisierungspunkt liegt bei -3°C. Der EP-Zusatz wird in einer Menge von 6,5 Masse-% einem Grundöl der Viskositätseinstufung SAE-80 W-90 zugesetzt. Die nach DIN 51 350 gemessene Schweißkraft des mit dem Zusatz versehenen Öls beträgt 6000 N. Bei der gemäß DIN 51 354 vorgenommenen FZG-Prüfung (Typ: A/16 6/90/10) des gleichen Öls war der Schädigungsgrad <12 und die spezifische Masseänderung betrug 0,032 mg/MJ.
c) Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wird das Xylolisomerengemisch chlormethyliert, jedoch bei 50°C und bis zu einem Chlorgehalt von 17,5 Masse-%. Das chlormethylierte Xylol hat (gaschromatographisch ermittelt) die folgende Zusammensetzung:
Nicht umgesetztes Xylol29,0 Masse-% Monochlorderivate60,0 Masse-% Dichlorderivate10,1 Masse-% Masseverhältnis von Monochlor- : Dichlorderivaten 5,0
Dieses chlormethylierte Xylol wird zur Herstellung des organischen Polysulfids mit einem Natriumsulfid der Zusammensetzung Na₂S₄ umgesetzt. Aus dem 38,3 Masse-% Schwefel enthaltenden Produkt wird auf die im Abschnitt a) beschriebene Weise ein EP-Zusatz bereitet. Dieser ist bei Raumtemperatur trübe und zerfällt nach eintägigem Stehen in zwei Phasen. Opalisationspunkt: 38°C. Das Produkt ist in Xylol und Gasöl unbegrenzt, in reinem Benzin und in Ölen geringen Aromatengehaltes begrenzt löslich.
d) Das gemäß Abschnitt c) hergestellte organische Polysulfid wird in einer Menge von 3 Masse-% einem Schmierfett zugesetzt. Dadurch steigt dessen Schweißkraft von 2000 N auf 5000 N.
e) Das gemäß Beispiel 1c) hergestellte organische Polysulfid wird in einer Menge von 3 Masse-% einer in der Metallbearbeitung verwendbaren Kühl- und Schmierflüssigkeit zugesetzt. Dadurch steigt dessen Schweißkraft von 1600 N auf 5000 N.
Beispiel 2
Man arbeitet auf die im Beispiel 1, Abschnitt a) beschriebene Weise, verwendet jedoch als Ausgangsstoff nicht das Isomerengemisch des Xylols, sondern reines m-Xylol. Nach 15stündigem Chlormethylieren auf einen Chlorgehalt von 14% wird gaschromatographisch folgende Zusammensetzung ermittelt:
Nicht umgesetztes m-Xylol36,2 Masse-% Monochlorderivate61,0 Masse-% Dichlorderivate 2,7 Masse-% Masseverhältnis von Monochlor- : Dichlorderivaten22,6
Zur Entfernung der Salzsäurereste wird Luft durch das chlormethylierte Xylol geblasen. Nach Umsetzen mit einem Natriumpolysulfid der Zusammensetzung Na₂S₄ hat das Produkt einen Schwefelgehalt von 36,3 Masse-%. Es ist in Xylol, Gasöl, reinem Benzin und in Schmierölen löslich.
Das schwefelhaltige Produkt wird in einer Menge von 6,5 Masse-% einem Grundöl der Viskositätseinstufung SAE-80 W-90 zugesetzt. Dadurch steigt dessen Vierkugel-Schweißkraft auf 6500 N (Prüfung nach DIN 51 350).
Beispiel 3
Man arbeitet auf die im Beispiel 1, Abschnitt a) beschriebene Weise mit dem Unterschied, daß man das Xylolisomerengemisch bei 80°C bis zu einem Chlorgehalt von 20% chlormethyliert. Gaschromatographisch bestimmte Zusammensetzung:
Nicht umgesetztes Xylol22,3 Masse-% Monochlorderivate45,9 Masse-% Dichlorderivate27,0 Masse-% Sonstiges 4,8 Masse-% Masseverhältnis von Monochlor- : Dichlorderivaten 1,7
Das mittels Durchblasens von Luft von den Salzsäureresten befreite chlormethylierte Xylol wird mit Natriumsulfid der Zusammensetzung Na₂S₄ umgesetzt. Das dabei gebildete Produkt zerfällt nach kurzem Stehen in zwei Phasen. Die Oberphase macht 59 Masse-% des Produktes aus, hat einen Schwefelgehalt von 42,1 Masse-% und ist in Xylol und Gasöl unbegrenzt, in reinem Benzin und in Schmieröl begrenzt löslich. Die Unterphase macht 41 Masse-% des Produktes aus und enthält 57 Masse-% Schwefel. Sie ist in Benzol und Xylol in einer Menge von 10 g/100 g Lösungsmittel löslich, in reinem Benzin und in Schmierölen praktisch unlöslich.
Beispiel 4
Man führt die Chlormethylierung auf die im Beispiel 1, Abschnitt a) beschriebene Weise aus, verwendet jedoch als Ausgangsstoff 220 g Octylbenzol und chlormethyliert bis zu einem Chlorgehalt von 9,1% (etwa 40 Stunden). Gaschromatographisch wird folgende Zusammensetzung ermittelt:
Nicht umgesetztes Octylbenzol42,8 Masse-% Monochlorderivate54,5 Masse-% Dichlorderivate 2,7 Masse-% Masseverhältnis von Monochlor- : Dichlorderivaten20,2
Zum Zweck der Entfernung von Salzsäureresten wird Stickstoff durch das chlormethylierte Octylbenzol geblasen. Die Umsetzung mit einem Natriumpolysulfid der Zusammensetzung Na₂S₄ ergibt ein Produkt mit 24,8 Masse-% Schwefelgehalt, das in Xylol, Gasöl, reinem Benzin und in Schmierölen löslich ist.
Das schwefelhaltige Produkt wird in einer Menge von 6,5 Masse-% einem Grundöl der Viskositätseinstufung SAE-80 W-90 zugesetzt, dessen Vierkugel-Schweißkraft dadurch auf 6000 N ansteigt (Prüfung nach DIN 51 350).
Beispiel 5
Man arbeitet auf die im Beispiel 1, Abschnitt a) beschriebene Weise mit dem Unterschied, daß man als Ausgangsstoff 285,3 g Dodecylbenzol verwendet und bis zu einem Chlorgehalt von 7,5 Masse-% (etwa 70 Stunden lang) chlormethyliert. Gaschromatographisch wird folgende Zusammensetzung ermittelt:
Nicht umgesetztes Dodecylbenzol44,0 Masse-% Monochlorderivate53,5 Masse-% Dichlorderivate 2,5 Masse-% Masseverhältnis von Monochlor- : Dichlorderivaten21,4
Zwecks Entfernung der Salzsäurereste wird Stickstoff durch das chlormethylierte Dodecylbenzol geleitet. Nach Umsetzen mit einem Natriumpolysulfid der Zusammensetzung Na₂S₄ entsteht ein Produkt mit einem Schwefelgehalt von 20,6 Masse-%. Das Produkt wird in einer Menge von 6,5 Masse-% zu einem Grundöl der Viskositätseinstufung SAE-80 W-90 gegeben, wodurch dessen Vierkugel-Schweißkraft auf 5500 N ansteigt (Prüfung nach DIN 51 350).
Beispiel 6
Man chlormethyliert auf die im Beispiel 1, Abschnitt a) beschriebene Weise, verwendet jedoch die Salzsäure, die nach der im Beispiel 1, Abschnitt a) beschriebenen Chlormethylierung übriggeblieben ist. Diese Salzsäure enthält 24 Masse-% HCl. Man chlormethyliert bei 50°C bis zu einem Chlorgehalt von 14,2 Masse-% (etwa 40 Stunden). Gaschromatographisch wird folgende Zusammensetzung ermittelt:
Nicht umgesetztes Xylol39,6 Masse-% Monochlorderivate55,1 Masse-% Dichlorderivate 4,5 Masse-% Masseverhältnis von Monochlor- : Dichlorderivaten12,2
Das chlormethylierte Xylol wird mittels Durchleitens von Stickstoff von Salzsäurespuren befreit und dann mit Natriumsulfid der Zusammensetzung Na₂S₃ umgesetzt. Das erhaltene Produkt hat einen Schwefelgehalt von 29,6 Masse-%. Das Produkt wird in einer Menge von 6,5 Masse-% einem Grundöl der Viskositätseinstufung SAE-80 W-90 zugesetzt, dessen Vierkugel-Schweißkraft dadurch auf 6000 N ansteigt (Prüfung nach DIN 51 350).
Beispiel 7
Man arbeitet auf die im Beispiel 1, Abschnitt a) beschriebene Weise mit dem Unterschied, daß man 241,8 g Salzsäure einsetzt. Das entspricht einem HCl-Xylol-Verhältnis von 2 : 1 (nicht 4 : 1, wie bisher). Man chlormethyliert bei 40°C bis zu einem Chlorgehalt von 14 Masse-% (etwa 40 Stunden). Gaschromatographisch wird folgende Zusammensetzung ermittelt:
Nicht umgesetztes Xylol40,1 Masse-% Monochlorderivate56,6 Masse-% Dichlorderivate 4,0 Masse-% Masseverhältnis von Monochlor- : Dichlorderivaten14,2
Durch das chlormethylierte Xylol wird zur Entfernung von Salzsäurespuren Stickstoff geleitet. Danach erfolgt die Umsetzung mit einem Natriumsulfid der Zusammensetzung Na₂S₃. Das Produkt hat einen Schwefelgehalt von 28,4 Masse-%. Dieses Produkt wird in einer Menge von 6,5 Masse-% einem Grundöl der Viskositätseinstufung SAE-80 W-90 zugesetzt, wodurch dessen Vierkugel-Schweißkraft auf 6000 N ansteigt (Prüfung nach DIN 51 350).
Beispiel 8
In einem gemäß Beispiel 1, Abschnitt a) ausgerüsteten Rundkolben, der zusätzlich über eine Gaszuleitung und -ableitung verfügt, werden 1800 g 28 masse-%ige Salzsäure und 339 g Paraformaldehyd mit einem Molekulargewicht von 90 gefüllt. Das Gemisch wird auf 50°C erwärmt und so lange gerührt, bis das gesamte Paraformaldehyd in Lösung gegangen ist (etwa eine Stunde). Dann wird das Gemisch auf 25°C gekühlt und mit 1000 g Xylolisomerengemisch versetzt. Dann wird Chlorwasserstoff in das Gemisch eingeleitet. Die Chlormethylierung wird bis zu einem Chlorgehalt von 14,1 Masse-% (etwa 18 Stunden) fortgesetzt. Gaschromatographisch wird folgende Zusammensetzung ermittelt:
Nicht umgesetztes Xylol45 Masse-% Monochlorderivate45 Masse-% Dichlorderivate10 Masse-% Masseverhältnis von Monochlor- : Dichlorderivaten 4,5
Das mittels Durchleiten von Stickstoff salzsäurefrei gemachte chlormethylierte Produkt wird mit einem Natriumpolysulfid der Zusammensetzung Na₂S₅ umgesetzt. Das entstehende Produkt hat einen Schwefelgehalt von 41,5 Masse-%, es ist in Benzol, Xylol und Gasöl unbegrenzt, in reinem Benzin und in Schmierölen zu weniger als 10 g/100 g Lösungsmittel löslich.
  • a) Das schwefelhaltige Produkt wird in einer Menge von 3 Masse-% einem Schmierfett zugesetzt, dessen Schweißkraft dadurch von 2000 N auf 5000 N steigt.
  • b) Das Produkt wird in einer Menge von 3 Masse-% einer zur Metallbearbeitung dienenden Kühl- und Schmierflüssigkeit zugesetzt, deren Schweißkraft dadurch von 1600 N auf 5000 N ansteigt.
Beispiel 9
Man arbeitet auf die im Beispiel 1, Abschnitt a) beschriebene Weise mit dem Unterschied, daß man nur 21 g Paraformaldehyd mit einem Molekulargewicht von 90 einsetzt. Das Gemisch wird auf 80°C erwärmt und nach Zusatz des Xylols 12 Stunden lang gerührt. Die Analyse ergibt folgendes:
Chlorgehalt13,0 Masse-% Nicht umgesetztes Xylol42,7 Masse-% Monochlorderivate52,8 Masse-% Dichlorderivate 3,5 Masse-% Masseverhältnis von Monochlor- : Dichlorderivaten15,1
Durch das chlormethylierte Xylol wird zwecks Entfernung der Salzsäurereste Luft geleitet. Dann erfolgt die Umsetzung mit einem Natriumpolysulfid der Zusammensetzung Na₂S₄. Das erhaltene Produkt hat einen Schwefelgehalt von 37,2 Masse-%, es ist in Xylol, Gasöl, reinem Benzin und in Schmierölen unbegrenzt löslich.
Das Produkt wird in einer Menge von 6,5 Masse-% einem Grundöl der Viskositätseinstufung SAE-80 W-90 zugesetzt, wodurch dessen Vierkugel-Schweißkraft auf 6000 N ansteigt (Prüfung nach DIN 51 350).
Vergleichsbeispiel
Zum Vergleich werden gemäß der DE-PS 28 38 981 in einen mit Rührer, Heizmantel und Kühlschlange ausgerüsteten Hochdruckreaktor 526 g pulverförmiger Schwefel, 920 g gekühltes, flüssiges Isobutylen und 269 g ebenfalls gekühlter flüssiger Schwefelwasserstoff gefüllt. Nach dem Verschließen des Reaktors wird das Gemisch auf 170°C erwärmt. Dabei steigt der Druck auf 92 bar an. Das Reaktionsgemisch wird 10 Stunden lang gerührt, wobei der Druck langsam unter 20 bar absinkt. Dann wird der Reaktor auf Raumtemperatur gekühlt und sein Inhalt, eine dunkelrotbraune Flüssigkeit, in einen Destillierkolben gegossen. Nach dem Abdestillieren der nicht umgesetzten Komponenten, dem Klären und Reinigen erhält man 760 g Produkt mit einem Schwefelgehalt von 42,5 Masse-%.
Das schwefelhaltige Produkt wird in einer Menge von 6,5 Masse-% einem Schmieröl der Viskositätskategorie SAE-80 W-90 zugesetzt, dessen Schweißkraft dadurch auf 3800 N ansteigt.
6,5 Masse-% des Zusatzes enthaltendes Getriebeöl wird gemäß den Vorschriften von DIN 51 354 der FZG-Prüfung unterzogen (Typ: A/16, 6/9/10). Der Schädigungsgrad beträgt 12, die spezifische Massenänderung 0,122 mg/MJ.

Claims (17)

1. Verfahren zur Herstellung von als EP-Zusätze für Schmier- und Hydrauliköle, Schmierfette und der Metallbearbeitung dienende Schmier- und Kühlflüssigkeiten geeigneten organischen Sulfiden der allgemeinen Formel worin RI, RII, RIII, RIV und RV voneinander verschieden und/oder übereinstimmend für [ein] Wasserstoffatom(e) beziehungsweise [einen] eine offene Kette aufweisende[n] geradkettige[n] und/oder verzweigte[n] und/oder cyclische[n] gesättigte[n] und/oder ungesättigte[n], gegebenenfalls 1 oder mehr Heteroatom(e) in dem beziehungsweise den gegebenenfalls vorliegenden Arylring(en) aufweisenden und/oder durch 1 oder mehr Halogenatom(e), Hydroxygruppe(n), C1-4-Alkoxyreste, Mercaptogruppe(n), C1-4-Alkylthiorest(e), Aminogruppe(n) und/oder Nitrogruppe(n) substituierte[n], Kohlenwasserstoffrest(e) mit 1 bis 40 Kohlenstoffatom(en) stehen,
Ar einen, gegebenenfalls in dem beziehungsweise den Arylring(en) 1 oder mehr Heteroatom(e) aufweisenden und/oder durch 1 oder mehr Halogenatom(e), Hydroxygruppe(n), C1-4-Alkoxyrest(e), Mercaptogruppe(n), C1-4-Alkylthiorest(e), Aminogruppe(n) und/oder Nitrogruppe(n) substituierten, Arylmethyl- oder Arylpolymethylrest mit 1 oder mehreren Ring(en) bedeutet,
b 1 bis 5 ist,
c 2 bis 10 darstellt,
d 1 bis 9 bedeutet und
x 1 bis 6 ist,
wobei, im Falle daß
b größer als 1 ist, die Arylmethyl- beziehungsweise Arylpolymethylreste, für die Ar steht, unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein können und sich an jedem Ar RI, RII, RIII, RIV und RV befinden,
über das Umsetzen von organischen Halogenverbindungen der allgemeinen Formel worin RI, RII, RIII, RIV, RV, Ar und b die obigen Bedeutungen haben,
a 1 bis 5 darstellt und
X für ein Halogenatom steht,
mit der weiteren Maßgabe, daß
a diejenige ganze Zahl ist, welche der Zahl der im Arylmethyl- beziehungsweise Arylpolymethylrest, für den Ar steht, vorliegenden Methylgruppen entspricht,
mit Metallsulfiden der allgemeinen FormelM n S x (III)worin
M ein Alkali- oder Erdalkalimetallatom darstellt und
n 1 bis 2 ist,
und gegebenenfalls Reinigen des Endproduktes, dadurch gekennzeichnet, daß man Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel worin RI, RII, RIII, RIV, RV und b die obigen Bedeutungen haben, und
Ar′ einen, gegebenfalls in dem beziehungsweise den Arylring(en) 1 oder mehr Heteroatom(e) aufweisen und/oder durch 1 oder mehr Halogenatom(e), Hydroxygruppe(n), C1-4-Alkoxyrest(e), Mercaptogruppe(n), C1-4-Alkylthiorest(e), Aminogruppe(n) und/oder Nitrogruppe(n) substituierten, Arylrest darstellt,
wobei, im Falle, daß
b größer als 1 ist, die Arylreste, für die Ar′ steht, unabhängig voneinander gleich oder verschieden sein können und sich an jedem Ar′ RI, RII, RIII, RIV und RV befinden,
mit Formaldehydlösungen und/oder Paraformaldehyd und wäßrigen Halogenwasserstoffsäurelösungen und/oder Halogenwasserstoffgasen, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren halogenmethyliert und dabei
  • a) zur Herstellung von als EP-Zusätze für Schmierstoffe geeigneten organischen Sulfiden das Masseverhältnis von Monohalogen- zu Di- sowie Polyhalogenverbindungen auf mindestens 7 : 1 und
  • b) zur Herstellung von als EP-Zusätze für Schmier- und Hydrauliköle, Schmierfette und Hilfsstoffe der Metallbearbeitung geeigneten organischen Sulfiden das Masseverhältnis von Monohalogen- zu Di- sowie Polyhalogenverbindungen auf mindestens 3 : 2
eingestellt, worauf man das Umsetzen der erhaltenen organischen Halogenide der allgemeinen Formel II mit den Metallsulfiden der allgemeinen Formel III durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Sulfid der allgemeinen Formel III Natriumsulfid oder ein Natriumpolysulfid verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogenwasserstoffsäurelösung Salzsäure beziehungsweise als Halogenwasserstoffgas Chlorwasserstoffgas verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel IV solche, bei welchen von RI, RII, RIII, RIV und RV RI und/oder RII für [einen] Kohlenwasserstoffrest(e), insbesondere Methyl- und/oder Äthylrest(e), steht beziehungsweise stehen und die übrigen Wasserstoffatome bedeuten, vor allem Toluol und/oder [ein] Xylol(e), verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel IV solche, bei welchen das beziehungsweise die Heteroatom(e), das beziehungsweise die der beziehungsweise die Kohlenwasserstoffrest(e), für den beziehungsweise die RI, RII, RIII, RIV und/oder RV stehen kann beziehungsweise können, und/oder der Arylrest, für den Ar′ steht, in dem beziehungsweise den Arylring(en) aufweisen kann beziehungsweise können, 1 oder mehr Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatom(e) ist beziehungsweise sind, verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel IV solche, bei welchen das beziehungsweise die Halogenatom(e), durch welche[s] der beziehungsweise die Kohlenwasserstoffrest(e), für den beziehungsweise die RI, RII, RIII, RIV und/oder RV stehen kann beziehungsweise können, und/oder der Arylrest, für den Ar′ steht, substituiert sein kann beziehungsweise können, [ein] Chlor- und/oder Bromatom(e) ist beziehungsweise sind, verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel IV solche, bei welchen der beziehungsweise die C1-4-Alkoxy- und/oder C1-4-Alkylthiorest(e), durch welche[n] der beziehungsweise die Kohlenwasserstoffrest(e), für den beziehungsweise die RI, RII, RIII, RIV und/oder RV stehen kann beziehungsweise können, und/oder der Arylrest, für den Ar′ steht, substituiert sein kann beziehungsweise können, [ein] solche[r] mit 1 oder 2, insbesondere 1, Kohlenstoffatom(en) ist beziehungsweise sind, verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Paraformaldehyd einen solchen mit einem Molekulargewicht von 20 bis 100, insbesondere 30 bis 90, verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man im Falle der Verwendung von [einem] Xylol(en) als als Kohlenwasserstoff(e) dienendem beziehungsweise dienenden Kohlenwasserstoff(en) der allgemeinen Formel IV und von Salzsäure als Halogenwasserstofflösung und/oder Chlorwasserstoffgas als Halogenwasserstoffgas Molverhältnisse von HCl : Paraformaldehyd, ausgedrückt als solchem mit einem Molekulargewicht von 30, : Xylol(en) von 2 bis 6 : 0,6 bis 1,2 : 1, insbesondere von 3 bis 5 : 0,8 bis 1,2 : 1, einhält.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man im Falle der Verwendung von [einem] Xylol(en) als als Ausgangsstoff(e) dienendem beziehungsweise dienenden Kohlenwasserstoff(en) der allgemeinen Formel IV das Chlormethylieren bis zu Chlorgehalten von 10 bis 20 Masse-%, insbesondere 12 bis 17,5 Masse-%, und im Falle der Verwendung von Octylbenzol und/oder Dodecylbenzol und/oder von [einem] Kohlenwasserstoff(en) mit einer dazwischen liegenden Kohlenstoffatomzahl als als Ausgangsstoff(e) dienendem beziehungsweise dienenden Kohlenwasserstoff(en) der allgemeinen Formel IV das Chlormethylieren bis zu Chlorgehalten von 6 bis 10,5 Masse-% durchführt.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von als EP-Zusätze für Schmieröle geeigneten organischen Sulfiden ein Xylolisomerengemisch bei höchstens 40°C unter Einhalten eines Molverhältnisses von HCl : Paraformaldehyd, ausgedrückt als solchem mit einem Molekulargewicht von 30, : Xylol von mindestens 4 : 1,2 : 1 bis zum Erreichen eines Chlorgehaltes von 12 bis 14 Masse-% chlormethyliert und dann das chlormethylierte Xylol mit einem Natriumpolysulfid umsetzt.
12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von als EP-Zusätze für Schmieröle geeigneten organischen Sulfiden ein Xylolisomerengemisch bei höchstens 100°C unter Einhalten eines Molverhältnisses von HCl : Paraformaldehyd, ausgedrückt als solchem mit einem Molekulargewicht von 30, : Xylol von höchstens 4 : 0,8 : 1 bis zum Erreichen eines Chlorgehaltes von 10 bis 14 Masse-% chlormethyliert und das chlormethylierte Xylol mit Natriumpolysulfid umsetzt.
13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von als EP-Zusätze für Schmier- und Hydrauliköle und Schmierfette und der Metallbearbeitung dienende Hilfsstoffe geeigneten organischen Sulfiden ein Xylolisomerengemisch bei 40 bis 60°C unter Einhalten eines Molverhältnisses von HCl : Paraformaldehyd, ausgedrückt als solchem mit einem Molekulargewicht von 30, : Xylol von 4 : 1,2 : 1 bis zu einem Chlorgehalt von 14 bis 17,5 Masse-% chlormethyliert und das chlormethylierte Xylol mit einem Natriumpolysulfid umsetzt.
14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von als EP-Zusätze für Schmier- und Hydrauliköle, Schmierfette und der Metallbearbeitung dienende Hilfsstoffe geeigneten organischen Sulfiden ein Xylolisomerengemisch bei 80 bis 100°C unter Einhalten eines Molverhältnisses von HCl : Paraformaldehyd, ausgedrückt als solchem mit einem Molekulargewicht von 30, : Xylol von höchstens 4 : 1 : 1 bis zu einem Chlorgehalt von 12 bis 17,5 Masse-% chlormethyliert und das chlormethylierte Xylol mit einem Natriumpolysulfid umsetzt.
15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die nach dem Chlormethylieren zurückbleibende Salzsäure geringerer Konzentration erneut verwendet.
16. Verwendung der organischen Sulfide der allgemeinen Formel I, insbesondere hergestellt nach Anspruch 1 bis 15, als EP-Zusätze für Schmier- und Hydrauliköle und Schmierfette.
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