EA016125B1 - Обессеривание дизельного топлива с использованием окисления и экстракции - Google Patents

Обессеривание дизельного топлива с использованием окисления и экстракции Download PDF

Info

Publication number
EA016125B1
EA016125B1 EA200800771A EA200800771A EA016125B1 EA 016125 B1 EA016125 B1 EA 016125B1 EA 200800771 A EA200800771 A EA 200800771A EA 200800771 A EA200800771 A EA 200800771A EA 016125 B1 EA016125 B1 EA 016125B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
sulfur
diesel fuel
catalyst
compounds
acid
Prior art date
Application number
EA200800771A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200800771A1 (ru
Inventor
Гэри Д. Мартин
Фархан М. Ал-Шанрани
Башир О. Даббуси
Original Assignee
Сауди Арейбиен Ойл Компани
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Сауди Арейбиен Ойл Компани filed Critical Сауди Арейбиен Ойл Компани
Publication of EA200800771A1 publication Critical patent/EA200800771A1/ru
Publication of EA016125B1 publication Critical patent/EA016125B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G27/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G21/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents
    • C10G21/06—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents characterised by the solvent used
    • C10G21/12—Organic compounds only
    • C10G21/16—Oxygen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G21/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents
    • C10G21/06—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents characterised by the solvent used
    • C10G21/12—Organic compounds only
    • C10G21/20—Nitrogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G25/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, with solid sorbents
    • C10G25/003—Specific sorbent material, not covered by C10G25/02 or C10G25/03
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G27/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation
    • C10G27/04—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen
    • C10G27/10—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen in the presence of metal-containing organic complexes, e.g. chelates, or cationic ion-exchange resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G27/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation
    • C10G27/04—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen
    • C10G27/12—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen with oxygen-generating compounds, e.g. per-compounds, chromic acid, chromates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
    • C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
    • C10L1/04—Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons
    • C10L1/08—Liquid carbonaceous fuels essentially based on blends of hydrocarbons for compression ignition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1037—Hydrocarbon fractions
    • C10G2300/1048—Middle distillates
    • C10G2300/1055—Diesel having a boiling range of about 230 - 330 °C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/20—Characteristics of the feedstock or the products
    • C10G2300/201—Impurities
    • C10G2300/202—Heteroatoms content, i.e. S, N, O, P
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/4006—Temperature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/40—Characteristics of the process deviating from typical ways of processing
    • C10G2300/44—Solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/04—Diesel oil

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к снижению серосодержащего содержимого дизельного топлива, которое осуществляется окислением в присутствии катализатора с последующей жидкостно-жидкостной противоточной экстракцией.

Description

Настоящее изобретение относится к удалению серосодержащих соединений из дизельного топлива и, более конкретно, к их удалению с использованием сочетания стадий окисления и экстракции.
Уровень техники
Удаление сернистых соединений из нефтяных потоков представляло значительную важность в прошлом и, даже более того, представляет важность и сегодня по экологическим соображениям. Отходящий газовый поток от сгорания органических материалов, таких как уголь, почти всегда содержит сернистые соединения, и способы удаления серы сосредоточивались на удалении сернистого водорода, поскольку его рассматривали как серьёзную опасность для здоровья и по причине того, что он является источником коррозии, особенно в присутствии воды. При возрастающем акценте на удаление или сведение к минимуму выбросов серы в атмосферу внимание переориентируется на удаление из газовых потоков других сернистых соединений.
Удаление сернистых соединений и, в частности, химически связанной серы, такой как сероорганические соединения, из сырьевых потоков весьма желательно для решения экологических проблем и предотвращения потенциальной дезактивации катализатора, а также коррозии оборудования.
Как правило, углеводородные продукты содержат разные количества сернистых соединений в виде, например, химически связанной серы, такой как неорганически связанная сера и органически связанная сера, т. е. сероорганических соединений.
Присутствие сероорганических соединений в углеводородных потоках приводит, естественно, так же как и в результате введения сероорганических соединений, к потокам водорода в традиционных процессах производства и переработки углеводородных продуктов.
Как уже было указано выше, если химически связанную серу, такую как сероорганические соединения, не удалять из углеводородных потоков, присутствие сероорганических соединений в образующихся углеводородных продуктах, включая природный газ, парафины, олефины и ароматические углеводороды, в частности в бензине, дизельном или других топливах, может вызывать коррозию производственного оборудования и деталей двигателей, а также оказывать другие повреждающие эффекты, в особенности в случае присутствия воды.
Научное исследование окислительного обессеривания дизельного топлива и других потоков нефтепродуктов проводится в течение более 100 лет. В табл. 1 собраны патенты, выданные с 1941 по 1976 гг., касающиеся окислительного обессеривания.
Таблица 1
Патспт № Изобретатель Правопреемник Название
2253308 19 авг. 1941 Козел, 1<ар11ас1 81ап<1агО Са1а1уйс Обессеривание углеводородов
2697682 21 дек. 1954 Ройег, ргебйсЬ Лп§1о-1гашап ΟΪ1 Каталитическое обессеривание углеводородов нефти
2671049, 2 марта 1954 Βγοάίι, К.лзке1 81апЗаг<1 Ой Улучшение запах нефтяных масел
2834717 13 мая 1958 8ЫаЬ, Скуп Способ обессеривания углеводородов с помощью фторида бора
3284342 8 ноября 1966 На(11ап, \¥11Ггес1 ВгйЫ1 Ре1го1еит Обессеривание углеводородных материалов
3341448 12сент. 1967 Рогй, Мт ВгМзЬ Ре1го1еит Обессеривание углеводородов с помощью окислительной гидроочистки
3565793 23 февр 1971 НегЬзйпап, ЗЬеЫоп Техасо, 1пс Обессеривание на стадии каталитического окисления
3595778 27 июля 1971 ЯтеГапа, Кгсйагс! Техасо, 1пс Способ обессеривания, включающий стадию окисления
3719589 6 марта 1973 НегЬзГтап, ЗйеМоп Техасо, 1пс Отделение асфальта при обессеривании, включающем стадию окисления
3816301 И июня 1974 8ог£епГ1, Нагок! Айапйс ЕзсйНеИ Способ обессеривания углеводородов
3945914 23 марта 1976 Υοο, Лт Айапйс ШсййеМ Способ восстановления серы окисленного углеводорода
Раг15-Магсапо получил два патента на окислительное обессеривание нефти с использованием азотной кислоты с перекисью водорода: патенты США № 5017280 и 5087350. Соге из Ре1го81аг получил два патента на окислительное обессеривание: патенты США № 6274785 и 6160193. СаЬгегга получил патент на комплексное окислительное обессеривание: патент, выданный на ИОР 6171478. Варрак из ишриге получил два патента на окислительное обессеривание с использованием надмуравьиной кислоты: патенты США № 6402940 и 6406616. ОйкоЫ из ишриге получил два патента 5985137 и 5948242 на обессеривание сырой нефти.
- 1 016125
1еапЬ1апс получил патент (νθ 0015734) на усиленное облучением окислительное обессеривание. Серосодержащие углеродистые материалы обессеривают с помощью реакции смеси окислительного агента и кислородсодержащего растворителя, такого как диэтиловый эфир, в щелочных условиях при температуре преимущественно в пределах от комнатной температуры до примерно 121°С и давлении примерно от 1 до 2 атм. Применение облучения (такого как рентгеновское излучение, инфракрасное, видимое, микроволновое или ультрафиолетовое излучение, альфа-, бета- и гамма-излучение, другого рода атомное излучение, исходящее из какого-либо радиоактивного материала) облегчает обессеривание. Продуктами реакции являются обессеренный углеродистый материал, в котором содержание серы составляет менее 1%, и отделенные сернистые соединения.
Уеи, И.8.Р. 6402939, из Са1 Тесб получил патент на окислительное обессеривание, усиленное ультразвуком. Сиппегтаи получил несколько патентов, используя ультразвуковое содействие: патенты США № 6500219 и 6652592. 81о\\с раскрыл способ окислительного обессеривания углеводородного масла с помощью ультразвука в патенте США № 5547563.
Си11еи раскрыл в четырех недавних патентных заявках США, зарегистрированных на имя Ре1го8ошс8 охйабуе, геасйуе, иИгазошс безиИип/абоп 1есбпо1оду: порядковый номер 10/11796, подана 11 апреля 2003 г., Способ удаления сульфонов; порядковый номер 10/429369, подана 5 мая 2003 г., Способ образования и удаления сульфоксидов из ископаемого топлива; порядковый номер 10/431666, выдана 8 мая 2003 г., Обработка нефтяных фракций, ископаемых топлив и их продуктов звуковой энергией; и порядковый номер 10/644255, выдана 20 августа 2003 г., под названием Обработка нефтяных фракций, ископаемых топлив и их продуктов.
СоШиб раскрыл в патентах США № 5847120 и 6054580 долгоживущие тетраамидомакроциклические лигандные комплексы железа в качестве катализаторов гомогенного окисления для ускорения перекисного окисления. Комплекс позволяет иметь стабильный долгоживущий катализатор окисления или активатор катализатора.
Коса1 в патенте США № 627721 от 21 августа 2001 г., переуступленном иОР, раскрывает способ обессеривания углеводородного масла. Этот способ представляет собой способ обессеривания углеводородного масла, в котором углеводородное масло и поток рециркулята, содержащие окисленные по сере соединения, вводят в контакт с катализатором в зоне реакции гидрообессеривания с целью снижения уровня серы до относительно низкого уровня с последующим введением образующегося углеводородного потока из зоны гидрообессеривания в контакт с окислительным агентом с целью превращения остаточного низкого уровня сернистых соединений в соединения, окисленные по сере. Остаточный окислительный агент разлагают и получаемый поток углеводородного масла, содержащий окисленные по сере соединения, разделяют, получая поток, содержащий окисленные по сере соединения, и поток углеводородного масла с пониженной концентрацией окисленных по сере соединений. По меньшей мере часть окисленных по сере соединений возвращают в зону реакции гидрообессеривания.
В другом переуступленном ИОР патенте, патенте США № 6368495, выданном 9 апреля 2002 г., Коса1 раскрывает удаление серосодержащих соединений из жидких углеводородных потоков с использованием перекиси водорода на воздухе в присутствии гетерогенных катализаторов на основе переходных металлов. Более конкретно, этот способ относится к удалению тиофенов и производных тиофена из ряда нефтяных фракций, включая бензин, дизельное топливо и керосин. На первой стадии процесса жидкий углеводород вводят в окислительные условия с целью окисления, по крайней мере, некоторых из тиофеновых соединений в сульфоны. Затем эти сульфоны могут быть каталитически разложены на углеводороды (например, гидроксибифенил) и летучие сернистые соединения (например, диоксид серы). Углеводородные продукты разложения остаются в обработанной жидкости как ценные компоненты для составления смесей, в то время как летучие сернистые соединения легко отделяются от обработанной жидкости при использовании хорошо известных методов, таких как однократное испарение или перегонка.
СаЬгега раскрывает в патенте США № 6174178, выданном 9 января 2001 г., способ обессеривания углеводородного масла, в котором углеводородное масло контактирует с катализатором гидрообессеривания в зоне реакции гидрообессеривания для снижения уровня серы до относительно низкого уровня с последующим введением образующегося углеводородного потока из зоны гидрообессеривания в контакт с окислительным агентом с целью превращения остаточного низкого уровня сернистых соединений в соединения, окисленные по сере. Получаемый поток углеводородного масла, содержащий окисленные по сере соединения, разделяют после разложения возможных остатков окислительного агента, получая поток, содержащий окисленные по сере соединения, и поток углеводородного масла с пониженной концентрацией окисленных по сере соединений.
8йит предлагает в патенте США № 4772731, выданном 20 сентября 1988 г., эпоксидирование олефинов композициями диоксо(диалкилен)гликолятов молибдена. Приготовление новых композиций диоксо(диалкилен)гликолятов, специально предназначенных для использования в качестве катализаторов при эпоксидировании олефиновых соединений органическим гидропероксидом с помощью реакции триоксида молибдена с определенными диалкиленгликолевыми соединениями при заданных повышенных температурах, сопровождающейся удалением воды.
- 2 016125
8йит раскрывает в патенте США № 5780655, выданном 14 июля 1998 г., способ эпоксидирования с использованием в качестве катализатора соединения пероксовольфрамата, стабилизированного фосфатом алкиламмония. Олефины селективно превращают в эпоксиды, используя в качестве окислителя перекись водорода, в единой жидкофазной реакционной системе, отличающейся тем, что жидкая фаза состоит в основном из органического растворителя. Реакцию катализирует соединение, состоящее из стабилизированных фосфатом разновидностей пероксовольфрама с атомным отношением ^/Р равным 2:1. Это изобретение относится к способам превращения олефинов в эпоксиды в одной жидкой фазе с использованием перекиси водорода и катализатора в солевой или кислотной форме, содержащего соединения, соответствующие формуле (К4Ы)2Р^аО13(ОН).
Уеи1иге11о в патенте США № 5274140 раскрывает способ эпоксидирования олефинов с помощью реакции с перекисью водорода в соответствии с методом с двумя фазами (т.е. в двухфазной реакционной системе, содержащей как водную фазу, так и органическую фазу). Катализаторная система состоит из первого компонента, представленного по меньшей мере одним элементом, выбранным из ^, Мо, V или их производного, и второго компонента, представленного по меньшей мере одним производным, выбранным из производных Р и А§. Взаимное атомное отношение компонентов катализатора составляет от 12 до 0,1, но предпочтительно от 1,5 до 0,25.
Vеηίи^е11о в патентах США № 4562276 и 4595671 описывает катализаторы эпоксидирования для олефиновых соединений как в гомогенной водной фазе, так и в гетерогенной фазе. Катализаторы соответствуют формуле 03Х\У4О24-2||. в которой О обозначает катион анионной соли; X обозначает либо Р, либо А§; а п=0, 1 или 2. Таким образом, атомное отношение ^/Р, когда Х=Р, должно быть равным 4. Применение таких композиций при эпоксидировании, когда реагирующие вещества удерживаются в единой существенно органической фазе, не раскрыто.
Вопыдпоге в патенте США № 5324849 сообщает о классе соединений на основе вольфрама и дифосфоновых кислот, которые (соединения) содержататомы кислорода и катионные группы, источником которых являются ониевые соли. Такие соединения, как считается, катализируют реакции окисления олефинов в двухфазных реакционных системах, содержащих органическую фазу и водную фазу. Соединения содержат два атома фосфора и пять атомов вольфрама, характеризуясь, таким образом, атомным отношением \У/Р=5:2.
Однако двухфазные реакционные системы описанного в упомянутых выше патентах типа обладают рядом недостатков, которые ограничивают возможность их использования в широкой производственной практике. Расходы на проведение работы значительно повышаются из-за необходимости использования агента межфазного переноса. Проблемы межфазного переноса встречаются часто, в особенности для относительно летучих олефинов, таких как пропилен. Кроме того, имеются значительные технические трудности, связанные с эксплуатацией двухфазных реакторов и фазовых сепараторов. Таким образом, существует потребность в разработке активных катализаторов, способных проявлять высокую селективность по отношению к эпоксиду при проведении однофазного процесса эпоксидирования.
Раскрытие сущности изобретения
Способ настоящего изобретения имеет целью обессеривание подвергнутого гидроочистке дизельного топлива с широкими пределами кипения с помощью водного окислительного агента в присутствии катализатора и сокатализатора с последующим селективным удалением окисленных соединений экстракцией растворителем. После этих стадий возможны также отгонка и рекуперация растворителя и, в завершение, стадия доочистки.
Краткое описание чертежей
Приложенная фигура представляет технологическую схему процесса настоящего изобретения.
Детальное описание изобретения
Как следует из приложенной технологической схемы, гидроочищенное дизельное топливо из резервуара 10 подается в реактор колонного типа 12, где оно подвергается непрерывному окислению в результате взаимодействия с водным окислителем и комплексным катализатором, который подают в колонну 12 из резервуара 14. Водным окислителем могут быть, например, перекись водорода, гипохлорит натрия или пероксисульфат натрия, который катализирует комплексный катализатор, после чего следует непрерывная жидкостно-жидкостная экстракция дизельного топлива смесью воды с каким-либо полярным растворителем.
Способ обеспечивает обессеривание гидроочищенного дизельного топлива с широкими пределами кипения: от примерно 240 до примерно 360°С. Способ состоит из обработки дизельного топлива в противоточном или перемешиваемом резервуаре-реакторе водным раствором перекиси водорода в присутствии катализатора и сокатализатора, который называют также агентом межфазного переноса. Эта операция приводит к эффективному окислению сернистых соединений, присутствующих в гидроочищенном дизельном топливе при номинальном уровне 1000 вес.ч./млн общей серы. Присутствующие сернистые соединения окисляются до соответствующих сульфоксидов, сульфонов, сультинов, сультонов, сульфонатов, сульфинатов или даже до диоксида серы, триоксида серы, сульфита и сульфата.
- 3 016125
Используемый катализатор может выбираться из ряда гомогенных и гетерогенных катализаторов окисления, включая тетраимидомакроциклические комплексы железа, полиоксометалаты тетраалкиламмония, дигликолят диоксомолибдена, тетрафенилпорфирины переходных металлов, ацетилацетонаты переходных металлов, висмутомолибдаты, аминодигликолят диоксомолибдена, тетраалкиламмониевые соли сульфотетрафенилпорфиринов металлов, фосфонаты молибдовольфрамовой кислоты и многие другие. Ими могут быть четвертичные аммониевые соли полиоксаметалатов, простые оксиды металлов и катализаторы типа Уеи1ше11о, Сатрок-МагИи, Вгеккаи, 8йит, ί'οΙΙίηδ-ΗοπνίΙζ. Веагбои, ΕοΙίη-ΩοηΕ Кеадеи!, Веиебю!, Воиыдиоге, Сйаид^еи Ни, Меге Те, Кеддт, Ωονδοη, Веагбеи и Мегох. В числе их могут быть фосфовольфрамат тетраоктиламмония, фосфонат пероксомолибдовольфрамовой кислоты, фосфомолибденовая кислота, аминодиизопропанолат диоксомолибдена, трифосфонополипероксовольфрамат, висмут-молибденовая кислота, натриевая соль пероксида сульфофталоцианина.
Сокатализаторы используют для усиления и ускорения реакций, которые, хотя и благоприятны термодинамически, протекают очень медленно из-за проблем, связанных с массопереносом. Эти сокатализаторы могут быть анионными, катионными и неионными агентами межфазного переноса, из которых предпочтительными являются катионные агенты. В настоящем изобретении используемым в синтезе сокатализатором является соль четвертичного амина.
Эти соли не всегда обязательно приготовлять перед реакцией. Они могут быть образованы и ш δίΐιι путем добавления соли переходного металла или кислоты с последующим добавлением к той же системе растворителей, например, водного пероксида, агента межфазного переноса, такого как галогенид четвертичного аммония. Типичными агентами межфазного переноса являются бромид метил(триоктил)аммония, бромид цетил(триметил)аммония, хлорид тетрабутиламмония, хлорид тетрадецилпиридиния и бромид тетрадецилпиридиния.
Реакция окисления осуществляется в противоточном реакторе 12, которая может быть статической, перемешиваемой или взбалтываемой колебательными или вращательными дисками при температуре от 50 до 150°С, преимущественно от примерно 70 до примерно 110°С. Получаемый после окисления рафинат, который содержит остаточный катализатор, отработанный или остаточный окислитель, возвращают в резервуар 14 для окислителя-катализатора, куда вводят дополнительные катализатор и окислитель.
Концентрация катализаторов может составлять от примерно 0,001 до примерно 1,00 вес.% окислителя, преимущественно от примерно 0,01 до 0,10 вес.%. Концентрации окислителя могут варьировать от примерно 1 до примерно 100 вес.%, но обычно составляют от примерно 10 до примерно 50%, а в случае перекиси водорода преимущественно составляют от примерно 15 до примерно 30 вес.% водной фазы. Окислители различаются по своему химическому типу, окислительному потенциалу, эффективности, устойчивости, растворимости, и специалисты среднего уровня квалификации смогут легко выбрать полезные и эффективные концентрации окислителя. В число окислителей, которые могут быть использованы в настоящем способе, входят перекись водорода, гипохлорит натрия, пероксидисульфат или пероксимоносульфат натрия или калия, трет-бутилгидропероксид, хлорная кислота, азотная кислота, серная кислота, надмуравьиная кислота и их смеси.
Вторая стадия процесса включает удаление окисленных соединений путем введения дистиллята в контакт с растворителем селективной экстракции в колонне 16. Как сообщается в литературе, касающейся способа окислительного обессеривания (ΘΌ8), обычно применяют метод жидкостно-жидкостной экстракции с использованием водорастворимых полярных растворителей, таких как ДМСО (диметилсульфоксид), ДМФ (диметилформамид), метанол и ацетонитрил. ДМСО и ДМФ очень эффективны в отношении экстракции сульфонов, но имеют высокую температуру кипения, которая близка к температуре кипения сульфонов, и, в результате этого, их нельзя использовать повторно для последующей экстракции после регенерации перегонкой. Метанол и ацетонитрил предпочтительны для их применения в качестве растворителей в процессе экстракции, так как они имеют относительно низкие температуры кипения и легко отделяются перегонкой от сульфонов и других окисленных по сере соединений. Когда метанол и ацетонитрил контактируют со светлым нефтепродуктом, вместе с сульфонами одновременно экстрагируется большое количество ароматических соединений. Однако добавление воды подавляет экстрагируемость ароматических соединений. Примерами полярных растворителей являются растворители с высокими значениями параметра растворимости Гильдебранда дельта. Жидкости с дельта выше 22 были успешно использованы для экстракции названных соединений. Ниже показаны примеры полярных жидкостей вместе с их значениями параметра Гильдебранда.
- 4 016125
Таблица 2 Параметры Гильдебранда разных полезных полярных растворителей
Растворитель Параметр Гильдебранда Растворитель Параметр Гильдебранда
Ацетон 19,7 ДМСО 26,4
Бутилцеллозольв 20,2 Η-Бутиловый спирт 28,7
Дисульфид углерода 20,5 Ацетонитрил 30,0
Пиридин 21,7 Метанол 29,7
Целлозольв 21,9 Пропиленгликоль 30,7
ДМФ 24,7 Этиленгликоль 34,9
Н-Пропанол 24,9 Глицерин 36,2
Этанол 26,2 Вода 48,0
Однако, как это хорошо известно обычным специалистам, простые соображения полярности не достаточны для выявления эффективных растворителей экстракции. Метанол, например, обладает достаточной полярностью, но его плотность, 0,79 г/см3, примерно такая же, как у типичного светлого нефтепродукта, что затрудняет разделение. К числу других свойств, которые следует учитывать, относятся точка застывания, вязкость и поверхностное натяжение. Неожиданным образом сочетание свойств, которыми обладает ДМСО, делают его прекрасным растворителем для экстракции из жидкого светлого нефтепродукта соединений с окисленной серой и азотистых соединений, но, к сожалению, ДМСО имеет высокое содержание серы. Гетероатомные растворители, содержащие азот, фосфор и серу, должны быть очень летучими, чтобы обеспечить возможность отгонки растворителя из дизельного топлива. Предпочтительными растворителями в этом процессе являются ацетонитрил и метанол благодаря их полярности, летучести и низкой стоимости.
На второй стадии окисленные по сере соединения экстрагируют в противоточном экстракторе 16 Карра, Шайбеля (Кагг, 8сНс1Ьс1) или другой конфигурации противоточного или перемешиваемого резервуара-экстрактора с целью удаления из дизельного топлива окисленных по сере соединений. Фаза экстракта состоит из водного раствора, содержащего от примерно 10 до примерно 30% воды в полярном органическом растворителе, включая ацетонитрил, метанол или другой растворитель. Таким образом, растворители должны быть достаточно полярными для того, чтобы проявлять селективность в отношении полярных соединений в процессе экстракции.
На третьей стадии процесса используют отгонную колонну для удаления из дизельного топлива следов растворителя. Растворитель отводят и направляют на регенерирующую растворитель фракционирующую колонну 20.
На четвертой стадии процесса обогащенный экстрактом растворитель рекуперируют в рекуперационной колонне однократного испарения (не показана). Донный остаток из испарителя отводится в резервуар-хранилище для сульфона с целью его продажи в качестве нефтехимических полупродуктов или же его добавляют к нефтяному топливу или к сырой нефти.
На пятой стадии настоящего процесса дизельное топливо пропускают через адсорбентную колонну доочистки, в которой из дизельного топлива удаляются последние следы серы до содержания ниже 10 вес.ч./млн. Для этой цели могут использоваться многие адсорбенты, включая активированный уголь, силикагель, оксид алюминия и другие неорганические адсорбенты. В одном из предпочтительных вариантов осуществления используют новый адсорбент, состоящий из полярных полимеров, нанесённых на инертные, но имеющие большую площадь поверхность носители, такие как силикагель, оксид алюминия и активированный уголь. В число этих полимеров наряду с другими приемлемыми полимерами входят полисульфоны, полиакрилонитрил, полистирол, полиэфиры терефталевой кислоты, полиуретан и другие полимеры, обладающие сродством к окисленным по сере соединениям. Преимущество применения нанесённого на носитель полимера состоит в том, что процессы адсорбции и десорбции являются быстрыми и обратимыми, адсорбаты легко выделяются, а колонна легко регенерируется экстракцией подходящим растворителем и сушится.
Примеры 1-7.
Для тех случаев, когда речь идет о приготовлении катализатора и окислении, раскрытых в приведенных ниже примерах, для соответствующих примеров предлагается указание на следующие ссылки.
1. Уеп!иге11о, Саг1о, е! а1., патент США № 4562276, Пероксидная композиция на основе вольфрама и фосфора или мышьяка, соответствующие способы и применения, 31 декабря 1985 г.
2. Вопщдпоге, 8!еГашо, е! а1., патент США № 5324849, Класс пероксидных соединений на основе вольфрама и дифосфоновых кислот и способ их получения, 28 июня 1994 г.
3. Те, Мите, е! а1., Окисляемость дибензотиофенонов в системах полиоксиметалат/Н2О2 и муравьиная кислота/Н2О2, Аррйеб Са1а1у818 А: Оепета1, 219 (2001), 267-280.
4. 81шт. ХУПГгеП.. е! а1., Получение композиций диоксодиалкиленгликолята молибдена для эпоксидирования олефинов, патент США № 4607113, 19 августа 1986 г.
5. Сатрок-Майш, 1.М., е! а1., Высокоэффективное глубокое обессеривание топлив с помощью химического окисления, Отееп Сйетжйу, 2004, 6, 556-562.
- 5 016125
6. Ни, С11апд\усп. Катализ гетерополисоединениями. XXII. Реакции сложных эфиров и реакции этерификации, катализируемые гетерополикислотами в гомогенной жидкой фазе. 1оитпа1 оГ Са1а1у818. 143. 437-448 (1993).
7. Втеззап, Мало, е1 а1., Окисление дибензотиофенона перекисью водорода или моноперсульфатом в присутствии метало-сульфофталоцианиновых катализаторов, Ыете 1оитпа1 οί Сйет1з1ту, 2003, 27, 989993.
Пример 1. Фосфовольфрамат тетраоктиламмония.
Катализатор Саг1о Уеп!ите11о {(С8Н17)4Ы}3РГС4О24 (формульный вес 2550.99).
A. Приготовление катализатора Уеп1иге11о.
3,30 г (10 ммоль) вольфрамата натрия (Ыа2ГСО4-Н2О) отвешивают в 250-мл стакан, после чего добавляют 7 мл 30%-ной водной перекиси водорода (Н2О2) и перемешивают при 25°С до получения бесцветного раствора. К этому раствору добавляют 1,0 мл 85%-ной фосфорной кислоты (Н3РО4) и разбавляют смесь водой до объёма 50 мл. К полученному раствору прибавляют по каплям при перемешивании в течение 2 мин 2,5 г хлорида тетраоктиламмония (А1бпей) в хлористом метилене. Перемешивание продолжают ещё 15 мин. Органическую фазу после этого отделяют, фильтруют и испаряют при комнатной температуре в течение ночи, получая 3,5 г бесцветного сиропа.
B. Окисление арабского светлого газойля.
100-мл образец гидроочищенного арабского светлого газойля с широкими пределами кипения, содержащего 910 ч./млн (вес./об.) общей серы, нагревают при перемешивании до 85°С на магнитной мешалке с подогревом. Добавляют 50 мл 15%-ной водной перекиси водорода и затем катализатор, описанный в части А (Приготовление катализатора Уеп!ите11о, фосфовольфрамат трис-(цетилтриметиламмония) (катализатор УепШгеПо)). Реакцию ведут в течение 15 мин, после чего реагирующие вещества охлаждают и вливают в 250-мл делительную воронку. Отделяют и выбрасывают нижнюю фазу, содержащую перекись водорода. Образец масляной фазы анализируют с помощью газовой хроматографии хемилюминесцентным детектором Сиверса для серы (ГХ-СХД) и сравнивают с исходным гидроочищенным арабским светлым газойлем с широкими пределами кипения. Хроматограмма показала присутствие определённо того же количества серы, но пики на хроматограмме были смещены в сторону запоздания, указывая на образование сульфонов. Анализ на серу показал, что окисленный образец содержит 880 ч./млн (вес./об.) серы, что при допущении аналитической ошибки указывает на отсутствие удаления серы.
C. Периодическая экстракция очищенного нефтепродукта.
100-мл образец масляной фазы, полученной в части В (Окисление арабского светлого газойля) экстрагируют дважды по 50 мл ацетонитрила, содержащего 10 об.% дистиллированной воды. После повторной экстракции получают 98 мл нефтепродукта и анализируют на общую серу, устанавливая содержание 60 ч./млн (вес./об.) серы. Образец нефтепродукта анализируют с помощью ГХ-СХД: практически все пики исходной и окисленной серы оказались удалёнными. Оба экстракта объединяют и испаряют в течение ночи до обезвоженного масла, которое анализируют с помощью газовой хроматографии/массспектрометрии (ГХ-МС) и ГХ-СХД. ГХ-СХД показала присутствие алкилбензотиофендиоксидов и алкилдибензотиофендиоксидов, которые изначально присутствовали в окисленном нефтепродукте. Результаты ГХ-МС показали присутствие метил-, диметил-, триметил- и тетраметилбензотиофенсульфонов и дибензотиофенсульфонов.
Ό. Противоточная экстракция окисленного нефтепродукта.
100-мл образец гидроочищенного арабского светлого газойля с широкими пределами кипения, содержащего 910 ч./млн (вес./об.) общей серы, окисляют как в части В (Окисление арабского светлого газойля), но не экстрагируют. 100-мл образец окисленного нефтепродукта, содержащего примерно 900 ч./млн (вес./об.) серы в виде сульфонов, переносят в экстракционный аппарат с пористым стеклом размером 2,5x75 см, содержащий стеклянные бусины диаметром 3 мм (слоем высотой 50 см). Через пористое стекло и окисленный нефтепродукт с помощью лабораторного насоса НйаеЫ Б2000 прокачивают снизу вверх 150 мл смеси ацетонитрил/вода (90/10 по объёму) со скоростью 10 мл/мин. После противоточной экстракции со смешанным полярным растворителем нефтепродукт выводят из экстракционного аппарата и анализируют с помощью ГХ-СХД на общую серу. Пики серы в проэкстрагированном нефтепродукте обнаружены не были, а анализ на общую серу дал значение 25 ч./млн (вес./об.).
Е. Доочистка проэкстрагированного окисленного нефтепродукта с помощью твёрдофазных адсорбционных сред
100-мл образец гидроочищенного арабского светлого газойля с широкими пределами кипения, содержащего 910 ч./млн (вес./об.) общей серы, окисляют и экстрагируют абсолютно так же, как в приведённых выше примерах В и С. Образец окисленного и проэкстрагированного нефтепродукта пропускают через хроматографическую колонку с пористым стеклом, 2,5 см в диаметре и высотой 50 см, содержащую 10 г твёрдофазной экстракционной среды Мййроте Суапо Вопбеб. Вытекающий из колонки поток анализируют с помощью ГХ-СХД и обнаруживают отсутствие детектируемых пиков серы. Анализ на серу с помощью анализатора на общую серу ЛШек дал результат 8 ч./млн (вес./об.).
- 6 016125
Р. Доочистка проэкстрагированного окисленного нефтепродукта с помощью оксида алюминия.
100-мл образец окисленного и проэкстрагированного нефтепродукта, полученного на стадии Ό (Противоточная экстракция окисленного нефтепродукта) пропускают через хроматографическую колонку с пористым стеклом, 2,5 см в диаметре и высотой 50 см, содержащую 10 г оксида алюминия (Όανίάδοη). Вытекающий из колонки поток анализируют с помощью ГХ-СХД и обнаруживают отсутствие детектируемых пиков серы. Анализ на серу с помощью анализатора на общую серу АпЕек дал результат 5 ч./млн (ве.с/об.).
Пример 2. Фосфоната молибдовольфрамой кислоты.
Катализатор 81еГапю Вопщдпоге Μο2\νΌ;,0·2Ν(ΟΉ2ΡΟ)3 (формульный вес 2217.75).
A. Приготовление катализатора Вопыдпоге.
Отвешивают 3,54 г (NΗ4)6Мо7О24·Н2О (формульный вес 1235.86) и 23,10 г Να2\νΟ4·2Η2Ο (формульный вес 329.86) в 250-мл стакан и добавляют 100 мл дистиллированной воды. Раствор содержит 20 мэкв. молибдена и 70 мэкв. вольфрама. Интенсивно перемешивают раствор в течение 15 мин, пока он не станет прозрачным и бесцветным. Переносят 3 мл раствора в 20-мл чашку, добавляют 1,0 мл 30%-ной перекиси водорода и перемешивают до возникновения винно-красного цвета, после чего добавляют 30%-ный (1,0 М) раствор (2,0 ммоль) амино-трис-(метиленфосфоновой)кислоты Ν(ΟΗ2ΡΟ3Η2)3 (мол. вес 299.05). Раствор быстро становится зеленовато-жёлтым.
B. Окисление и анализ нефтепродукта.
К 100 мл гидроочищенного прямогонного дизельного топлива с широкими пределами кипения в 400-мл стакане добавляют 50 мл 15%-ной перекиси водорода и начинают нагрев и перемешивание. После этого добавляют 25 мг бромида тетрадециламмония (ΤΌΑΒ) в качестве катализатора межфазного переноса. К смеси масло-вода-перекись добавляют в качестве катализатора 5 мл приготовленного пероксо-молибдовольфрамата-трифосфоната и продолжают нагревать смесь до 80°С, после чего выдерживают её 40 мин при 80-100°С. Подвергнутую окислению смесь охлаждают и переносят в 250-мл делительную воронку. Отделяют и выбрасывают нижнюю фазу, а масляную фазу переносят в 200-мл полиэтиленовую бутылку. Образец нефтепродукта анализируют с помощью ГХ-СХД фирмы 81етег5. Все пики серы оказались сдвинутыми в сульфоновую область хроматограммы. Теоретическая конверсия составляет 100%.
Пример 3. Додекамолибдофосфорная кислота.
Катализатор Меге Те, фосфомолибденовая кислота Η3ΡΟ4ΜΟ42Ο36·ΧΗ2Ο (формульный вес 1825.25).
A. Приготовление катализатора.
г молибденовой кислоты (РЦйег ΜοΟ3, 89,1%) отвешивают в 400-мл стакан и добавляют 40 мл дистиллированной воды. После этого добавляют 0,25 г таблеток ΝαΟΗ, перемешивают смесь до полного растворения, добавляют 2 г парамолибдата аммония (NΗ4)6Μο7Ο24·4Η2Ο) и перемешивают с 0,5 г добавленного ΝαΟΗ. Смесь перемешивают до полного растворения и добавляют при непрерывном перемешивании 3,0 мл концентрированной азотной кислоты. Раствор имеет очень слабый жёлтый оттенок.
B. Окисление и анализ нефтепродукта.
100 мл гидроочищенного дизельного топлива помещают в 400-мл стакан, добавляют 50 мл 15%-ной перекиси водорода и затем 2 мл полученного выше раствора катализатора при перемешивании и нагревании образца. После этого добавляют 50 мг хлорида гексадецилпиридиния (АИпсй), нагревают раствор до 80°С и выдерживают 30 мин при 80-100°С и интенсивном перемешивании. Образец охлаждают и переносят в 250-мл делительную воронку. Отделяют и выбрасывают нижний водный слой. Нефтепродукт переносят в 200-мл полиэтиленовую бутылку и анализируют с помощью ГХ-СХД фирмы 8^еνе^8. Приблизительно 20% пиков серы оказались смещены в сторону запоздания, указывая на окисление бензотиофенов и дибензотиофенов до соответствующих им сульфонов.
Пример 4. Аминодиизопропанолат диоксомолибдена.
Катализатор ^йГгеб 81шт ΜοΟ2NΗ(СΗСΗ3СΗ2Ο)2 (формульный вес 763.03).
A. Приготовление катализатора.
17,7 г парамолибдата аммония (NΗ4)6Μο7Ο24·4Η2Ο (формульный вес 1235.86) отвешивают в 400-мл стакан и добавляют 125 мл дистиллированной воды. После этого добавляют при перемешивании 40 мл 40%-ного водного диизопропаноламина (технически чистого). Раствор нагревают при перемешивании до 135°С. При нагревании раствора через него в течение 8 ч пропускают медленный поток воздуха.
B. Окисление и анализ нефтепродукта.
100 мл гидроочищенного дизельного топлива помещают в 400-мл стакан и добавляют 50 мл 15%-ной перекиси водорода. После этого добавляют 2 мл полученного выше раствора катализатора при перемешивании и нагревании образца и затем 50 мг бромида тетраоктиламмония. Раствор нагревают до 80°С и выдерживают 30 мин при 80-100°С и интенсивном перемешивании, после чего образец охлаждают и переносят в 250-мл делительную воронку, отделяют и выбрасывают нижний водный слой, а нефтепродукт переносят в 200-мл полиэтиленовую бутылку и анализируют с помощью ГХ-СХД фирмы 81е\гег5. Приблизительно 20% пиков серы оказались смещенными в сторону запоздания, указывая на окисление бензотиофенов и дибензотиофенов до соответствующих сульфонов.
- 7 016125
Пример 5. Трифосфонополипероксовольфрамат.
Катализатор Сатрок-МаЛш Х(СН2РО)3(^О5)9 (формульный вес 2571.54).
A. Приготовление катализатора
3,0 г Ыа2^О4-Н2О растворяют в 10 мл 30%-ной перекиси водорода с образованием светло-жёлтого раствора. Добавляют 3 мл 30%-ного раствора амино-трис-(метиленфосфоновой кислоты) (Ы(СН2РО3Н2)3, после чего раствор сразу же становится бесцветным. Раствор разбавляют дистиллированной водой до 30 мл.
B. Окисление и анализ нефтепродукта.
100 мл гидроочищенного дизельного топлива помещают в 400-мл стакан и добавляют 50 мл 15%ной перекиси водорода. После этого добавляют 2 мл полученного выше раствора катализатора при перемешивании и нагревании образца и затем 50 мг бромида гексадецилтриметиламмония. Раствор нагревают до 80°С и выдерживают 30 мин при 80-100°С и интенсивном перемешивании. Образец охлаждают и переносят в 250-мл делительную воронку, отделяют и выбрасывают нижний водный слой, а нефтепродукт переносят в 200-мл полиэтиленовую бутылку и анализируют с помощью ГХ-СХД фирмы 8юусг5. Приблизительно 90% пиков серы оказались смещенными в сторону запоздания, указывая на окисление бензотиофенов и дибензотиофенов до соответствующих сульфонов.
Пример 6. Висмутмолибденовая кислота.
С11апд\усп Ни Η5ΒίΜθι2Ο40·4Η2Ο (формульный вес 2077.34).
A. Приготовление катализатора.
2,0 г нитрата висмута В1(ЫО3)2СН2О растворяют в 50 мл дистиллированной воды в 250-мл стакане и прибавляют по каплям концентрированную азотную кислоту до завершения образования раствора. 25,0 г парамолибдата аммония ((ХН4)6Мо7О24^Н2О) отвешивают в 400-мл стакан и растворяют при интенсивном перемешивании. Сразу же образовавшийся белый осадок выдерживают 6 ч при 50°С. Продукт отфильтровывают, промывают дистиллированной водой и сушат в течение ночи. Образец измельчают в порошок и перемешивают, после чего прокаливают 12 ч при 450°С.
B. Окисление и анализ нефтепродукта.
100 мл гидроочищенного дизельного топлива помещают в 400-мл стакан и добавляют 50 мл 15%ной перекиси водорода. Далее добавляют при перемешивании и нагревании образца 100 мл катализатора и затем 50 мг бромида тетраоктиламмония, после чего раствор нагревают до 80°С и выдерживают его в течение 30 мин при 80-100°С и интенсивном перемешивании. Образец охлаждают, переносят в 250-мл делительную воронку, отделяют и выбрасывают нижний водный слой, а нефтепродукт переносят в 200-мл полиэтиленовую бутылку и анализируют с помощью ГХ-СХД фирмы δίβνβτδ. По меньшей мере 95% пиков серы оказались смещенными в сторону более позднего времени удерживания, указывая на окисление бензотиофенов и дибензотиофенов до соответствующих им сульфонов.
Пример 7. Натриевая соль пероксида сульфофталоцианина кобальта.
Катализатор Мало Вгеккап Ха4С32Н12Х8§4О12Со(11)О2 (формульный вес 1011.64).
A. Приготовление катализатора.
0,5 г продажного сульфофталоцианина кобальта (ЛОР, катализатор Мегох) растворяют в 100 мл 10%-ного №1ОН. получая базовый катализаторный раствор с концентрацией 5000 ч./млн. 4,0 мл катализаторного раствора добавляют к 36 мл 3,8625%-ного (0,25 М) водного раствора моноперсульфата калия (КН§О5) от МаШиктоб!. Перед использованием для окисления катализаторный раствор помещают в чашку. Конечные концентрации в катализаторном растворе таковы: 500 ч./млн сульфофталоцианина кобальта и 0,225 моль/л моноперсульфата калия.
B. Окисление и анализ нефтепродукта.
100 мл гидроочищенного дизельного топлива помещают в 500-мл колбу Эрленмейера и добавляют вначале 40 мл катализаторного раствора моноперсульфата и затем при нагревании и перемешивании образца 60 мл ацетонитрила. Смесь нагревают до 83°С и выдерживают её в течение 3 ч при 80-100°С и перемешивании при полной конденсации и возврате испарённого материала. Далее образец охлаждают 2 ч при 5°С и разделяют две фазы. Содержимое колбы Эрленмейера переносят в 250-мл делительную воронку, отделяют и выбрасывают нижний водно-ацетонитрильный слой, а нефтепродукт переносят в 200-мл полиэтиленовую бутылку и анализируют с помощью ГХ-СХД фирмы §^еνе^8. Приблизительно 50% пиков серы оказались удалёнными из нефтепродукта, а некоторые были смещены в сторону более позднего времени удерживания, указывая на окисление бензотиофенов и дибензотиофенов до соответствующих им сульфонов. Приблизительно половина серы была удалена из нефтепродукта и переведена в водноацетонитрильную фазу.

Claims (16)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ снижения содержания серы в дизельном топливе, который включает следующие стадии:
    а) контактирование дизельного топлива, содержащего соединения серы, в реакторе с окислителем, выбранным из группы, состоящей из серной кислоты, надуксусной кислоты, перекиси водорода, гипохлорита натрия, перхлорной кислоты, азотной кислоты, пероксидисульфата или пероксимоносульфата натрия или калия и их смеси, в присутствии гомогенного или гетерогенного катализатора окисления, выбранного из группы, состоящей из фосфовольфрамата тетраоктиламмония, полиоксометалата тетраалкиламмония, фосфаната пероксомолибдовольфрама, фосфомолибденовой кислоты, диоксомолибденового аминодиизопропанолата, трифосфонополипероксовольфрамата, висмутмолибденовой кислоты, пероксида кобальта натриевого сульфофталоцианина, тетраамидомакроциклических комплексов железа, дигликолята диоксомолибдена, тетрафенилпорфиринов переходного металла, ацетилацетонатов переходного металла, висмутомолибдатов, аминодигликолята диоксомолибдена, сульфотетрафенилпорфирина тетраалкиламмониевого металла, фосфонатов молибдовольфрамовой кислоты и четвертичных аммониевых солей полиоксометалатов при температуре от 50 до 150°С в течение времени, достаточного для окисления соединений серы; и
    б) удаление окисленных соединений серы из дизельного топлива путем жидкостно-жидкостной противоточной экстракции водорастворимым полярным растворителем.
  2. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что осуществляют:
    а) отгонку растворителя из дизельного топлива и
    б) доочистку дизельного топлива путем пропускания его через адсорбент с целью удаления оставшихся соединений серы.
  3. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что реактор является противоточным реактором.
  4. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что реактор является перемешиваемым, взбалтываемым, подвергаемым вибрации или статическим.
  5. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что растворитель выбирают из группы, состоящей из водных растворов ацетонитрила и метанола.
  6. 6. Способ по п.2, отличающийся тем, что доочистку дизельного топлива осуществляют при помощи слоя адсорбента, состоящего из полярных органических групп, покрывающих носитель или связанных с ним, где носитель выбирают из окиси кремния, окиси алюминия или углерода.
  7. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор представляет собой фосфовольфрамат тетраоктиламмония.
  8. 8. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор представляет собой полиоксометалат тетраалкиламмония.
  9. 9. Способ по п.5, отличающийся тем, что растворитель содержит примерно от 10 до 30% воды.
  10. 10. Способ по п.8, отличающийся тем, что растворитель содержит 10 об.% воды.
  11. 11. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрация серы в обработанном дизельном топливе уменьшена до величин менее 10 ч./млн.
  12. 12. Способ по п.6, отличающийся тем, что твердый носитель покрывают полярными полимерами, выбранными из группы, состоящей из полисульфона, полиакрилонитрита, полистирола, полиэфира терефталата и полиуретана.
  13. 13. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор представляет собой фосфонат пероксимолибдовольфрама.
  14. 14. Способ по п.1, отличающийся тем, что дизельное топливо, которое подвергают обработке, является гидроочищенным дизельным топливом с низким содержанием серы, содержащим 1000 вес.ч./млн серы.
  15. 15. Способ по п.1, отличающийся тем, что дизельное топливо, которое подвергают обработке, имеет диапазон температур выкипания от 240 до 360°С.
  16. 16. Способ по п.1, отличающийся тем, что дополнительно осуществляют:
    в) непрерывное окисление соединений серы в дизельном топливе;
    г) непрерывную экстракцию из дизельного топлива окисленных соединений, образующихся в реакторе, путем контактирования с водным раствором полярного растворителя.
EA200800771A 2005-09-08 2006-07-28 Обессеривание дизельного топлива с использованием окисления и экстракции EA016125B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/222,729 US7744749B2 (en) 2005-09-08 2005-09-08 Diesel oil desulfurization by oxidation and extraction
PCT/US2006/029574 WO2007030229A2 (en) 2005-09-08 2006-07-28 Diesel oil desulfurization by oxidation and extraction

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200800771A1 EA200800771A1 (ru) 2008-10-30
EA016125B1 true EA016125B1 (ru) 2012-02-28

Family

ID=37829075

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200800771A EA016125B1 (ru) 2005-09-08 2006-07-28 Обессеривание дизельного топлива с использованием окисления и экстракции

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7744749B2 (ru)
EP (1) EP1941005A4 (ru)
CN (1) CN101389735B (ru)
BR (1) BRPI0617004A2 (ru)
EA (1) EA016125B1 (ru)
NO (1) NO20081119L (ru)
WO (1) WO2007030229A2 (ru)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2584697C1 (ru) * 2015-02-03 2016-05-20 Александр Иванович Пойманов Способ очистки дизельного топлива от соединений серы
RU2708629C1 (ru) * 2019-05-30 2019-12-10 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" (ТГУ, НИ ТГУ) Способ обессеривания тяжелого нефтепродукта с применением микроволнового излучения
RU2711756C1 (ru) * 2019-06-27 2020-01-21 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) Способ каталитического крекинга вакуумного газойля

Families Citing this family (66)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8715489B2 (en) * 2005-09-08 2014-05-06 Saudi Arabian Oil Company Process for oxidative conversion of organosulfur compounds in liquid hydrocarbon mixtures
US7744749B2 (en) 2005-09-08 2010-06-29 Saudi Arabian Oil Company Diesel oil desulfurization by oxidation and extraction
CA2662627C (en) * 2006-03-03 2013-04-30 Saudi Arabian Oil Company Catalytic process for deep oxidative desulfurization of liquid transportation fuels
WO2007106943A1 (en) * 2006-03-22 2007-09-27 Ultraclean Fuel Pty Ltd Process for removing sulphur from liquid hydrocarbons
US7634686B2 (en) 2006-07-24 2009-12-15 Marvell World Trade Ltd. File server for redundant array of independent disks (RAID) system
ES2345705T3 (es) 2007-05-03 2016-11-28 Auterra, Inc. Producto que contiene monómero y polímeros de titanilos y métodos para prepararlos
CN101173179B (zh) * 2007-10-24 2010-09-29 中国科学院大连化学物理研究所 一种柴油氧化蒸馏超深度脱硫的催化剂及脱硫方法
US9206359B2 (en) 2008-03-26 2015-12-08 Auterra, Inc. Methods for upgrading of contaminated hydrocarbon streams
US9061273B2 (en) 2008-03-26 2015-06-23 Auterra, Inc. Sulfoxidation catalysts and methods and systems of using same
US8894843B2 (en) 2008-03-26 2014-11-25 Auterra, Inc. Methods for upgrading of contaminated hydrocarbon streams
US8298404B2 (en) 2010-09-22 2012-10-30 Auterra, Inc. Reaction system and products therefrom
US8764973B2 (en) 2008-03-26 2014-07-01 Auterra, Inc. Methods for upgrading of contaminated hydrocarbon streams
CN101981160B (zh) * 2008-03-26 2014-07-30 奥德拉公司 磺化氧化催化剂以及使用该催化剂的方法和体系
US20100122937A1 (en) * 2008-11-20 2010-05-20 John Aibangbee Osaheni Method and system for removing impurities from hydrocarbon oils via lewis acid complexation
US20100264067A1 (en) * 2009-04-16 2010-10-21 General Electric Company Method for removing impurities from hydrocarbon oils
EP2478070A4 (en) * 2009-09-16 2014-07-16 Envion Inc DECOMPOSITION OF PLASTIC WASTE
US20110073526A1 (en) * 2009-09-30 2011-03-31 General Electric Company Method for Desulfurization of Hydrocarbon Oils
US20110220550A1 (en) * 2010-03-15 2011-09-15 Abdennour Bourane Mild hydrodesulfurization integrating targeted oxidative desulfurization to produce diesel fuel having an ultra-low level of organosulfur compounds
US9296960B2 (en) * 2010-03-15 2016-03-29 Saudi Arabian Oil Company Targeted desulfurization process and apparatus integrating oxidative desulfurization and hydrodesulfurization to produce diesel fuel having an ultra-low level of organosulfur compounds
US8658027B2 (en) 2010-03-29 2014-02-25 Saudi Arabian Oil Company Integrated hydrotreating and oxidative desulfurization process
US10093871B2 (en) 2010-09-07 2018-10-09 Saudi Arabian Oil Company Desulfurization and sulfone removal using a coker
US10093870B2 (en) 2010-09-07 2018-10-09 Saudi Arabian Oil Company Desulfurization and sulfone removal using a coker
US9574142B2 (en) * 2010-09-07 2017-02-21 Saudi Arabian Oil Company Process for oxidative desulfurization and sulfone management by gasification
US10087377B2 (en) * 2010-09-07 2018-10-02 Saudi Arabian Oil Company Oxidative desulfurization of oil fractions and sulfone management using an FCC
US10093872B2 (en) * 2010-09-07 2018-10-09 Saudi Arabian Oil Company Oxidative desulfurization of oil fractions and sulfone management using an FCC
US10081770B2 (en) * 2010-09-07 2018-09-25 Saudi Arabian Oil Company Process for oxidative desulfurization and sulfone disposal using solvent deasphalting
US9574144B2 (en) * 2010-09-07 2017-02-21 Saudi Arabian Oil Company Process for oxidative desulfurization and denitrogenation using a fluid catalytic cracking (FCC) unit
US10035960B2 (en) 2010-09-07 2018-07-31 Saudi Arabian Oil Company Process for oxidative desulfurization and sulfone management by gasification
US9574143B2 (en) * 2010-09-07 2017-02-21 Saudi Arabian Oil Company Desulfurization and sulfone removal using a coker
US9598647B2 (en) * 2010-09-07 2017-03-21 Saudi Arabian Oil Company Process for oxidative desulfurization and sulfone disposal using solvent deasphalting
US9828557B2 (en) 2010-09-22 2017-11-28 Auterra, Inc. Reaction system, methods and products therefrom
US9296956B2 (en) 2010-10-28 2016-03-29 Chevron U.S.A. Inc. Method for reducing mercaptans in hydrocarbons
US8741127B2 (en) * 2010-12-14 2014-06-03 Saudi Arabian Oil Company Integrated desulfurization and denitrification process including mild hydrotreating and oxidation of aromatic-rich hydrotreated products
JP6026428B2 (ja) * 2010-12-15 2016-11-16 サウジ アラビアン オイル カンパニーＳａｕｄｉ Ａｒａｂｉａｎ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ 気体酸化剤を用いた炭化水素供給原料の脱硫方法
US8741128B2 (en) 2010-12-15 2014-06-03 Saudi Arabian Oil Company Integrated desulfurization and denitrification process including mild hydrotreating of aromatic-lean fraction and oxidation of aromatic-rich fraction
JP5964962B2 (ja) 2011-07-29 2016-08-03 サウジ アラビアン オイル カンパニーＳａｕｄｉ Ａｒａｂｉａｎ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ インサイチュで電気化学的に酸化を起こし有機硫黄化合物を変換する方法
WO2013049177A1 (en) 2011-09-27 2013-04-04 Saudi Arabian Oil Company Selective liquid-liquid extraction of oxidative desulfurization reaction products
KR101336266B1 (ko) * 2011-12-21 2013-12-05 에스케이이노베이션 주식회사 황산화물 함유 고비점 유분으로부터 황산화물을 분리 제거하는 방법
US8906227B2 (en) 2012-02-02 2014-12-09 Suadi Arabian Oil Company Mild hydrodesulfurization integrating gas phase catalytic oxidation to produce fuels having an ultra-low level of organosulfur compounds
US20120138449A1 (en) * 2012-02-12 2012-06-07 King Abdulaziz City for Science and Technology (KACST) Method of removing sulfur from crude oil and diesel using ionizing radiation
JP6348905B2 (ja) * 2012-09-28 2018-06-27 サウジ アラビアン オイル カンパニー 酸化された硫黄含有炭化水素の硫黄含量の低減方法
US8920635B2 (en) 2013-01-14 2014-12-30 Saudi Arabian Oil Company Targeted desulfurization process and apparatus integrating gas phase oxidative desulfurization and hydrodesulfurization to produce diesel fuel having an ultra-low level of organosulfur compounds
CA2843041C (en) 2013-02-22 2017-06-13 Anschutz Exploration Corporation Method and system for removing hydrogen sulfide from sour oil and sour water
US9708196B2 (en) 2013-02-22 2017-07-18 Anschutz Exploration Corporation Method and system for removing hydrogen sulfide from sour oil and sour water
US9364773B2 (en) 2013-02-22 2016-06-14 Anschutz Exploration Corporation Method and system for removing hydrogen sulfide from sour oil and sour water
US11440815B2 (en) 2013-02-22 2022-09-13 Anschutz Exploration Corporation Method and system for removing hydrogen sulfide from sour oil and sour water
US9441169B2 (en) 2013-03-15 2016-09-13 Ultraclean Fuel Pty Ltd Process for removing sulphur compounds from hydrocarbons
JP6389832B2 (ja) 2013-03-15 2018-09-12 ウルトラクリーン フューエル ピーティーワイ リミテッド 炭化水素から硫黄化合物を除去する処理方法
DE102013205302A1 (de) * 2013-03-26 2014-10-16 BSH Bosch und Siemens Hausgeräte GmbH Hausgerät mit einer katalytisch wirksamen Oberfläche sowie Verfahren zu seinem Betrieb
CN105934494B (zh) * 2013-10-07 2019-06-18 氟石科技公司 使用溶剂回收元素硫的构造、系统和方法
US10307706B2 (en) 2014-04-25 2019-06-04 Ada Carbon Solutions, Llc Sorbent compositions for use in a wet scrubber unit
US10246647B2 (en) 2015-03-26 2019-04-02 Auterra, Inc. Adsorbents and methods of use
US10522860B2 (en) * 2015-06-09 2019-12-31 Honeywell International Inc. Systems for hybrid fuel cell power generation
WO2017011242A1 (en) 2015-07-15 2017-01-19 Uop Llc Oxidation catalyst and processes for using same
CN105396548A (zh) * 2015-11-19 2016-03-16 兰州坤仑环保科技有限公司 一种酸活化和热改性凹凸棒汽油脱硫剂
CN105289472A (zh) * 2015-11-19 2016-02-03 兰州坤仑环保科技有限公司 一种蜂窝状凹凸棒陶粒柴油脱硫剂
US10450516B2 (en) 2016-03-08 2019-10-22 Auterra, Inc. Catalytic caustic desulfonylation
CN106367100B (zh) * 2016-09-05 2017-12-22 山东大学 一种利用纳米碳材料和空气氧一步氧化吸附脱硫的方法
CN106753517B (zh) * 2017-02-08 2018-10-19 浙江理工大学 一种燃油氧化脱硫的方法
JP2020509113A (ja) * 2017-02-20 2020-03-26 サウジ アラビアン オイル カンパニー コーカーを用いた脱硫及びスルホン除去
AU2017413746B2 (en) * 2017-05-08 2023-05-11 Solvay Sa Process for removing sulfur compounds from a liquid composition
US10564142B2 (en) 2017-09-29 2020-02-18 Saudi Arabian Oil Company Quantifying organic and inorganic sulfur components
CN108277043B (zh) * 2018-02-26 2019-12-03 烟台大学 一种柴油脱硫的方法
CN108998060B (zh) * 2018-08-23 2021-06-08 中石化（洛阳）科技有限公司 一种低硫焦炭生产新工艺
WO2022234501A1 (en) * 2021-05-06 2022-11-10 King Adbullah University Of Science And Technology Method for heavy fuel desulfurization using ultrasonically induced cavitation
CN113621439B (zh) * 2021-10-11 2022-01-07 苏州丰倍生物科技有限公司 脂肪酸甲酯的纯化方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6277271B1 (en) * 1998-07-15 2001-08-21 Uop Llc Process for the desulfurization of a hydrocarbonaceoous oil
US6402938B1 (en) * 2000-05-23 2002-06-11 Marathon Ashland Petroleum Llc Vaporization of used motor oil with non-hydrogenating recycle vapor

Family Cites Families (74)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US35306A (en) * 1862-05-20 Improvement in combined cultivator and seeding-machine
US178122A (en) * 1876-05-30 Improvement in thill-couplings
US178121A (en) * 1876-05-30 Improvement in gas-engines
US29997A (en) * 1860-09-11 Machine foe
US14911A (en) * 1856-05-20 Improvement in artificial decoloring compounds
US2253308A (en) * 1937-05-05 1941-08-19 Standard Catalytic Co Desulphurization of hydrocarbons
US2697682A (en) * 1949-05-23 1954-12-21 Anglo Iranian Oil Co Ltd Catalytic desulfurization of petroleum hydrocarbons
US2593761A (en) * 1950-02-21 1952-04-22 Universal Oil Prod Co Reducing the mercaptan content of petroleum distillates with a hydroperoxide
US2671049A (en) * 1951-06-30 1954-03-02 Standard Oil Co Odor improvement of petroleum oils
US2834717A (en) * 1956-03-07 1958-05-13 Shiah Chyn Duog Process of desulfurizing hydrocarbons with a boron fluoride coordination compound followed by hydrofining with a hydrogen donor
BE610625A (ru) * 1960-11-22
BE625074A (ru) * 1961-11-24
US3595778A (en) * 1968-12-16 1971-07-27 Texaco Inc Desulfurization process including an oxidation step with ozone and a vanadium catalyst
US3565793A (en) * 1968-12-27 1971-02-23 Texaco Inc Desulfurization with a catalytic oxidation step
US3719589A (en) * 1971-03-05 1973-03-06 Texaco Inc Asphalt separation in desulfurization with an oxidation step
US3816301A (en) * 1972-06-30 1974-06-11 Atlantic Richfield Co Process for the desulfurization of hydrocarbons
US3945914A (en) * 1974-08-23 1976-03-23 Atlantic Richfield Company Process for "sulfur reduction of an oxidized hydrocarbon by forming a metal-sulfur-containing compound"
US4088569A (en) * 1976-02-24 1978-05-09 Uop Inc. Mercaptan oxidation in a liquid hydrocarbon with a metal phthalocyanine catalyst
US5274140A (en) * 1979-07-19 1993-12-28 Instituto Guido Donegani, S.P.A. Process for catalytically epoxidizing olefin with hydrogen peroxide
IT1205277B (it) * 1982-11-10 1989-03-15 Montedison Spa Nuovo composizioni perossidiche a base di tungsteno e fosforo o arsenico
US4607113A (en) * 1984-11-05 1986-08-19 Atlantic Richfield Company Production of molybdenum dioxo dialkyleneglycolate compositions for epoxidation of olefins
US4772731A (en) * 1984-11-05 1988-09-20 Arco Chemical Company Epoxidation of olefins with molybdenum dioxo dialkyleneglycolate compositions
IT1186782B (it) * 1985-10-18 1987-12-16 Montedison Spa Processo per la preparazione di fenilpropanoni
US5087350A (en) * 1990-05-08 1992-02-11 Laboratorios Paris, C.A. Process for recovering metals and for removing sulfur from materials containing them by means of an oxidative extraction
US5017280A (en) * 1990-05-08 1991-05-21 Laboratorios Paris, C.A. Process for recovering metals and for removing sulfur from materials containing them by means of an oxidative extraction
US5310479A (en) * 1991-12-04 1994-05-10 Mobil Oil Corporation Process for reducing the sulfur content of a crude
IT1252669B (it) * 1991-12-23 1995-06-21 Donegani Guido Ist Classe di composti perossidici a base di tungsteno e acidi difosfonici e procedimento per il loro ottenimento
IT1256601B (it) * 1992-10-16 1995-12-12 Eniricerche Spa Composizioni supportate a base di tungsteno o molibdeno,procedimento per il loro ottenimento e proprieta' come catalizzatori eterogenei di ossidazione
US5547563A (en) * 1993-10-14 1996-08-20 Stowe; Lawrence R. Method of conversion of heavy hydrocarbon feedstocks
US6503471B1 (en) * 1995-08-29 2003-01-07 Korea Institute Of Science & Technology Process for malodorous gas treatment
US6054580A (en) * 1996-07-22 2000-04-25 Carnegie Mellon University Long-lived homogenous amide containing macrocyclic compounds
US5847120A (en) * 1996-07-22 1998-12-08 Carnegie Mellon University Long-lived homogenous oxidation catalysts
US5780655A (en) * 1997-05-05 1998-07-14 Arco Chemical Technology, L.P. Epoxidation process using a phosphate-stabilized peroxotungstate compound as catalyst
US5948242A (en) * 1997-10-15 1999-09-07 Unipure Corporation Process for upgrading heavy crude oil production
US6160193A (en) * 1997-11-20 2000-12-12 Gore; Walter Method of desulfurization of hydrocarbons
US5985137A (en) * 1998-02-26 1999-11-16 Unipure Corporation Process to upgrade crude oils by destruction of naphthenic acids, removal of sulfur and removal of salts
US5961820A (en) 1998-05-27 1999-10-05 Ds2 Tech, Inc. Desulfurization process utilizing an oxidizing agent, carbonyl compound, and hydroxide
US6171478B1 (en) * 1998-07-15 2001-01-09 Uop Llc Process for the desulfurization of a hydrocarbonaceous oil
US5958224A (en) * 1998-08-14 1999-09-28 Exxon Research And Engineering Co Process for deep desulfurization using combined hydrotreating-oxidation
EA003072B1 (ru) 1998-09-16 2002-12-26 Джеймс К. Жанблан Способ десульфурации
FR2793256B1 (fr) 1999-05-05 2001-07-27 Total Raffinage Distrib Procede d'obtention de produits petroliers a faible taux de soufre par desulfuration d'extraits
US6368495B1 (en) * 1999-06-07 2002-04-09 Uop Llc Removal of sulfur-containing compounds from liquid hydrocarbon streams
AU2091501A (en) 1999-12-13 2001-06-18 Ds2 Tech, Inc. Process for desulfurization of petroleum distillates
WO2001042392A2 (en) 1999-12-13 2001-06-14 Ds2 Tech, Inc. Process for the demercaptanization of petroleum distillates
FR2802939B1 (fr) * 1999-12-28 2005-01-21 Elf Antar France Procede de desulfuration des derives du thiophene contenus dans les carburants
US6596914B2 (en) 2000-08-01 2003-07-22 Walter Gore Method of desulfurization and dearomatization of petroleum liquids by oxidation and solvent extraction
US6402940B1 (en) * 2000-09-01 2002-06-11 Unipure Corporation Process for removing low amounts of organic sulfur from hydrocarbon fuels
US6402939B1 (en) * 2000-09-28 2002-06-11 Sulphco, Inc. Oxidative desulfurization of fossil fuels with ultrasound
ES2179753B1 (es) 2000-10-11 2005-02-16 Universidad Politecnica De Valencia Proceso y catalizadores para la eliminacion de compuestos de azufre de la fraccion gasolina.
US20020148754A1 (en) * 2001-02-08 2002-10-17 Gong William H. Integrated preparation of blending components for refinery transportation fuels
US6881325B2 (en) * 2001-02-08 2005-04-19 Bp Corporation North America Inc. Preparation of components for transportation fuels
US6827845B2 (en) 2001-02-08 2004-12-07 Bp Corporation North America Inc. Preparation of components for refinery blending of transportation fuels
FR2821350B1 (fr) 2001-02-26 2004-12-10 Solvay Procede de desulfuration d'un melange d'hydrocarbures
US6500219B1 (en) * 2001-03-19 2002-12-31 Sulphco, Inc. Continuous process for oxidative desulfurization of fossil fuels with ultrasound and products thereof
ES2183710B1 (es) 2001-04-12 2004-01-16 Univ Valencia Politecnica Proceso y catalizadores para la eliminacion de compuestos de azufre de la fraccion diesel.
JP2004524258A (ja) * 2001-05-04 2004-08-12 ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー アンモニア酸化方法
US7871512B2 (en) 2001-05-10 2011-01-18 Petrosonics, Llc Treatment of crude oil fractions, fossil fuels, and products thereof
US7081196B2 (en) 2001-05-10 2006-07-25 Mark Cullen Treatment of crude oil fractions, fossil fuels, and products thereof with sonic energy
US6544409B2 (en) 2001-05-16 2003-04-08 Petroleo Brasileiro S.A. - Petrobras Process for the catalytic oxidation of sulfur, nitrogen and unsaturated compounds from hydrocarbon streams
US20030051988A1 (en) 2001-05-22 2003-03-20 Gunnerman Rudolf W. Treatment of crude oil fractions, fossil fuels, and products thereof with ultrasound
US6673236B2 (en) * 2001-08-29 2004-01-06 Her Majesty The Queen In Right Of Canada, As Represented By The Minister Of Natural Resources Method for the production of hydrocarbon fuels with ultra-low sulfur content
US20040007501A1 (en) 2002-07-08 2004-01-15 Sughrue Edward L. Hydrocarbon desulfurization with pre-oxidation of organosulfur compounds
US6827844B2 (en) * 2002-10-23 2004-12-07 Sulphco, Inc. Ultrasound-assisted desulfurization of fossil fuels in the presence of dialkyl ethers
US7153414B2 (en) 2002-12-10 2006-12-26 Petroleo Brasileiro S.A.-Petrobras Process for the upgrading of raw hydrocarbon streams
AU2003296766A1 (en) * 2002-12-17 2004-07-09 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the catalytic selective oxidation of sulphur compounds
US7252756B2 (en) 2002-12-18 2007-08-07 Bp Corporation North America Inc. Preparation of components for refinery blending of transportation fuels
US6652992B1 (en) * 2002-12-20 2003-11-25 Sulphco, Inc. Corrosion resistant ultrasonic horn
US20040178121A1 (en) 2003-03-13 2004-09-16 Leyshon David W. Organosulfur oxidation process
US7270742B2 (en) 2003-03-13 2007-09-18 Lyondell Chemical Technology, L.P. Organosulfur oxidation process
CN1226391C (zh) * 2003-03-28 2005-11-09 中国科学院大连化学物理研究所 一种超低硫柴油的制备方法
US20040200759A1 (en) * 2003-04-11 2004-10-14 Mark Cullen Sulfone removal process
US20040222131A1 (en) * 2003-05-05 2004-11-11 Mark Cullen Process for generating and removing sulfoxides from fossil fuel
US7314545B2 (en) * 2004-01-09 2008-01-01 Lyondell Chemical Technology, L.P. Desulfurization process
US7744749B2 (en) 2005-09-08 2010-06-29 Saudi Arabian Oil Company Diesel oil desulfurization by oxidation and extraction

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6277271B1 (en) * 1998-07-15 2001-08-21 Uop Llc Process for the desulfurization of a hydrocarbonaceoous oil
US6402938B1 (en) * 2000-05-23 2002-06-11 Marathon Ashland Petroleum Llc Vaporization of used motor oil with non-hydrogenating recycle vapor

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2584697C1 (ru) * 2015-02-03 2016-05-20 Александр Иванович Пойманов Способ очистки дизельного топлива от соединений серы
RU2708629C1 (ru) * 2019-05-30 2019-12-10 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" (ТГУ, НИ ТГУ) Способ обессеривания тяжелого нефтепродукта с применением микроволнового излучения
RU2711756C1 (ru) * 2019-06-27 2020-01-21 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова" (МГУ) Способ каталитического крекинга вакуумного газойля

Also Published As

Publication number Publication date
EA200800771A1 (ru) 2008-10-30
US7744749B2 (en) 2010-06-29
EP1941005A4 (en) 2013-06-19
US20070051667A1 (en) 2007-03-08
NO20081119L (no) 2008-05-22
BRPI0617004A2 (pt) 2011-07-05
WO2007030229A2 (en) 2007-03-15
WO2007030229A3 (en) 2008-06-26
CN101389735A (zh) 2009-03-18
EP1941005A2 (en) 2008-07-09
CN101389735B (zh) 2013-07-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA016125B1 (ru) Обессеривание дизельного топлива с использованием окисления и экстракции
US9499751B2 (en) Process for oxidative conversion of organosulfur compounds in liquid hydrocarbon mixtures
US6368495B1 (en) Removal of sulfur-containing compounds from liquid hydrocarbon streams
CA2662627C (en) Catalytic process for deep oxidative desulfurization of liquid transportation fuels
US7666297B2 (en) Oxidative desulfurization and denitrogenation of petroleum oils
US7276152B2 (en) Oxidative desulfurization and denitrogenation of petroleum oils
US7179368B2 (en) Method for desulfurizing thiophene derivatives contained in fuels
JP5960719B2 (ja) 芳香族希薄画分の穏やかな水素化処理及び芳香族濃厚画分の酸化を含む脱硫及び脱窒統合プロセス
US7314545B2 (en) Desulfurization process
JP4290547B2 (ja) 輸送機関用燃料の製油所ブレンド用成分の酸素化プロセス
MX2007007802A (es) Proceso de desulfuracion oxidativa.
JP2004526012A (ja) 輸送機関用燃料の製油所ブレンド成分の調製
JP2014507493A (ja) 穏やかな水素化処理及び、芳香族濃厚水素化処理産物の酸化を含む、統合された脱硫及び脱窒プロセス
JP4248242B2 (ja) 製油所の輸送機関用燃料のための混合成分の一体化調製
JP2007297639A (ja) 輸送機関用燃料
AU2002251783A1 (en) Integrated preparation of blending components for refinery transportation fuels
JP3564533B2 (ja) 燃料油の酸化脱硫方法
RU2341549C2 (ru) Способ уменьшения содержания серы и/или азота в дистиллятном сырье
CA2477565A1 (en) Removal of sulfur-containing compounds from liquid hydrocarbon streams
DeLancey i, United States Patent (10) Patent No.: US 8877013 B2
SHIRAISHI by Photochemical Reaction and Liquid-Liquid Extraction
JP2003268385A (ja) 燃料油に含まれる硫黄化合物の酸化脱硫方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM BY MD TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AZ KZ KG TJ RU