-
Verfahren zur Herstellung von Schwefelfarbstoffen Es ist bekannt,
daß man durch .Einwirkung von Schwefelungsmitteln auf 4-Oxydiarylamine zu Farbstoffen
von bemerkenswerten Echtheitseigenschaften gelangt. Sie geben aus schwefelalkalischem
Bade auf Baumwolle gefärbt rotbraune, dunkelviolette bis schwarze Töne. Auch hat
man sich bei der Schwefelung von Oxydiarylaminen bereits der alkoholischen Schmelze
unter Verwendung von Amylalkohol bedient.
-
Wie nun gefunden wurde, werden wertvolle derartige Schwefelfarbstoffe
unter Erzielung eines technischen Vorteils erhalten, wenn man die Schwefelung der
4-Oxydiarylamine in zwei Stufen ausführt. Man erhitzt in der ersten Stufe die Ausgangskörper
mit konzentriertem Schwefelnatrium und. Schwefel oder mit Schwefel allein bei höherer
Temperatur und führt die Reaktion in der zweiten Stufe unter Zusatz eines höher
siedenden Alkohols zu Ende. Im -Falle der Verschmelzung der Ausgangskörper mit Schwefelallein,
die vorteilhaft in Gegenwart eines Katalysators, wie Jod, .erfolgt,, fügt .man in
der zweiten Stufe außerdem noch Alkalisulfid hinzu. Als! besonders ;geeignete Medien
für die Durchführung der Reaktion haben sich höher siedende Alkohole der Fettreihe
erwiesen, insb;esonderQ technische @Butylalkohole vom Siedepunkt etwa 116°, ferner
cyclische Alkohole wie z. B. ganz oder teilweise hydrierte Derivate aromatischer
Oxyverbindungen. Die Teilung des Schwefelungsverfahrens in zwei Stufen führt praktisch
dahin,. daß zunächst in der Hauptsache die Bildung des Thiazins erfolgt, welches,
dann anschließend in der zweiten Stufe bei Gegenwart eines höher siedenden, Alkohols
in den Schwefelfarbstoff übergeführt wird. Man erreicht so eine erhebliche Verkürzung
der Gesamtreaktionszeit und einen geringeren Einsatz an Chemikalien. Schließlich
wird durch das Zweistufenverfahren eine Überschwefelung des Farbstoffes, .d. h.
die Bildung von in' Schwefelalkali schwer löslichen Anteilen, vermieden.
-
Das Verfahren l,äßt sich auch so ausführen, daß man in der zweiten
Stufe des Schmelzprozesses ein Oxydationsmittel, wie z. B. Natriumnitrit, zusetzt,
wie .es bereits bei dem bekannten Verfahren vorgeschlagen ist.
-
Weiterhin kann man der Schmelze in:einer der beiden Stufen aromatische
Nitro-, Amino-oder Oxyverbindungen hinzufügen, mit deren Hilfe es gelingt, die Nuance
zu beeinflussen. Beispiel i ioo Teile Schwefel werden mit 5o Teilen Schwefelnatrium
konzentriert geschmolzen, worauf man in die Schmelze iooTeile 4'-Oxyphenyl-2-aminonaphthalin
einführt. Man erhitzt unter Rühren i bis 2 Stunden lang auf Temperaturen von 13o
bis 170°, gibt dann 4oo bis 5oo Teile Sutylalkohol hinzu und kocht etwa 3 bis 4
Stunden am Rückflußkühler. Darauf wird der Butylalkohol ab,destilliert. Der pulverförmig
zurückbleibende Farbstoff
wird in bekannter Weise aufgearbeitet;
er ist leicht löslich in verdünnter Sch-,vefeln.atriuml.ösung und färbt Baumwolle
aus .dem Schwefelnatriumbad tiefschwarz.
-
Durch Zusatz von 5 Teilen 4 # 4'-Dioxydiphenylamin zur Schmelze wird
ein Blauschwarz erhalten.
-
Beispiel 2 IooTeile Schwefel werden mit iooTeilen 4'-Oxyphenyl-2-aminonaphthalin
geschmolzen und etwa 3 Stunden lang auf Ölbadtemperaturen von 15ö bis 2Io° unter
Rühren erhitzt. Es ist vorteilhaft, bei dieser Stufe etwas Jod zuzusetzen. Diarauf
werden 45 Teile Schwefelnatrium konzentriert in die Schmelze eingetragen und 4oö
bis 5oo Teile Butylalkohol hinzugegeben. Man kocht dann etwa 3 bis 4 Stunden am
Rückflußkühler und verfährt weiter wie in Beispiel i. Der Farbstoff entspricht dem
des Beispiels i.
-
Beispiel 3 In gleicher Weise lä.ßt sich das in den vorhergehenden
Beispielen beschriebene Verfahren auf das 4'-Oxy-3'-carboxyphenyl-2-aminonaphthalin
anwenden. Der erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in etwas .grüneren Tönen an als
der des. Beispiels i: Beispiel 4 95 Teile Schwefel ' werden mit ioo Teilen 4'-Methyl-4-oxydiphenylamin
geschmolzen und 3 bis 4 Stunden im Ölbad von 13o auf igo° erhitzt. Auch hier ist
es zweckmäßig, etwas Jod zuzusetzen. Darauf werden 7o Teile -Schwefelnatrium konzentriert
eingetragen und 75oTeile Butylalkohol hinzugegeben. Die Schmelze kocht dann 5 Stunde
am Rückfl:ußkühler und wird gemäß 'Beispiel i aufgearbeitet. Der Farbstoff löst
sich in Schwefelnatriümlösung und färbt Baumwolle in rotbraunen Tönen an: Beispiel
5 iooTeile Schwefel werden mit 5oTeilen Schwefelnatrium konzentriert geschmolzen,
worauf man in die Schmelze ioo Teile 4'-Oxyphenyl-2-aminonaphtbälin einführt. Man
erhitzt i bis 2 Stunden lang auf Temperaturen von i3o bis 170°, gibt dann 5ooTeile
Cyclohexanöl hinzu und kocht I1/2 bis 2 Stunden am Rück6.ußkühler. Die weitere Aufarbeitung
der Schmelze wird wie im Beispiel r ausgeführt. Beispiel 6 In 115 Teile geschmolzenen
Schwefel werden 43 Teile Ätznatron, 9o Teile 4'-Oxyphenyl-2-aminonaphthaln und ioTeile
4-Aminophenol nacheinander eingetragen. Man erhitzt i bis 2 Stunden lang auf Temperaturen
von 13o bis I70°, gibt dann 5oo Teile Butylalkohol hinzu und kocht 4. Stünden am
Rückflußkühler. Diarauf wird der Butylalkohol abdestilliert und der zurückbleibende
Farbstoff in bekannter Weise aufgearbeitet. Der Farbstoff entspricht dem des Beispiels
i und färbt Baumwolle merklich blauer an.
-
Beispiel? In i 2 i Teile .geschmolzenen Schwefel werden 46 Teile Ätznatron,
So Teile 4'-Oxyph enyl-2-aminonaphthalin und 2o Teile 4-Nitrophenol nacheinander
eingetragen. Man erhitzt 11/2 Stunden lang auf Temperaturen von 13o bis. 17o°, .gibt
5oo Teile Butylalkohol hinzu und arbeitet weiter, wie im Beispiel i angegeben ist.
Der erhaltene Farbstoff hat die :gleichen Eigenschäften wie der des Beispiels i
und färbt Baumwolle wesentlich blauer an.