PL100242B1 - Sposob konwersji produktow destylacji ropy naftowej zawierajacych merkaptany - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób konwersji produktów destylacji ropy naftowej zawierajacych zwiazki typu merkaptanów, a zwlaszcza produk¬ tów destylacji ropy naftowej zawierajacych zwiaz¬ ki merkaptanowe, oleftinowe i dienowe.

Konwersja merkaptanów w produktach destyla¬ cji ropy naftowej jest dobirize znana w technice.

Wiadomo,, np., ze materialy wyjsciowe, takie jak benzyny zawierajace rózne zwiazki merkaptanowe mozna poddawac obróbce przy uzyciu ftalocyjamin metali, powodujac konwersje zawartych w nich zwiazków imeirkaptanowych do zwiazków typu dwusiaircizków. Koniecznosc konwersji zwiazków merkaptanowych znajdujacych sie w produktach destylacji ropy naftowej jest powodowana nie¬ przyjemnym zapachem tych zwiazków, co wymaga ich konwersji na produkty nie zawierajace aktyw¬ nej siarki (merkaptanów) czyli produkty slodzone nie reagujace na ,^próbe doktora". Najlatwiejszy znany sposób konwersji polega na utlenianiu zwia¬ zków merkaptanowych do zwiazków typu dwu- siairczku. Trudnosc konwersji zwiazków merkap- tanowych zalezy od tego jakie zwiazki merkapta- nowe wystepuja w materiale wyjsciowym stano¬ wiacym produkt destylacja ropy naftowej. W su¬ rowcach lzejszych, takich jak benzyna naturalna, ziwliazki merkaptanowe stanowia nizsze merkapta¬ ny alkilowe, ulegajace dosc latwo utlenianiu na dowolnym znanym katalizatorze zawierajacym fta- locyjanine metalu. Jednakze ze wzrostem skompli¬ kowania skladu materialu wyjsciowego wzrasta tez skomplikowanie wystepujacych w nim róznych zwiazków merkaptanowych i tym samym zwieksza sie równiez stopien trudnosci konwersji tych zwia- zków.

Materialy wyjsciowe stanowiace destylaty ropy naftowej o wysokiej zawartosci merkaptanów; zwiazków olefinowych i dienowych takie jak ma¬ terial wyjsciowy stanowiacy benzyne otrzymana io metoda katalitycznego kraikiingu w fazie fluidalnej (benzyna FOC) zawiera merkaptany bardzo trud¬ no ulegajace konwersji, takie jak merkaptany a- romatyczne luib merkaptany alkilowe o rozgalezio¬ nych lancuchach, takie jak merkaptan dodecylo- wy. Znane sa truidnoisci obróbki luib konwersji mer¬ kaptanów, gdyz pewne materialy wyjsciowe sta¬ nowiace benzyny FCC zawieraja zwiazki merkap* tanowie nie ulegajace konwensji w obecnosci zna¬ nych kataliizatorów.. Wiadomo np., ze w obecno- sci 4,4'-(dwuisulfonianu ftalocyjaniny kobaltu trud¬ no jest przeprowadzic konwersje materialu wyjs¬ ciowego stanowiacego benzyne FCC, zawierajacego menkajptany, w produkt slodzony lub calkowicie pozbawiony merkaptanów.

W przeciw!enistwie do znanych sposobów stwier¬ dzono, ze merkaptany znajdujace sie w materiale wyjsciowym stanowiacym benzyny FCC mozna poddawac konwersji do dwusiarczków na drodze obróbki prowadzonej w atmosferze gazu zawiera- jacego tlen, w srodowisku o wartosci pH 8—14 i 1002423 100242 4 w obecnosci katalizatora zawierajacego 4,4',4",4'"- -czterosulfonian ftalocyjaniny kobaltu. Sposób we¬ dlug wynalazku pozwala na otrzymywanie z in¬ stalacji do krakowania katalitycznego z katalizato¬ rem w fazie fluidalnej odcieku z reaktora nie za¬ wierajacego aktywnej siarki (nie reagujacego na próbe doktora), co jest wynikiem konwersji me>r- kaptanów, obecnych w benzynie FCC, dotychczas bardzo trudno ulegajacych konwersji. Sposób we¬ dlug wynalazku pozwala tez na wytwarzanie de¬ stylatów ropy naftowej o wysokiej zawartosci zwiazków dienowych i olefinowych mniej szkodli¬ wych dla srodowiska, co jest wynikiem usunie¬ cia szkodliwych zwiazków o nieprzyjemnym zapa¬ chu.

Zastosowanie sposobu wedlug wynalazku umoz¬ liwia przerób zanieczyszczonych i kwasnych des¬ tylatów ropy naftowej, takich jak benzyny FCC i ich obróbke az do uzyskania slodzonego produk¬ tu nie zawierajacego aktywnej siarki (nie reaguja¬ cego na próbe doktora) z korzyscia dlai wytwórcy i dla srodowiska.

Celem wynalazku jest opracowanie sposobu kon¬ wersji zwiazków merkaptanowych znajdujacych sie w destylatach ropy naftowej o wysokiej za¬ wartosci zwiazków merkaptanowych, dienowych o wysokiej zawartosci zwiazków merkaptanowych, dienowych i olefinowych, stanowiacych benzyny FCC, wykorzystujac katalizator powodujacy bar¬ dziej skuteczna konwersje merkaptanów dwusiar¬ czki.

W jednej z postaci wykonania sposobu wedlug wynalazku proces konwersji produktu destylacji ropy naftowej zawierajacego zwiazki merkaptano- we, olefinowe i dienowe, polega na obróbce tego produktu destylacji w atmosferze gazu zawieraja¬ cego tlen w srodowisku o wartosci pH 8—114 i w obecnosci katalizatora zawierajacego 4,4',4,/l,4'"-czte- rosulfoniam ftalocyjaniny kobaltu w warunkach prowadzenia takiej konwersji i na odzyskiwaniu produktu po obróbce.

W szczególnej postaci sposobu wedlug wynalaz¬ ku proces obróbki materialu wyjsciowego, stano¬ wiacego benzyny FCC, zawierajacego 240 czesci merkaiptanu na milion prowadzi sie w temperatu¬ rze 25°C i pod cisnieniem 1 atmosfery, w obecno¬ sci powietrza i w srodowisku wodorotlenku sodo¬ wego o wartosci pH okolo 11, przy czym kataliza¬ tor stanowiacy 4,4',4",4'"-czterosulforiian ftalocyja¬ niny kobaltu jest rozpuszczony w tym srodowisku i po okresie 4 minut odzyskuje sie poddany obrób¬ ce material wyjsciowy, stanowiacy benzyny FCC.

Jak podano poprzednio, sposób wedlug wynalaz¬ ku polega na tym, ze destylat ropy naftowej, za¬ wierajacy zwiazki merkaptanowe, olefinowe i die¬ nowe poddaje sie obróbce w altmoisferze gazu za¬ wierajacego tlen i w srodowisku o wartosci pH &^14 w obecnosci 4,4',4,,,4"/-czterosulfonianu fta¬ locyjaniny kobaltu w warunkach, w jakich zwyk¬ le prowadzi sie taka obróbke. Warunki te obejmu¬ ja temperature 15^300°C i cisnienie 1—iliOO atmo¬ sfer. Gdy w sposobie wedlug wynalazku stosuje tie cisnienie wyzsze od cisnienia atmosferycznego, mozna je osiagnac wprowadzajac do strefy obrób¬ ki gaz zawierajacy tlen lub, w miare potrzeby, calkowicie obojetny gaz miesza sie z gazem zawie¬ rajacym tlen aby uzyskac w ukladzie, w którym prowadza sie obróbke takie calkowite cisnienie, które jest suma cisnien czasteczkowych panuja- cych w tym ukladzie. Do odpowiednich gazów za- zawierajacych tlen naleza tlen, mieszaniny tlenu z azotem (powietrze), mieszaniny tlenu z kseno- nem, mieszaniny tlenu z azotem i helem, miesza¬ niny tlenu z helem, mieszanimy tlenu z argonem i kryptonem itp.

Material wyjsciowy poddawany obróbce sposo¬ bem wedlug wynalazku jest destylatem ropy naf¬ towej zawierajacym zwiazki merkaptanowe, olefi¬ nowe i dienowe. Ilosc zwiazków merkaptanowych wyrazona iloscia siarki waha sie w granicach 20— 1000 ppm. Zawartosc dienów w destylacji ropy naftowej poddawanym obróbce wynosi 0,5—3,5 g i jest wyrazona jako ilosc gramów jodu absorbo¬ wana w 100 g destylatu. Zawartosc zwiazków ole¬ finowych wynosi 20—70 g i jest wyrazona jako ilosc bromu zaabsorbowana w 100 g destylatu.

Przykladowym destylatorem ropy naftowej jest benzyna otrzymywana metoda krakingu katali¬ tycznego, prowadzonego w fazie fluidalnej (ben¬ zyna FCC). Ze stanu techniki dotyczacego katali¬ tycznego otrzymywania benzyny metoda krakingu wiadomo, ze destylatory ropy naftowej stanowia¬ ce benzyny FCC posiadaja rózne wlasciwosci che¬ miczne!, zalezne od rodzaju surowca wyjsciowego wprowadzonego do instalacji krakingu, skladu katalizatora stosowanego w tej instalacji i spo¬ sobu prowadzenia katalitycznego krakowania su¬ rowca wyjsciowego.

W sposobie wedlug wynalazku jako material wyjsciowy stanowiacy destylat ropy naftowej moz¬ na stosowac wszystkie benzyny otrzymywane w instalacji do krakowania katalityczynego w fazie fluidalnej. Merkaptany zawarte w destylacie ropy naftowej stanowiacym benzyne FCC maja zwykle charakter aromatyczny i stanowi je np. tiofenol, moga one miec jednak równiez charakter alifa¬ tyczny, stanowiac zwiazki takie jak merkaptan metylowy, merkaptan etylowy, merkaptan propy¬ lowy, merkaptan butylowy, merkaptan amylowy, merkaptan heksylowy, merkaptan heptylowy, mer- kaptn nonylowy, merkaptan decylowy lub rózne merkaptany alifatyczne o prostych lancuchach, za¬ wierajace w czasteczce 1—&0 atomów wegla. Mer* kaptany zawarte w destylacie ropy naftowej takim jak benzyna FCC moga równiez stanowic alifa¬ tyczne zwiazki merkaptanowe o lancuchach roz¬ galezionych, takie jak merkaptan dodecylowy lub rózne zwiazki merkaptanowe, trudno ulegajace ob¬ róbce. Zwiazki merkaptanowe typu tiofenolu mo¬ ga byc podstawione innymi podstawnikami, taki¬ mi jak grupa alkilowa, karboksylowa, alkoksyio- wa, arylowa, alkiloarylowa, aralkiiowa lub alko¬ holowa.

Katalizator stosowany w sposobie wedlug wyna¬ lazku stanowi 4, 4', 4", 4'" -cztiarosulfonian ftalo¬ cyjaniny kobaltu. Zwiazek ten jest znany i otrzy¬ muje sie go w sposób znany w technice sporza¬ dzania katalizatorów. Jeden z tych sposobów spo¬ rzadzenia katalizatora polega na reakcji sulfofta- lanu trójamonowego z mocznikiem i siedmiowoch 40 45 50 55 60> 100242 « na siarike w benzynie do 20 ppm merkaptanów w przeliczeniu na siarke w nafcie.

Zrozumiale jest, ze wymienione poprzednio mer- kaptany, katalizatory i substancje tworzace stale zloze sa tylko przykladami zwiazków i substancji, do kltórych odnosi sie sposób wedlug wynalazku i nie stanowia jego ograniczenia.

Sposób wedulg wynalazku jest blizej wyjasnio¬ ny w ponizszych przykladach wykonania, przed- stawiajacych jego dalsze nowe cechy i zastosowa¬ nie i w niczym nie ograniczajacych jego zakresu.

Przyklad I. Przyklad ten podano w celu porównania oJbróbki benzyny FCC, przy uzyciu dwusulfonianu ftalocyjaniny kobaltu w przeciwien- stwie do obróbki katalizatorem zawierajacym czterosulfonian kobaltu przedstawionej w przyk¬ ladzie II. Nieoczekiwane wyniki osiagniete przy zastosowaniu sposobu wedlug wynalazku przeja¬ wiaja sie w zwiekszeniu konwersji zwiazków rner- kaptanowych w przykladzie II osiagnietej w obec¬ nosci zwiazku czterosulfonowego i w krótszym okresie czasu w przeciwienstwie do ograniczonej konwersji zwiazków merkaptanowych uzyskanej w obecnosci zwiazku dwusulfonowego w przyk- ladzie I. Sporzadza sie dwusulfonian ftalocyjaniny kobaltu i poddaje go analizie stwierdzajac, ze za¬ wiera on szereg pochodnych sulfonowych, poda¬ nych w tablicy I. nym siarczanem kobaltu w obecnosci kwsu boro¬ wego. W sposobie wedlug wynalazku katalizator mozna stosowac w ukladzie dwufazowym ciecz— ciecz, sklada,]acym sie z fazy materialu wyjscio¬ wego stanowiacego destylat repy naftowej i fazy zawierajacej 4, 4', 4", 4'" -^cztercisulfonian ftalo¬ cyjaniny kobaltu. W takim ukladzie dwufazowym jedna z faz stanowi destylat ropy naftowej zawie¬ rajacy zwiazki merkajptancwe, olefinowe i dieno- we, a druga faze stanowa katalizator bedacy czte- rosulfoniainem ftalocyjaniny kobaltu, który moze znajdowac sie w srodowisku reakcji, gdyz jest ono z natury ciekle i posiada wartosc pH w granicach 8—14. Konwersja zwiazków merkaptanówych w ukladzie ciecz—ciecz przebiega na granicznej po¬ wierzchni miedzyfazowej na zasadzie zetkniecia tych zwiazków z katalizatorem.

Srodowisko reakcji ukladu ciecz—ciecz zawiera dowoikie substancje alkaliczne, takie jak wodoro¬ tlenek sodowy, wodorotlenek potasowy, wodoro¬ tlenek litowy, wodorotlenek rubidowy, wodorotle¬ nek cezowy, wodorotlenek barowy, wodorotlenek amonowy, pirydyna, piperydyna, pikolina, lultydy- na, chinolina, pdirol, indol, karbazol, akirydyna lub dowolny stabilny czwartorzejdowy zwiazek amonio- wy, taki jak wodorotlenek czterobutyloamoniwy, wodorotlenek cizteroamyloamoniowy, metanolan czteropropyloamoniowy, metanolan czteroamylo- amoniowy, etanol czteroetyloamoniowy, dwuety- loamina, trójettyloannina, czterometylenodwuamma, czteroetylenopiecioamina, fenylenodwuamina z tym ze wartosc pH srodowiska reakcji musi wynosic 8—,14, korzystnie 9—(lii.

W korzystnej postaci wykonania sposobu wedlug wynalazku stosuje sie takze katalizator w postaci stalego zloza. Stosowanie katalizatorów w zlozu stalym jest dobrze znane. W sposobie wedlug wy¬ nalazku stosuje sie jako katalizator 4, 4', 4", 4'"- czterosiulfonian ftalocyjaniny kobaltu, zdyspergowa- ny w stalym zlozu. Stale zloze zawiera dowolna stala .sutostancje, taka jak tlenek glinu, krzemionka, tlenek magnezu, tlenek talu, dwutlenek cyrkonu, we¬ giel, wegiel drzewny, y-tlenek glinu, mordenit, fau- jazyt, pumeks itp.

Zawartosc 4 ,4', 4", 4"' ^czterosulfonianu ftalo¬ cyjaniny kobaltu w katalizatorze wynosi 0,0001 — 10Vo wagowych w przeliczeniu na caly uklad re¬ akcyjny. Granice te odnosza sie zarówno do ukla¬ du ze stalym zlozem katalizatora jak i do dwu¬ fazowego ukladu ciecz-^ciecz, w którym jedna fa¬ ze stanowi destylat ropy naftowej, a druga 4, 4', 4", 4"' -czterosulfonian ftalocyjaniny kobaltu.

Mateirial po obróbce stanowi destylat ropy naf¬ towej zawierajacy zasadniczo te sama ilosc sub¬ stancji olefinowych i dienowych ale za to znacz¬ nie mniej merkaptanów. Zwiazki merkaptanowe przechodza w zwiazki typu dwusiarczków w ta¬ kim stopniu,, ze otrzymany destylat ropy naftowej w zasadzie jest ich pozbawiony. Ilosc zwiazków merkaptanówych pozostalych w destylacie jest tak mala, ze pozwala uznac destylat za nie zawiera¬ jacy aktywniej siarki (nieczuly na próbe doktora).

Okreslenie „próba doktora" oznacza rodzaj anali¬ zy sluzacej do oznaczania zawartosci merkaptanów W ilosci do 5 ppm merkapitanów w przeliczeniu - Tablica I Izomer: manosulfonian dwusulfonian ftrójflulfonian 1 czterosulfonian •/• wagowych 6,3 59,6 ,6 8,5 100,0 Otrzymany katalizator sitosuje sie do oforólbki ma¬ terialu wyjsciowego, stanowiacego benzyne FCC, w srodowisku wodorotlenku sodowego o gestosci °Be w ciagu 8 minuft w temperaturze 25°C i pod cisnieniem 1 atmosfery. Zmiane zawartosci merkaptanów w ciagu 8 minut podano w tablicy II.

TabUca H Czas (minuty) 0 0 4 6 8 ppm merkapitanów w stosuntou wagowym 240 &5 ft3 16 4 (nieczule na próbe dofldfcora) Przyklad II. Sporzadza sie katalizator czte¬ ro sulfonowy i poddaje go analizie stwierdzajac, es ze zawiera 100?/o izomeru csrfwo&ulfonowego-cfcte- 40 45 50 59 60100242 rosulfonianu ftalocyjaniny kobaltu. Katalizator ten stosuje sie do obróbki podobnej próbki materialu wyjsciowego stanowiacego benzyne FCC jak w przykladzie I, prowadzac obróbke w takim samym srodowisku zawierajacym wodorotlenek sodowy, w obecnosci, takiej samej ilosci powietrza, w takiej samej temperaturze i pod takim samym cisnie¬ niem. Wyniki procesu slodzenia, polegajace na przemianie merkaptanów podano w tablicy III.

Tablica III 8

Claims (7)

1. Zastrzezenia patentowe Czas (minuty) 0 Z, A -; ¦ . -. ¦ 6 8 ppm merkaptanów w stosunku wagowym 240 13 2 (nieczule na próbe doktora) <1 ... <1 Poróiwnanie wyników obróbki tego samego ma¬ terialu wyjsciowego uzyskanego w przykladzie II z wynikami uzyskiwanymi w przykladzie I wska¬ zuje, ze stosujac sposób wedlug wynalazku osiaga sie nieoczekiwane rezultaty. W przykladzie I za¬ wartosc merkaptanów po uplywie 4 minut wynosi 24 czesci na milion w porównaniu do zawartosci merkaptanów wynoszacej dwie czesci na milion osiagnietej w wyniku obróbki przy uzyciu katali¬ zatora czterosulfonowego prowadzonej w przyk¬ ladzie II. Widac tez, ze uzyskanie slodzonego pro¬ duktu nie reagujacego na próbe doktora wymaga w procesie opisanym w ^przykladzie I 6—8 minut, podczas gdy w procesie opisanym w przykladzie II prowadzonym przy uzyciu czterosulfonionowej pochodnej ftalocyjaniny kobaltu slodzony produkt nie reaguje na próbe doktora otrzymuje sie w ciagu 2—4 minut. przyklad III. W przykladzie tym material wyjsciowy stanowiacy benzyne, FCC zawierajaca merkaptany, ólefiny i dieny poddaje sie obróbce w; srodowisku zawierajacym wodorotlenek sodowy i powietrze, przy czym obróbke prowadzi sie przy (uzyciu stalego zloza katalizatora, przepuszczajac material wejsciowy stanowiacy benzyne FCC za¬ wierajaca merkaptany przez stale zloze 4, 4', 4", 4'" Hczterosulfonian ftalocyjaniny kobaltu zdysper- gowanego na yntlenku glinu z godzinowa objetos¬ ciowa predkoscia przeplywu LHSV wynoszaca 3. Obróbke prowadzi sie w temperaturze 100°C i pod cisnieniem 5 : atmosfer, osiagnietym przez wpro¬ wadzanie powietrza do ukladu reakcyjnego. Po przejsciu przez stale zloze katalizatora odzyskuje sie benzyne FCC i poddaje analizie zawartosc merkaptanów, której wyniki wskazuja, ze otrzy¬ mana benzyna FCC jest slodzona i nie reaguje na próbe -doktora. 10 13 20 25 30 II. Sposób konwersji produktów destylacji ropy naftowej zawierajacych zwiazki merkaptainowe, olefinowe i dienowe, znamienny tym, ze destylat ropy naftowej poddaje sie obróbce w atmosferze gazu zawierajacego tlen w srodowisku o wartosci pH 8—14 w obecnosci katalizatora zawierajacego 4, 4', 4", 4"' ^czteroisulfonian ftalocyjaniny kobaltu w warunkach takiej obróbki i odzyskuje sie pod¬ dany obróbce material wyjsciowy.

2. Aposób wedlug zasftrz. znamienny tym, ze ob¬ róbke prowadzi sie w temperaturze 15—&00°C i pcd cisnieniem 1-HlOO atmosfer.

3* Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako gaz zawierajacy tlen stosuje sie tlen.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako gaz zawierajacy tlen stosuje sie powietrze.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako material wyjsciowy stanowiacy destylat ro¬ py naftowej stosuje sie benzyne oitrzymana meto¬ da krakingu katalitycznego w fazie fluidalnej.

6. Sposób wedlug zasrfrz, li, znamienny tym, ze stosuje sie material wyjisciowy zawierajacy jako zwiazki merkaptanowe merkalptany aromatyczne.

7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze stosuje sie material wyjsciowy zawierajacy tibfe- nole jako merkaptany aromatyczne. <8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym* ze obróbke prowadzi sie w ukladzie dwufazowymi ciecz-^ciecz, w którym jedna faze stanowi produkt destylacji!/ropy naftowej, a druga 4, 4', 4", 4"' -'cziteroisulfonian ftalocyjainiiny kobaltu. 9.j Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze obróbke prcr^adzi sie w obecnosci stalego zloza. tl0.i .Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze jafko .sitale zloze sltoisuje s(ie % 4', 4", 4'" -czlteiro- suHifcniiian fMocyJaniny kofoatlitu (zdyispeirgowany na y-ftlenku glinu. III. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze jako stale zloze stosuje sie 4, 4', 4", 4'" -^cztero- suilfoniiain Utaioicyjamliiny kobailitu, izdyspergowany na krzemionce. |12. Sposób wedlug zastrz. 9„ znamienny tym, ze jako stale zloze stosuje sie 4, 4', 4", 4'" -cztero- su/lfoniiain ftaiocyjainiiiny kobailitu, ^dyspergowany na weglu drzewnym. JL3. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze 50 jako stale zloze stosuje sie 4, 4', 4", 4"' ncztero. sulfonian jfltaioicyjanliny koibafljtu, izdyspergowany na tlenku magnezu. (14. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze jako stale zloze stosuje sie 4, 4', 4", 4'" ^cztero 55 sulfonian zfltalocyjaniiiny kobaltu, izdyspergowany na pumeksie. 1!5. Sposólb wedlug zastiriz. 9, znamienny tym, ze jako stale zloze stosuje sie 4, 4', 4", 4"' -oztearo sulfonian ftaiocyij&ntiny kobaltu, zdyspergowany na *° niordenicie. 40* 45 DN-3, z. 647/78 Cena 45 zl