DE2622763B2 - Verfahren zur umwandlung der mercaptane in disulfide einer erdoeldestillationsbeschickung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung der Mercaptane in Disulfide einer Erdöldestillationsbeschickung mit einem Gehalt an Mercaptanen, Olefinen und Dienen durch Behandlung der Beschikkung in einer Atmosphäre eines sauerstoffhaltigen Gases in einem Medium mit einem pH-Wert im Bereich von 8 bis 14 in Gegenwart eines Kobaltphthalocyaninsulfonatkatalysators, und dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man 4,4',4",4'"-Kobaltphthalocyanintetrasulfonat als Katalysator verwendet

Die Technik der Mercaptanumwandlung in Erdöldestillaten ist bekannt. Beispielsweise ist es bekannt, daß ein verschiedene Mercaptane enthaltendes Benzinbeschickungsmaterial unter Verwendung von Metallphthalocyaninverbindungen für die Umwandlung der Mercaptane in der Benzinbeschickung zu Disulfidverbindungen behandelt werden kann. Die Umwandlung der Mercaptane in einer Erdöldestillatbeschickung ist notwendig wegen des schlechten Geruches der Mercaptanverbindungen, der eine Umwandlung in ein nach dem Doktortest süßes Produkt erfordert. Das einfachste Mittel für eine Umwandlung, das in der Technik bekannt ist, ist die Oxidation der Mercaptane zu Disulfiden. Die Schwierigkeit einer Umwandlung der Mercaptane hängt davon ab, welche Mercaptane in der Erdöldestillatbeschickung vorliegen. In leichteren Beschickungsmaterialien, wie straight-run-Benzin, sind die Mercaptane niedermolekulare Alkylmercaptane, die ziemlich leicht mit irgendeinem der bekannten Metallphthalocyaninkatalysatoren oxidiert werden. Wenn jedoch der komplexe Aufbau des Gemisches der Beschickung zunimmt, nimmt auch die komplexe Zusammensetzung der unterschiedlichen Mercaptane zu, so daß der Schwierigkeitsgrad einer Umwandlung ebenfalls größer wird. Erdöldestillatbeschickungen, die einen hohen Mercaptangehalt und einen hohen Gehalt an Olefinvcrbindungen und Dienverbindungen haben, wie eine Krackbenzinbeschickung, enthalten sehr schwierig umzuwandelnde Mercaptane, wie aromatische Mercaptane, oder verzweigtkettige Alkylmercaptane, wie beispielsweise Isododecylmercaptan. Es ist als ein Problem der Mercaptanumwandlung bekannt, daß bestimmte Krackbenzinbeschickungen Mercaptane enthalten, die in Gegenwart bestimmter Katalysatoren nicht umwandelbar sind. Beispielsweise ist es bekannt, daß eine mercaptanhaltige Krackbenzinbeschickung nur sehr schwierig in ein süßes oder im wesentlichen mercaptanfreies Benzin in Gegenwart von 4,4'-Kobaltphthalocyanindisulfonat umgewandelt werden kann. Es wurde nun festgestellt, daß Mercaptane, die sich in einer Krackbenzinbeschickung finden, durch Behandlung in einer Atmosphäre eines sauerstoffhaltigen Gases in einem Medium, das einen pH-Wert von 8 bis i 4 besitzt, in Gegenwart eines 4,4',4",4'"-Kobaltphthalocyanintetrasulfonatkatalysators in Disulfide umgewandelt werden können. Die Benutzung dieser Erfindung gestattet es, aus Krackbenzinen beim Doktortest süße Benzine zu erhalten.

Eine spezielle Ausführungsform der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Behandlung einer Krackbenzinbeschickung, die 240 Teile je Million (ppm) Mercaptane in dem Beschickungsmateriai enthält, in Gegenwart von Luft, eines Natriumhydroxidmediums mit einem pH-Wert von etwa 11 und eines in dem Medium gelösten Katalysators, der aus 4,4',4",4'"-Kobaltphthalocyanintetrasulfonat besteht, bei einer Temperatur von 25° C und einem Druck von 1 at und Gewinnung des resultierenden Materials nach einer Zeit von 4 Minuten.

Die Behandlung erfolgt bei 15 bis 300° C und 1 bis 100 at. Wenn die in dem Verfahren nach der Erfindung

angewendeten Drücke Überatmosphärendrücke sind, können sie durch Einführung des sauerstoffhaltigen Gases in die Behandlungszone erzeugt werden, oder gegebenenfalls kann irgendein im wesentlichen inertes Gas mit dem sauerstoffhaltigen Gas vermischt werden, um den Gesamtdruck des Systems zu erzeugen. Geeignete sauerstoffhaltige Gase sind beispielweise Sauerstoff, Gemische von Sauerstoff und Stickstoff (Luft), Gemische von Sauerstoff und Xenon, Gemische von Sauerstoff, Stickstoff und Helium, Gemische von Sauerstoff und Helium, Gemische von Sauerstoff. Argon und Krypton.

Die Menge der Mercaptane in der Beschickung liegt im Bereich von 20 ppm bis 1000 ppm, berechnet als Schwefel. Der Diengehalt des Erdöldestillates liegt im Bereich von 0,5 g bis 3,5 g, bestimmt durch die Grammenge Jod je 100 g Erdöldestillat. Die Menge der Olefine liegt im Bereich von 20,0 bis 70,0 g, bestimmt durch die Grammenge Brom je 100 g Erdöldestillat. Ein geeignetes Erdöldestillat ist ein Krackbenzin. Die

μ Mercaptane im Krackbenzin sind gewöhnlich aromatischer Natur, wie Thiophenol. Sie können auch aliphatischer Natur sein, wie Methylmercaptan, Äthylmercaptan, Propylmercaptan, Butylmercaptan,

Amylmercaptan, Hexylmercaptan, Heptylmercaptan, Nonylmercaptan oder Decylmercaptan, und 1 bis 20 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten. Die Mercaptane im Krackbenzin können auch verzweigtkettige aliphatische Mercaptane sein, wie Isododecylmercaptan. Die thiophenolischen Mercaptanverbindungen können auch substituiert sein, wie mit Alkylgruppen, Carboxylgruppen, Alkoxygruppen, Arylresten, Alkarylresten, Aralkylgruppen oder alkoholischen Gruppen.

Der im erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Katalysator nach der Erfindung ist ein 4,4',4",4'"-Kobaltphthalocyanintetrasulfonat. Es ist bekann!, daß dieses nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden kann. Ein soiches Verfahren der Katalysatorherstellung besteht in der Umsetzung von Triammoniumsulfophthalat mit Harnstoff und Kobaltsulfatheptahydrat in Gegenwart von Borsäure. Bevorzugt erfolgt die Behandlung der Beschickung in einem flüssig-flüssigen zweiphasigen System aus Erdöldestillatbeschickung und 4,4',4",4'"-Kobaltphthalocyanintetrasulfonat im Reaktionsmedium. Das flüssig-flüssige System besteht aus zwei Phasen, von denen eine die Erdöldestillationsbeschickung ist und die zweite Phase der tetrasulfonierte Kobaltphthalocyaninkatalysator ist, der in einem Reaktionsmedium vorliegt, das flüssiger Natur ist und einen pH-Wert von 8 bis 14 aufweist. Die Umwandlung der Mercaptane in dem flüssig-flüssigen System erfolgt an der Grenzfläche der beiden Phasen in Gegenwart des Katalysators. Das Reaktionsmedium des flüssig-flüssigen Systems ist ein alkalisches Material, wie wäßrige Lösungen von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Liihiumhydroxid, Rubidiumhydroxid, Caesiumhydroxid, Bariumhydroxid, Strontiumhydroxid, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Berylliumhydroxid oder Ammoniumhydroxid. Pyridin. Piperidin. Picolin. I .utidir!; Chinolin, Pyrrol, Indol oder eine quaternäre Ammoniumverbindung, wie Tetrabutylammoniumhydroxid, Tetraamylammoniumhydroxid, Tetrapropylamrnonäumrnethoxid, Tetraamylammoniummethoxid oder Tetraäthylammoniumäthoxid, Diäthylamin, Triäthylamin, Tetramethyldiamin, Tetraäthylenpentamin oder Phenylendiamin, doch liegi der pH-Wert des Reaktionsmediums im Bereich von 8 bis 14 oder bevorzugt im Bereich von 9 bis 11.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt der Katalysator als feststehende Schicht vor. Der Katalysator ist dann zweckmäßig auf einem festen Material, wie Tonerde, Kieselsäure, Magnesia, Thalliumoxid, Zirkonoxid, Kohle, y-Tonerde, Mordenit, Faujasit oder Bimsstein aufgebracht.

Der Gehalt an 4,4',4",4'"-Kobaltphthalocyanintetrasulfonat beträgt im gesamten Katalysatorsystem 0,0001 bis 10,00 Gew.-%. Diese Gewichtsprozentsätze werden sowohl bei einem feststehenden Behandlungssystem als auch bei einem zweiphasigen flüssig-flüssigen System angewendet.

Das resultierende behandelte Material besteht aus einem Erdöldestillatmaterial, das im wesentlichen die gleiche Menge an olefinischem Material und Dienmaterial enthält, aber einen stark verminderten Mercaptangehalt aufweist. Die Mercaptane werden soweit in Disulfide umgewandelt, daß das resultierende Erdöldestillat im wesentlichen frei von Mercaptanen ist. Die restliche Menge an Mercaptanen ist klein genug, um das Erdöldestillat als ein beim Doktortest süßes Erdöldestillat zu qualifizieren.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

(Vergleichsbeispiel)

In diesem Beispiel wurde die Behandlung einer Krackbcnzinbeschickung unter Verwendung einer disulfonierten Kobaltphthalocyaninverbindung mit der behandlung des gleichen Beschickungsmaterials mit einer tetrasulfonierten Kobaltphthalocyaninverbindung

to gemäß Beispiel 2 verglichen. Die überraschenden Ergebnisse der Erfindung ergeben sich aus der erhöhten Umwandlung der Mercaptane in Beispiel 2 in Gegenwart der tetrasulfonierten Verbindung während einer kürzeren Zeitdauer im Gegensatz zu der begrenzten Umwandlung der Mercaptanverbindungen in Gegenwart der disulfonierten Verbindung des Beispiels 1. Die zugesetzte disulfonierte Kobaltphthalocyaninverbindung hatte folgende Zusammensetzung:

Tabelle I

Isomere

Gewichts-%

Monosulfat	6,3
Disulfonat	59,6
Trisulfonat	25,6
Tetrasulfonat	8,5

100,0

Der Katalysator wurde verwendet, um eine Krackbenzinbeschickung mit einem Reaktionsmedium zu behandeln, das aus Natronlauge von 10° Be bestand, und die Behandlung erfolgte während 8 Minuten bei einer Temperatur von 25⁰C und einem Druck von 1 at, wobei Luft ir. das Reaktionsgernisch mit einer Blase je Sekunde eingeleitet wurde. Der pH-Wert des Reaktionsmediums betrug 14. Der Mercaptangehalt während dieser Zeitdauer von 8 Minuten ist in der nachfolgenden Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Zeit

Gewichts-ppm Mercaptan

0 240

2 25

4 23

6 15

doktorsüß
8 4

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde ein tetrasulfonierter Katalysator hergestellt und analysiert, wobei man fand, daß ei 100% Tetrasulfonatisomer von Kobaltphthalocyanintetrasulfonat enthielt. Dieser Katalysator wurde bei der Behandlung einer ähnlichen Menge des in Beispiel 1 verwendeten Krackbenzinbeschickungsmaterials in Gegenwart des gleichen Reaktionsmediums aus Natronlauge und mit der gleichen Luftmenge und bei der gleichen Reaktionstemperatur und dem gleichen Druck verwendet. Der pH-Wert des Reaktionsmediums war wiederum 14. Die Ergebnisse der Mercaptansüßung sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Zeit

Gewichts-ppm Mercaptan

O 2

6 8

240
13
2
doktorsüß

Ein Vergleich von Beispiel 2 mit Beispiel 1 in der Behandlung des gleichen Beschickungsmaterials zeigt die überraschenden Ergebnisse nach der Erfindung. In Beispiel 1 betrug der Mercaptangehalt nach 4 Minuten 23 Teile je Million gegenüber 2 Teilen je Million Mercaptangehalt in dem Verfahren des Beispiels 2 unter Verwendung des tetrasulfonierten Katalysators. Es ist auch ersichtlich, daß es zwischen 6 u.id 8 Minuten in Beispiel 1 erforderte, um ein beim Doktortest süßes Produkt zu ergeben, während in dem Beispiel 2 unter

Verwendung des tetrasulfonierten Kobaltphthalocyaninderivates das beim Doktortest süße Produkt bereits zwischen 2 und 4 Minuten gebildet worden war.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde die Kxackbenzinbeschikkung mit Luft in einem Medium, das Natriumhydroxid enthielt, mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 3,0 V/V/h in Gegenwart einer feststehenden Schicht von auf y-Tonerde dispergiertem 4,4',4"_>4'"-Kobaltphthalocyanintetrasulfonat behandelt. Die Behandlung erfolgte bei einer Temperatur von 100° C und einem Druck von 5 at durch Einführung der Luft in das Reaktionssystem. Der pH-Wert des Reaktionsmediums war 14. Die Krackbenzinbeschikkung wurde nach Durchlaufen der feststehenden Schicht gewonnen und hinsichtlich des Mercaptangehaltes analysiert. Die Analyse des Mercaptangehaltes zeigte ein beim Doktortest süßes Benzin.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Umwandlung der Mercaptane in Disulfide einer Erdöktestillationsbeschickung mit einem Gehalt an Mercaptanen, Olefinen und Dienen durch Behandlung der Beschickung in einer Atmosphäre eines sauerstoffhaltigen Gases in einem Medium mit einem pH-Wert im Bereich von 8 bis 14 in Gegenwart eines Kobaltphthalocyaninsulfonatkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man 4,4',4",4'"-Kobaltphthalocyanintetrasulfonat als Katalysator verwendet

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung bei 15 bis 300° C und 1 bis 100 at durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Erdöldestillatbeschikkung ein durch katalytisches Kracken von Flüssigkeiten gewonnenes Benzin verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung in einem flüssig-flüssigen zweiphasigen System aus Erdöldestillatbeschickung und 4,4',4",4'"-Kobaltphthalocyanintetrasulfonat im Reaktionsmedium durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer feststehenden Schicht arbeitet, die aus auf y-Tonerde, Kieselsäure, Kohle, Magnesia, Bimsstein und/oder Mordenit dispergiertem 4,4',4",4'"-Kobaltphthalocyanintetrasulfonat besteht.