Przedmiotem wynalazku jest sposób konwersji produktów destylacji ropy naftowej zawierajacych zwiazki typu merkaptanów, a zwlaszcza produk¬ tów destylacji ropy naftowej zawierajacych zwiaz¬ ki merkaptanowe, oleftinowe i dienowe. Konwersja merkaptanów w produktach destyla¬ cji ropy naftowej jest dobirize znana w technice. Wiadomo,, np., ze materialy wyjsciowe, takie jak benzyny zawierajace rózne zwiazki merkaptanowe mozna poddawac obróbce przy uzyciu ftalocyjamin metali, powodujac konwersje zawartych w nich zwiazków imeirkaptanowych do zwiazków typu dwusiaircizków. Koniecznosc konwersji zwiazków merkaptanowych znajdujacych sie w produktach destylacji ropy naftowej jest powodowana nie¬ przyjemnym zapachem tych zwiazków, co wymaga ich konwersji na produkty nie zawierajace aktyw¬ nej siarki (merkaptanów) czyli produkty slodzone nie reagujace na ,^próbe doktora". Najlatwiejszy znany sposób konwersji polega na utlenianiu zwia¬ zków merkaptanowych do zwiazków typu dwu- siairczku. Trudnosc konwersji zwiazków merkap- tanowych zalezy od tego jakie zwiazki merkapta- nowe wystepuja w materiale wyjsciowym stano¬ wiacym produkt destylacja ropy naftowej. W su¬ rowcach lzejszych, takich jak benzyna naturalna, ziwliazki merkaptanowe stanowia nizsze merkapta¬ ny alkilowe, ulegajace dosc latwo utlenianiu na dowolnym znanym katalizatorze zawierajacym fta- locyjanine metalu. Jednakze ze wzrostem skompli¬ kowania skladu materialu wyjsciowego wzrasta tez skomplikowanie wystepujacych w nim róznych zwiazków merkaptanowych i tym samym zwieksza sie równiez stopien trudnosci konwersji tych zwia- zków. Materialy wyjsciowe stanowiace destylaty ropy naftowej o wysokiej zawartosci merkaptanów; zwiazków olefinowych i dienowych takie jak ma¬ terial wyjsciowy stanowiacy benzyne otrzymana io metoda katalitycznego kraikiingu w fazie fluidalnej (benzyna FOC) zawiera merkaptany bardzo trud¬ no ulegajace konwersji, takie jak merkaptany a- romatyczne luib merkaptany alkilowe o rozgalezio¬ nych lancuchach, takie jak merkaptan dodecylo- wy. Znane sa truidnoisci obróbki luib konwersji mer¬ kaptanów, gdyz pewne materialy wyjsciowe sta¬ nowiace benzyny FCC zawieraja zwiazki merkap* tanowie nie ulegajace konwensji w obecnosci zna¬ nych kataliizatorów.. Wiadomo np., ze w obecno- sci 4,4'-(dwuisulfonianu ftalocyjaniny kobaltu trud¬ no jest przeprowadzic konwersje materialu wyjs¬ ciowego stanowiacego benzyne FCC, zawierajacego menkajptany, w produkt slodzony lub calkowicie pozbawiony merkaptanów. W przeciw!enistwie do znanych sposobów stwier¬ dzono, ze merkaptany znajdujace sie w materiale wyjsciowym stanowiacym benzyny FCC mozna poddawac konwersji do dwusiarczków na drodze obróbki prowadzonej w atmosferze gazu zawiera- jacego tlen, w srodowisku o wartosci pH 8—14 i 1002423 100242 4 w obecnosci katalizatora zawierajacego 4,4',4",4'"- -czterosulfonian ftalocyjaniny kobaltu. Sposób we¬ dlug wynalazku pozwala na otrzymywanie z in¬ stalacji do krakowania katalitycznego z katalizato¬ rem w fazie fluidalnej odcieku z reaktora nie za¬ wierajacego aktywnej siarki (nie reagujacego na próbe doktora), co jest wynikiem konwersji mer- kaptanów, obecnych w benzynie FCC, dotychczas bardzo trudno ulegajacych konwersji. Sposób we¬ dlug wynalazku pozwala tez na wytwarzanie de¬ stylatów ropy naftowej o wysokiej zawartosci zwiazków dienowych i olefinowych mniej szkodli¬ wych dla srodowiska, co jest wynikiem usunie¬ cia szkodliwych zwiazków o nieprzyjemnym zapa¬ chu. Zastosowanie sposobu wedlug wynalazku umoz¬ liwia przerób zanieczyszczonych i kwasnych des¬ tylatów ropy naftowej, takich jak benzyny FCC i ich obróbke az do uzyskania slodzonego produk¬ tu nie zawierajacego aktywnej siarki (nie reaguja¬ cego na próbe doktora) z korzyscia dlai wytwórcy i dla srodowiska. Celem wynalazku jest opracowanie sposobu kon¬ wersji zwiazków merkaptanowych znajdujacych sie w destylatach ropy naftowej o wysokiej za¬ wartosci zwiazków merkaptanowych, dienowych o wysokiej zawartosci zwiazków merkaptanowych, dienowych i olefinowych, stanowiacych benzyny FCC, wykorzystujac katalizator powodujacy bar¬ dziej skuteczna konwersje merkaptanów dwusiar¬ czki. W jednej z postaci wykonania sposobu wedlug wynalazku proces konwersji produktu destylacji ropy naftowej zawierajacego zwiazki merkaptano- we, olefinowe i dienowe, polega na obróbce tego produktu destylacji w atmosferze gazu zawieraja¬ cego tlen w srodowisku o wartosci pH 8—114 i w obecnosci katalizatora zawierajacego 4,4',4,/l,4'"-czte- rosulfoniam ftalocyjaniny kobaltu w warunkach prowadzenia takiej konwersji i na odzyskiwaniu produktu po obróbce. W szczególnej postaci sposobu wedlug wynalaz¬ ku proces obróbki materialu wyjsciowego, stano¬ wiacego benzyny FCC, zawierajacego 240 czesci merkaiptanu na milion prowadzi sie w temperatu¬ rze 25°C i pod cisnieniem 1 atmosfery, w obecno¬ sci powietrza i w srodowisku wodorotlenku sodo¬ wego o wartosci pH okolo 11, przy czym kataliza¬ tor stanowiacy 4,4',4",4'"-czterosulforiian ftalocyja¬ niny kobaltu jest rozpuszczony w tym srodowisku i po okresie 4 minut odzyskuje sie poddany obrób¬ ce material wyjsciowy, stanowiacy benzyny FCC. Jak podano poprzednio, sposób wedlug wynalaz¬ ku polega na tym, ze destylat ropy naftowej, za¬ wierajacy zwiazki merkaptanowe, olefinowe i die¬ nowe poddaje sie obróbce w altmoisferze gazu za¬ wierajacego tlen i w srodowisku o wartosci pH &^14 w obecnosci 4,4',4,,,4"/-czterosulfonianu fta¬ locyjaniny kobaltu w warunkach, w jakich zwyk¬ le prowadzi sie taka obróbke. Warunki te obejmu¬ ja temperature 15^300°C i cisnienie 1—iliOO atmo¬ sfer. Gdy w sposobie wedlug wynalazku stosuje tie cisnienie wyzsze od cisnienia atmosferycznego, mozna je osiagnac wprowadzajac do strefy obrób¬ ki gaz zawierajacy tlen lub, w miare potrzeby, calkowicie obojetny gaz miesza sie z gazem zawie¬ rajacym tlen aby uzyskac w ukladzie, w którym prowadza sie obróbke takie calkowite cisnienie, które jest suma cisnien czasteczkowych panuja- cych w tym ukladzie. Do odpowiednich gazów za- zawierajacych tlen naleza tlen, mieszaniny tlenu z azotem (powietrze), mieszaniny tlenu z kseno- nem, mieszaniny tlenu z azotem i helem, miesza¬ niny tlenu z helem, mieszanimy tlenu z argonem i kryptonem itp. Material wyjsciowy poddawany obróbce sposo¬ bem wedlug wynalazku jest destylatem ropy naf¬ towej zawierajacym zwiazki merkaptanowe, olefi¬ nowe i dienowe. Ilosc zwiazków merkaptanowych wyrazona iloscia siarki waha sie w granicach 20— 1000 ppm. Zawartosc dienów w destylacji ropy naftowej poddawanym obróbce wynosi 0,5—3,5 g i jest wyrazona jako ilosc gramów jodu absorbo¬ wana w 100 g destylatu. Zawartosc zwiazków ole¬ finowych wynosi 20—70 g i jest wyrazona jako ilosc bromu zaabsorbowana w 100 g destylatu. Przykladowym destylatorem ropy naftowej jest benzyna otrzymywana metoda krakingu katali¬ tycznego, prowadzonego w fazie fluidalnej (ben¬ zyna FCC). Ze stanu techniki dotyczacego katali¬ tycznego otrzymywania benzyny metoda krakingu wiadomo, ze destylatory ropy naftowej stanowia¬ ce benzyny FCC posiadaja rózne wlasciwosci che¬ miczne!, zalezne od rodzaju surowca wyjsciowego wprowadzonego do instalacji krakingu, skladu katalizatora stosowanego w tej instalacji i spo¬ sobu prowadzenia katalitycznego krakowania su¬ rowca wyjsciowego. W sposobie wedlug wynalazku jako material wyjsciowy stanowiacy destylat ropy naftowej moz¬ na stosowac wszystkie benzyny otrzymywane w instalacji do krakowania katalityczynego w fazie fluidalnej. Merkaptany zawarte w destylacie ropy naftowej stanowiacym benzyne FCC maja zwykle charakter aromatyczny i stanowi je np. tiofenol, moga one miec jednak równiez charakter alifa¬ tyczny, stanowiac zwiazki takie jak merkaptan metylowy, merkaptan etylowy, merkaptan propy¬ lowy, merkaptan butylowy, merkaptan amylowy, merkaptan heksylowy, merkaptan heptylowy, mer- kaptn nonylowy, merkaptan decylowy lub rózne merkaptany alifatyczne o prostych lancuchach, za¬ wierajace w czasteczce 1—&0 atomów wegla. Mer* kaptany zawarte w destylacie ropy naftowej takim jak benzyna FCC moga równiez stanowic alifa¬ tyczne zwiazki merkaptanowe o lancuchach roz¬ galezionych, takie jak merkaptan dodecylowy lub rózne zwiazki merkaptanowe, trudno ulegajace ob¬ róbce. Zwiazki merkaptanowe typu tiofenolu mo¬ ga byc podstawione innymi podstawnikami, taki¬ mi jak grupa alkilowa, karboksylowa, alkoksyio- wa, arylowa, alkiloarylowa, aralkiiowa lub alko¬ holowa. Katalizator stosowany w sposobie wedlug wyna¬ lazku stanowi 4, 4', 4", 4'" -cztiarosulfonian ftalo¬ cyjaniny kobaltu. Zwiazek ten jest znany i otrzy¬ muje sie go w sposób znany w technice sporza¬ dzania katalizatorów. Jeden z tych sposobów spo¬ rzadzenia katalizatora polega na reakcji sulfofta- lanu trójamonowego z mocznikiem i siedmiowoch 40 45 50 55 60 100242 « na siarike w benzynie do 20 ppm merkaptanów w przeliczeniu na siarke w nafcie. Zrozumiale jest, ze wymienione poprzednio mer- kaptany, katalizatory i substancje tworzace stale zloze sa tylko przykladami zwiazków i substancji, do kltórych odnosi sie sposób wedlug wynalazku i nie stanowia jego ograniczenia. Sposób wedulg wynalazku jest blizej wyjasnio¬ ny w ponizszych przykladach wykonania, przed- stawiajacych jego dalsze nowe cechy i zastosowa¬ nie i w niczym nie ograniczajacych jego zakresu. Przyklad I. Przyklad ten podano w celu porównania oJbróbki benzyny FCC, przy uzyciu dwusulfonianu ftalocyjaniny kobaltu w przeciwien- stwie do obróbki katalizatorem zawierajacym czterosulfonian kobaltu przedstawionej w przyk¬ ladzie II. Nieoczekiwane wyniki osiagniete przy zastosowaniu sposobu wedlug wynalazku przeja¬ wiaja sie w zwiekszeniu konwersji zwiazków rner- kaptanowych w przykladzie II osiagnietej w obec¬ nosci zwiazku czterosulfonowego i w krótszym okresie czasu w przeciwienstwie do ograniczonej konwersji zwiazków merkaptanowych uzyskanej w obecnosci zwiazku dwusulfonowego w przyk- ladzie I. Sporzadza sie dwusulfonian ftalocyjaniny kobaltu i poddaje go analizie stwierdzajac, ze za¬ wiera on szereg pochodnych sulfonowych, poda¬ nych w tablicy I. nym siarczanem kobaltu w obecnosci kwsu boro¬ wego. W sposobie wedlug wynalazku katalizator mozna stosowac w ukladzie dwufazowym ciecz— ciecz, sklada,]acym sie z fazy materialu wyjscio¬ wego stanowiacego destylat repy naftowej i fazy zawierajacej 4, 4', 4", 4'" -^cztercisulfonian ftalo¬ cyjaniny kobaltu. W takim ukladzie dwufazowym jedna z faz stanowi destylat ropy naftowej zawie¬ rajacy zwiazki merkajptancwe, olefinowe i dieno- we, a druga faze stanowa katalizator bedacy czte- rosulfoniainem ftalocyjaniny kobaltu, który moze znajdowac sie w srodowisku reakcji, gdyz jest ono z natury ciekle i posiada wartosc pH w granicach 8—14. Konwersja zwiazków merkaptanówych w ukladzie ciecz—ciecz przebiega na granicznej po¬ wierzchni miedzyfazowej na zasadzie zetkniecia tych zwiazków z katalizatorem. Srodowisko reakcji ukladu ciecz—ciecz zawiera dowoikie substancje alkaliczne, takie jak wodoro¬ tlenek sodowy, wodorotlenek potasowy, wodoro¬ tlenek litowy, wodorotlenek rubidowy, wodorotle¬ nek cezowy, wodorotlenek barowy, wodorotlenek amonowy, pirydyna, piperydyna, pikolina, lultydy- na, chinolina, pdirol, indol, karbazol, akirydyna lub dowolny stabilny czwartorzejdowy zwiazek amonio- wy, taki jak wodorotlenek czterobutyloamoniwy, wodorotlenek cizteroamyloamoniowy, metanolan czteropropyloamoniowy, metanolan czteroamylo- amoniowy, etanol czteroetyloamoniowy, dwuety- loamina, trójettyloannina, czterometylenodwuamma, czteroetylenopiecioamina, fenylenodwuamina z tym ze wartosc pH srodowiska reakcji musi wynosic 8—,14, korzystnie 9—(lii. W korzystnej postaci wykonania sposobu wedlug wynalazku stosuje sie takze katalizator w postaci stalego zloza. Stosowanie katalizatorów w zlozu stalym jest dobrze znane. W sposobie wedlug wy¬ nalazku stosuje sie jako katalizator 4, 4', 4", 4'"- czterosiulfonian ftalocyjaniny kobaltu, zdyspergowa- ny w stalym zlozu. Stale zloze zawiera dowolna stala .sutostancje, taka jak tlenek glinu, krzemionka, tlenek magnezu, tlenek talu, dwutlenek cyrkonu, we¬ giel, wegiel drzewny, y-tlenek glinu, mordenit, fau- jazyt, pumeks itp. Zawartosc 4 ,4', 4", 4"' ^czterosulfonianu ftalo¬ cyjaniny kobaltu w katalizatorze wynosi 0,0001 — 10Vo wagowych w przeliczeniu na caly uklad re¬ akcyjny. Granice te odnosza sie zarówno do ukla¬ du ze stalym zlozem katalizatora jak i do dwu¬ fazowego ukladu ciecz-^ciecz, w którym jedna fa¬ ze stanowi destylat ropy naftowej, a druga 4, 4', 4", 4"' -czterosulfonian ftalocyjaniny kobaltu. Mateirial po obróbce stanowi destylat ropy naf¬ towej zawierajacy zasadniczo te sama ilosc sub¬ stancji olefinowych i dienowych ale za to znacz¬ nie mniej merkaptanów. Zwiazki merkaptanowe przechodza w zwiazki typu dwusiarczków w ta¬ kim stopniu,, ze otrzymany destylat ropy naftowej w zasadzie jest ich pozbawiony. Ilosc zwiazków merkaptanówych pozostalych w destylacie jest tak mala, ze pozwala uznac destylat za nie zawiera¬ jacy aktywniej siarki (nieczuly na próbe doktora). Okreslenie „próba doktora" oznacza rodzaj anali¬ zy sluzacej do oznaczania zawartosci merkaptanów W ilosci do 5 ppm merkapitanów w przeliczeniu - Tablica I Izomer: manosulfonian dwusulfonian ftrójflulfonian 1 czterosulfonian •/• wagowych 6,3 59,6 ,6 8,5 100,0 Otrzymany katalizator sitosuje sie do oforólbki ma¬ terialu wyjsciowego, stanowiacego benzyne FCC, w srodowisku wodorotlenku sodowego o gestosci °Be w ciagu 8 minuft w temperaturze 25°C i pod cisnieniem 1 atmosfery. Zmiane zawartosci merkaptanów w ciagu 8 minut podano w tablicy II. TabUca H Czas (minuty) 0 0 4 6 8 ppm merkapitanów w stosuntou wagowym 240 &5 ft3 16 4 (nieczule na próbe dofldfcora) Przyklad II. Sporzadza sie katalizator czte¬ ro sulfonowy i poddaje go analizie stwierdzajac, es ze zawiera 100?/o izomeru csrfwo&ulfonowego-cfcte- 40 45 50 59 60100242 rosulfonianu ftalocyjaniny kobaltu. Katalizator ten stosuje sie do obróbki podobnej próbki materialu wyjsciowego stanowiacego benzyne FCC jak w przykladzie I, prowadzac obróbke w takim samym srodowisku zawierajacym wodorotlenek sodowy, w obecnosci, takiej samej ilosci powietrza, w takiej samej temperaturze i pod takim samym cisnie¬ niem. Wyniki procesu slodzenia, polegajace na przemianie merkaptanów podano w tablicy III. Tablica III 8 PL PL PL PL