NO147991B - Fremgangsmaate ved omdannelse av mercaptaner til disulfider over en koboltfthalocyaninkatalysator ved mineraloljeraffinering - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte ved omdannelse til disulfider av mercaptanene i et mineraloljedestillat inneholdende mercaptaner, olefiner og diener, hvor destillatet som i og for seg kjent underkastes en atmosfære av en oxygenholdig gass i et medium med pH-verdi i området 8-14, i nærvær av en koboltfthalocyanintetrasulfonat-katalysator.

Grunnen til at man vil omdanne mercaptanene i olje-destillater,skyldes den dårlige lukt fra mercaptanforbindelsene, som nødvendiggjør omdannelse til luktmessig ikke irriterende forbindelser, et produkt som viser seg å være "søtt" ved doktortesten. Den enkleste omdanne Ise sine to de som kjenne.s,er oxydasjon av mercaptanforbindelsene til disulfider. Vanskelighetsgraden ved omdannelse av mercaptanene vil avhenge av hvilke mercaptanforbindelser som finnes i det aktuelle oljedestillat. I lettere destillater som rett avdestillert bensin består mercaptanene av lavere-alkyl-mercaptaner som relativt lett oxyderes av forskjellige metallfthalocyaninkatalysatorer som er kjent på området. Imidlertid vil kompleksiteten av de forskjellige mercaptanforbindelser øke med økende kompleksitet av destillatblandingen, og følgelig vil vanskelighetene ved omsetning også øke. Oljedestil-later med høyt innhold av mercaptaner, olefiner og diener, f.eks. crackbenzin (FCC-bensin) vil inneholde mercaptaner som er vanskelige å omdanne, slik som aromatiske mercaptaner og alkylmercap-taner med forgrenet kjede, eksempelvis dodecylmercaptan. Det er kjent som et problem ved mercaptanbehandling eller -omdannelse at visse crackbensiner inneholder mercaptaner som er uomsettelige i nærvær av visse katalytiske preparater. Det er f.eks. kjent at mercaptanholdige crackbensiner er vanskelige å omdanne til en "søt" eller vesentlig mercaptanfri crackbensin i nærvær av 4,4'-koboltfthalocyanindisulfonat.

Det har nu vist seg at mercaptaner i mineraloljedestil-later, såsom crackbensin, kan omdannes til disulfider ved behandling av destillatene med en spesiell koboltfthalocyanintetrasulfonat-katalysator. I henhold til oppfinnelsen tilveiebringes det således en fremgangsmåte av den innledningsvis nevnte art,

hvilken fremgangsmåte utmerker seg ved at det som katalysator anvendes 4,4',4",4"•-koboltfthalocyanintetra-

sulfonat. Ved hjelp av denne fremgangsmåte er det mulig å oppnå et reaktoravløp ved væskekatalyse-cracking som viser seg å være "søtt" ved doktortesten, fordi den anvendte katalysator gjør det mulig å omdanne de hittil meget vanskelig omsettbare mercaptaner i crackbensin.

En spesiell utførelse av fremgangsmåten består i å behandle en crackbensin som inneholder 24 0 ppm mercaptan i nærvær av luft, en natriumhydroxydblanding med en pH ca. 11 og en katalysator oppløst i mediet og bestående av 4,4<1>,4",4"<1->koboltfthalocyanintetrasulfonat, ved en temperatur på 25°C og et trykk på 1 atmosfære, og å utvinne den resulterende crackbensin etter en behandlingstid på ca. 4 minutter.

Ovennevnte behandlingsbetingelser omfatter en temperatur på 15 - 300°C og et trykk på 1 - 100 atm. Når det benyttes overatmosfærisk trykk, kan dette trykk oppnåes ved hjelp av den oxygenholdige gass som tilføres behandlingssonen eller, om ønsket, kan en inert gass tilblandes den oxygenholdige gass for å gi det ønskede totaltrykk. Egnede oxygenholdige gasser er oxygen, blandinger av oxygen og nitrogen (luft), av oxygen og xenon,

av oxygen, nitrogen og helium, av oxygen og helium og av oxygen og krypton.

Mengden av mercaptaner i mineraloljedestillatet vil vanligvis ligge mellom 20 og 1000 ppm mercaptan regnet som svovel. Dienihnholdet i oljedestillatet vil ligge mellom 0,5 g og 3,6 g uttryktsom gram jod pr. 100 g oljedestillat. Olefinene vil utgjøre mellom 20 og 70,0 g olefinisk materiale, uttrykt som gram brom pr. 100 gram olje. Et egnet eksempel på €>t mineral-ol jedestillat er en crackbensin. Det er kjent på området katalytisk bensincracking at crackbensindestillater har varierende kjemiske egenskaper som avhenger av slike faktorer som sammen-setningen av inngående føding til crackingenheten, katalysatorens sammensetning i crackingenheten og den fremgangsmåte som brukes ved den katalytiske cracking. Det vil ligge innenfor oppfinnelsens ramme at en hvilken som helst bensin fra en slik crackingenhet, (FCC-enhet) kan brukes som mineraloljedestillat ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Mercaptanene i crackbensin er vanligvis aromatiske, slik som thiofenol. De kan også være alifatiske, som methylmercaptan, ethylmercaptan, propylmercaptan, butyl-mercaptan, amylmercaptan, hexylmercaptan, heptylmercaptan, nonyl-mercaptan, decylmercaptan eller andre rettkjedede alifatiske mercaptaner med 1-20 carbonatomer. Mercaptaninnholdet i crackbensinen kan også være forgrenede alifatiske mercaptaner som dodecylmercaptan eller diverse andre mercaptanforbindelser. som er vanskelige å behandle. De thiofeniske mercaptaner kan være substituert med substituenter som alkylgrupper, carboxyl-grupper, alkoxygrupper, arylgrupper, alkarylgrupper, aralkyl-grupper eller alkoholiske grupper.

Katalysatoren som anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er 4,4',4",4"'-koboltfthalocyanintetrasulfonat. Forbindelsen kan som kjent fremstilles på forskjellige måter. En slik fremgangsmåte består i å omsette triammoniumsulfofthalat med urea og koboltsulfatheptahydrat i nærvær av borsyre. Katalysatoren kan også være et væske-væske-tofasesystem av mineraloljedestillat og 4,4',4",4"'-koboltfthalocyanintetrasulfonat. Væske-væske-systemet defineres som bestående av' to faser hvorav den ene fase er mineraloljedestillatet inneholdende mercaptan, olefiner og diener og den andre fase er koboltfthalocyanintetrasulfonat-katalysatoren, som foreligger i et væskeformig reaksjonsmedium med pH 8 til 14. Omdannelsen av mercaptanforbindelsene i væske-væske-systernet vil foregå ved kontaktflaten mellom de to systemer. Reaksjonsmediet i væske-væske-systemet omfatter et alkali som natriumhydroxyd, cesiumhydroxyd, kaliumhydroxyd, lithium-h.ydroxyd, rubidiumhydroxyd, bariumhydroxyd, strontiumhydroxyd, kalsiumhydroxyd, magnesiumhydroxyd, berylliumhydroxyd, ammoniumhydroxyd, pyridin, piperidin, picolin, lutidin,

kinolin, pyrrol, indol, carbazol, acridin eller en egnet kvartær ammoniumforbindelse som tetrabutylammoniumhydroxyd, tetraamylammoniumhydroxyd, tetrapropylammoniummethoxyd, tetraamylammoniummethoxyd, tetraethylammoniumethoxyd, diethyl-amin, triethylamin, tetramethylendiamin, tetraethylenpentamin-eller fenylendiamin. Imidlertid må pH i reaksjonsmediet ligge mellom 8 og 14, fortrinnsvis mellom 9 og 11.

I en foretrukken utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen vil katalysatorsystemet foreligge som et fast skikt. Fastskiktsystemer for katalytisk behandling er kjent på området, og det omfattes av oppfinnelsen at 4,4',4",4"'-koboltfthalo - cyanintétrasulfonatet er dispergert på det faste skikt. Dette

kan bestå av et fast materiale som aluminiumoxyd, siliciumoxyd, magnesiumoxyd, thalliumoxyd, zirconiumoxyd, ca-rbon, trekull, ^-aluminiumoxyd, mordenitt, faujasitt, pimpesten, etc.

4,4',4",4"'-koboltfthalocyanintetrasulfonatet kan foreligge i det totale katalysatorsystem i et vektforhold i for-hold til det hele reaksjonssystem på fra 0,0001 vekt% til 10,00 vekt%. De nevnte prosentvise vektforhold er anvendelige både for fastskiktbehandlingssystemet og for væske-væske-tofasesystemet av mineraloljedestillat og 4,4<1>,4",4"<1->kdbolt-fthalocyanintetrasulfonat.

Det behandlede mineraloljedestillat vil inneholde i

det vesentlige samme mengde olefiner og diener, men vil ha et sterkt redusert mercaptaninnhold. Mercaptanforbindelsene omdannes til disulfider i en slik grad at det behandlede destillat i alt vesentlig blir fritt for mercaptanforbindelser. Den gjenværende mengde mercaptaner vil være liten nok til at det erholdte olje-des tillat viser seg å være søtt ved doktortesten. Dette ut-

trykk "søtt" er knyttet sammen med analysemetoden for måling av mercaptaninnholdet. Det vil dreie seg om et innhold av mercaptaner som er mellom ca. 5 ppm mercaptan, målt som svovel, i bensin, og opp til ca. 20 ppm mercaptan,målt som svovel, i paraffindestil-later.

Eksempel 1 (Sammenligningseksempel)

Dette eksempel ble utført for det formål å sammenligne behandlingen av en crackbensin med en disulfonert koboltfthalo-cyaninforbindelse med behandlingen av det samme tilførselsmateriale med en katalysator av koboltfthalocyanintetrasulfonat i henhold til eksempel 2. Den benyttede disulfonérté koboltfttialæyaninforbindelse hadde følgende sammensetning: Denne katalysator ble brukt til behandling av en crackbensin i et reaksjonsmedium bestående av natriumhydroxyd av 10° Be i 8 minutter ved 25°C og 1 atmosfæres trykk, idet det hvert sekund ble innført luft i reaksjonsblandingen ved hjelp av en blåser. Reaksjonsmediets pH-verdi var 14. Det relative mercaptaninnhold i 8-minutters perioden fremgår av tabell II

Eksempel 2

I dette eksempel fremstilte man en tetrasulfonert katalysator som ble analysert og viste seg å inneholde 100% tetra-sulfonatisomer av koboltfthalocyanintetrasulfonat. Katalysatoren ble brukt til behandling av en tilsvarende mengde av crackbensin som den som ble brukt i eksempel 1, i nærvær av det samme reaksjonsmedium inneholdende natriumhydroxyd, med samme mengde luft og ved samme temperatur og trykk. Også i dette tilfelle var reaksjonsmediets pH-verdi 14. Resultatene av mercaptanomdanningsprosessen fremgår av tabell III:

En sammenligning mellom eksempel 2 og eksempel 1 viser de uventede resultater som oppnåes i henhold til oppfinnelsen. I eksempel 1 var mercaptaninnholdet etter 4 minutter 23 ppm sammenlignet med 2 ppm mercaptan i eksempel 2. Man ser også at det tok mellom 2 og 8 minutter ifølge eksempel 1 for å oppnå et produkt som viste seg å være søtt ved doktortesten, mens bruk av det tetrasulfonerte koboltfthalocyaninderivat ifølge eksempel 2 ga er søtt produkt i løpet av mellom 2 og 4 minutter.

Eksempel 3

I dette eksempel ble crackbensinen behandlet, i et medium inneholdende natriumhydroxyd, med luft tilført med en væskeromhastighet på 3,0 V/V/h i nærvær av et stasjonært skikt av på y-aluminiumoxyd dispergert 4,44",4"'-koboltfthalocyanintetra-sulf onat. Behandlingen ble utført ved en temperatur av 100°C og et trykk på 5 atm ved innføring av luft i reaksjonssystemet. Reaksjonsmediets pH-verdi var 14. Etter å passert det stasjonære skikt ble crackbensinen tatt ut og analysert med hensyn til mercaptaninnholdet. Analysen av mercaptaninnholdet viste at det var erholdt en ved doktortesten søt bensin.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte ved omdannelse til disulfider av mercaptanene i et mineraloljedestillat inneholdende mercaptaner, olefiner og diener, ved hvilken fremgangsmåte destillatet underkastes en atmosfære av en oxygenholdig gass i et medium med pH-verdi i området 8-14, i nærvær av en koboltfthalocyanintetrasulfonat-katalysator, karakterisert ved at det som katalysator anvendes 4,4',4",4"'-koboltfthalocyanintetrasulfonat.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at behandlingen utføres ved en temperatur på fra 15 til 300°C og et trykk på fra 1 til 100 atm.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det som mineraloljedestillat anvendes en krakkingbensin »

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at behandlingen utføres i et væske-væske-tofasesystem av mineraloljedestillat og 4,4',4", 4"'-koboltfthalocyanintetrasulfonatet i reaksjonsmediet.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at det benyttes et fast kataly-satorskikt bestående av 4,4<1>,4",4"'-koboltfthalocyanintetrasulfonat dispergert på y-aluminiumoxyd, kieselsyre, trekull, magnesiumoxyd, pimpesten og/eller mordenitt.