HU175553B - Sposob dlja udalenija merkaptanov iz frakcijj nefti - Google Patents

Description

A találmány tárgya eljárás az ásványolajdesztillátum félkész termékekben levő merkaptán átalakítására. Részletesebben meghatározva a találmány tárgya olyan eljárás a merkaptán-, olefin- és diénvegyületeket tartalmazó kőolajdesztillátum félkész termékek átalakítására, amelynek lényege az ásványolajpárlatnak oxigéntartalmú gázatmoszférában, 8 és 14 közötti pH tartományú közegben 4,4', 4'-kobalt-ftálocianin-tetraszulfonát katalizátor jelenlétében való kezelése.

A merkaptán átalakítása ásványolajpárlatokban jól ismert. Például ismeretes, hogy a különféle merkaptán-vegyületeket tartalmazó könnyű benzin félkész terméket fém-ftalocianin-vegyületekkel lehet kezelni, hogy a könnyű benzin félkész termékben levő merkaptán-ve gyületek diszulfid-vegyületekké alakuljanak. Az ásvány- 15 olajdesztillátum félkész termékben a merkaptán-vegyületek átalakítása a merkaptán-vegyületek rossz szaga miatt szükséges, ez teszi szükségessé kénmentesre kezelt (Indoctor-sweet) termékké történő átalakításukat. Az átalakításnak a gyakorlatban ismert legkönnyebb módja az, ha a merkaptán-vegyületeket diszulfid-vegyületekké alakítjuk. A merkaptán-vegyületek átalakításának nehézsége attól függ, hogy a kőolajdesztillátum félkész termékben milyen merkaptán-vegyületek vannak jelen.

A könnyű párlat félkész termékben, például az egyenes 25 lepárlású könnyű benzinben kevés szénatomos alkilmerkaptánok vannak, ezeket bármely ismert fémftálocianin-katalizátorral könnyű oxidálni. Amint azonban a félkész tennék összetétele bonyolultabbá válik, a különféle merkaptán-vegyületek is bonyolultabbak, és ezért átalakításuk nehézkes. Azok az ásványolajdesztillátum félkész termékek, amelyekben a merkaptán-, olefin és diénvegyületek nagy mennyiségben vannak jelen — ilyen például a lebegő katalizátorral krakkóit 5 könnyű benzin (FCC) félkész termék —, nagyon nehezen átalakítható merkaptánokat, például aromás merkaptánokat és elágazó láncú alkilmerkaptánokat, többek között dodecilmerkaptánt tartalmaznak. A merkaptán kezelésének vagy átalakításának nehézségeként is10 meretes az, hogy egyes, lebegő katalizátorral krakkóit könnyű benzin félkész termékekben olyan merkaptánvegyületek vannak, amelyek bizonyos összetételű katalizátorok jelenlétében nem alakíthatók át. Például tudjuk, hogy a lebegő katalizátorral krakkóit, merkaptántartalmú könnyű benzin félkész terméket 4,4'-kobalt-ftálocianin-diszulfonát jelenlétében nagyon nehéz kénmentessé vagy lényegileg merkaptánmentessé alakítani.

A régi tapasztalattal ellentétben most azt találtuk, hogy a lebegő katalizátorral krakkóit könnyű benzin félkész termékben levő merkaptánok könnyen átalakíthatok diszulfidokká úgy, hogy 8 és 14 közötti pH-jú közegben és oxigéntartalmú atmoszférában 4,4', 4, 4'^/'-kobalt-ftalocianin-tetraszulfonát katalizátor jelenlétében kezeljük. A találmány lehetővé teszi, hogy a lebegő katalizátorral krakkóit könnyű benzin félkész termékben jelenlevő, mindeddig nagyon nehezen átalakítható merkaptán-vegyületek átalakulásának eredményeként kénmentes terméket kapjunk. A találmány szerinti eljárás azt is lehetővé teszi, hogy a káros és rossz szagú 30 vegyületek eltávolításának eredményeként gazdaságo175553 sabb módszerrel állítson elő olyan ásványolajpárlatokat, amelyekben nagy a dién- és olefinvegyület tartalom.

A találmány szerinti eljárás előnyét bizonyítja az, hogy az eljárás lehetővé teszi a rossz szagú vagy savas ásványolajdesztillátumok, például a lebegő katalizátorral krakkóit könnyű benzin félkész termék feldolgozását és ennek a párlatnak kénmentes termékké történő átalakítását, és ezáltal a feldolgozó működésének és gazdaságosságának megjavítását.

A találmány tárgya tehát eljárás a sok merkaptán-, dién- és olefinvegyületeket tartalmazó ásványolajdesztillátum félkésztermékben levő merkaptán-vegyületek átalakítására.

Továbbá a találmány tárgya eljárás a lebegő katalizátorral krakkóit könnyű benzin félkész termékben levő merkaptán-vegyületek átalakítására olyan katalizátor használatával, amely a merkaptánt jobb hatásfokkal alakítja diszulfiddá.

A találmány olyan eljárás a merkaptán-, dién- és olefinvegyületeket tartalmazó ásványolajdesztillátum félkész termék átalakítására, amely magában foglalja az ásványolajdesztillátumnak oxigéntartalmú gázatmoszférában, 8 és 14 közötti ρΗ-jű közegben, 4,4', 4, 4'-kobalt-ftálocianin-tetraszulfonát katalizátorral megfelelő körülmények között való kezelését, és a kapott kezelt termék kinyerését.

A találmány egyik előnyös végrehajtási módja eljárás 240 rész/millió rész merkaptánt tartalmazó lebegő katalizátorral krakkóit könnyű benzin félkész terméknek levegő jelenlétében, 11 pH-jú nátriumhidroxid-oldatban oldott 4,4', 4, 4'-kobalt-ftálocianin-tetraszulfonát katalizátorral, 25 C° hőmérsékleten és 1 atmoszféra nyomáson történő kezelésére és a kapott termék 4 perc után való kinyerésére.

Amint az előzőekben megállapítottuk, a találmány tárgya eljárás a merkaptán-, olefin- és diénvegyületeket tartalmazó ásványolajdesztillátum félkész termék kezelésére, és magában foglalja az említett félkész terméknek oxigéntartalmú gázatmoszférában és 8 és 14 közötti pH-jú közegben 4,4', 4, 4'-kobalt-ftálocianin-tetraszulfonát katalizátor jelenlétében megfelelő körülmények között való kezelését. A kezelés a 15 és 300 C° közötti hőmérsékleten és az 1 és 100 atmoszféra közötti nyomáson történhet. Ha a találmány szerinti eljárásban a megengedhető nyomások légkörinél nagyobbak, a nagyobb nyomások úgy érhetők el, hogy a reakciótérbe oxigéntartalmú gázt vezetünk be, vagy szükség esetén lényegileg iners gázt keverhetünk az oxigéntartalmú gázhoz, hogy biztosítsuk a rendszer teljes nyomását, mivel a rendszerben a parciális nyomások összege egyenlő a rendszer teljes nyomásával. Az alkalmas oxigéntartalmú gázok közé tartozik az oxigén, az oxigént és nitrogént tartalmazó gázkeverékek (levegő), az oxigén-xenon keverékek, oxigén-nitrogén-hélium keverékek, oxigén-hélium keverékek, oxigén-argon-kripton keverékek stb.

A találmány szerint betáplálásra kerülő félkész terméket merkaptán-, olefin- és diénvegyületeket tartalmazó ásványolajdesztillátumként határoztuk meg. A merkaptán-vegyületek mennyisége kénre számított 20 rész/millió rész merkaptán és kénre számított 100 rész/millió rész merkaptán között lehet. A találmány szerinti ásványolajdesztillátum diéntartalma g jód/100 g ásványolajdesztillátumként számítva 0,5 g diénvegyület töl 3,5 g diénvegyületig terjedhet. Az olefinvegyületek mennyisége g bróm/100 g ásványolajdesztillátumként meghatározva, 20,5 g és 70,0 g olefinvegyület között lehet. Ismeretes, hogy a lebegő katalizátorral krakkóit ásványolajdesztillátumoknak különböző kémiai tulajdonságaik vannak, és ezek a tulajdonságok olyan tényezőktől függenek, mint a lebegő katalizátoros krakkoló egységbe eredetileg betáplált anyag minősége, a krakkoló egységben levő katalizátor összetétele és az eredetileg betáplálásra került anyag katalitikus krakkolásának módszere. A találmány kiterjed arra, hogy betáplálásra kerülő anyagként minden lebegő katalizátoros krakkoló egységből származó benzin használható. A lebegő katalizátorral krakkóit benzinpárlatok merkaptán-tartalma rendszerint aromás természetű, például tiofenil lehet. A merkaptán-tartalom alifás jellegű is lehet, ilyen például a metilmerkaptán, etilmerkaptán, propilmerkaptán, butilmerkaptán, amilmerkaptán, hexilmerkaptán, heptilmerkaptán, nonilmerkaptán, decilmerkaptán és más egyéb egyenes láncú, 1—20 szénatomos alifás merkaptán-vegyületek. A lebegő katalizátorral krakkóit benzinpárlatok merkaptán-tartalma azonban elágazó láncú alifás merkaptán-vegyületeket is magában foglalhat, ilyen a dodecilmerkaptán és más különféle nehezen kezelhető merkaptán-vegyület. A tiofenol-merkaptánvegyületek más szubsztituensekkel, például alkil-, karboxil-, alkoxi-, aril-, alkaril-, aralkil- vagy alkoholcsoportokkal lehetnek szubsztituálva.

A találmány szerinti katalizátorkészítmény 4,4', 4, 4'-kobalt-ftálocianin-tetraszuifonát vegyületet tartalmaz.

Ismeretes, hogy ez a vegyület a katalizátorgyártás különféle módszereivel állítható elő. Egyik ilyen eljárásban triammónium-szulfoftalátot karbamiddal és kobaltszulfát-heptahidráttal bórsav jelenlétében reagáltatnak. A találmány mindazokra a katalizátorkészítményekre kiterjed, amelyek ásványolajdesztillátum félkész termék — 4,4', 4, 4'-kobalt-ftálocianin-tetraszulfonát folyadék-folyadék kétfázis-rendszerben lehetnek jelen. A folyadék-folyadék rendszer olyan kétfázisrendszerként definiálható, amelyben az egyik fázis a merkaptán-, olefin- és diénvegyületeket tartalmazó ásványolajdesztillátum félkész termék és a másik fázis a 8 és 14 közötti pH-jú folyékony reakcíóközegben levő kobalt-ftálocianin-tetraszulfonát katalizátor. A merkaptánvegyületek átalakulása a folyadék-folyékony kétfázisú rendszerben a két fázis határfelületén megy végbe és a katalizátorral való érintkezésen alapszik. A folyadékfolyadék rendszerben a reakcióközeg bármely alkalikus vegyület, például nátriumhidroxid, káliumhidroxid, lítiumhidroxid, rubídiumhidroxid, céziumhidroxid, báriumhidroxid, stronciumhidroxid, kalciumhidroxid, magnéziumhidroxid, berilliumhidroxid, ammóniumhidroxid, piridin, piperidin, pikolin, lutidin, kinolin, pírról, indol, karbazol, akridin vagy bármely alkalmas kvatemer ammóniumvegyület, például tetrabutilammóniumhidroxid, tetraamilammóniumhidroxid, tetrapropilammóniummetoxid, tetraamilammóniummetoxid, tetraetilammóniummmetoxid, dietilamin, trietilamin, tetrametiléndiamin, tetraetilénpentamin, feniléndiamin lehet, de a reakcióközeg pH-jának 8 és 14 között, előnyösebben 9 és 11 között kell lenni.

A találmány egyik előnyös megvalósításában a találmány szerinti katalizátorrendszer a rögzített ágyú katalizátorrendszerből áll- A rögzített ágyú katalizátor jól ismert, és a találmány szerint a 4,4', 4, 4'-kobalt-ftálocianin-tetraszulfonát van a rögzített ágyon diszpergálva. Rögzített ágyként bármely szilárd anyag, például alumíniumoxid, kovasav, magnéziumoxid, talliumoxid, cirkóniumoxid, szén, faszén, γ-alumíniumoxid, mordenit, faujazit, horzsakő stb. használható.

A katalizátorrendszerben a 4,4', 4, 4'-kobalt-ftálocianin-tetraszulfonát az egész rendszer 0,0001 súlyszázalékától 10,00 súlyszázalékig terjedő mennyiségben lehet jelen. Ez a súlyszázalékos mennyiség mind a rögzített ágy katalizátorrendszerre, mind az ásványolajdesztillátum-félkésztermék — 4,4', 4, 4'-kobalt-ftálocianin-tetraszulfonát kétfázisú folyadék-folyadék rendszerre vonatkozik.

A kapott kezelt termék lényegileg ugyanannyi olefinés dién-vegyületet tartalmaz, mint amennyi a kezelés előtt volt, de merkaptán-tartalma nagymértékben csökkent. A merkaptán-vegyületek olyan mértékben alakultak át diszulfid-vegyületekké, hogy a kapott ásványolajdesztillátum gyakorlatilag merkaptánmentes. A visszamaradt merkaptán-vegyületek mennyisége elég csekély ahhoz, hogy az ásványolajdesztillátumot kénmentes terméknek lehessen minősíteni. A kénmentesre kezelt („doctor sweet”) kifejezés a merkaptánmennyiség meghatározására használt elemzési módszertől függ, de a benzinpárlatokban kénként számított 5 rész/millió rész merkaptán, és a petróleumpárlatokban kénként számított 20 rész/millió rész merkaptánmennyiség között lehet.

Megjegyezzük, hogy az említett merkaptánok, katalizátor-rendszerek és rögzítettágyas rendszerek csak a találmány szerint alkalmazható vegyületeket és rendszereket képviselő példák, és a találmány nem korlátozódik ezekre.

A következő példák a találmány szerinti eljárást szemléltetik, de hatályát semmiképpen nem korlátozzák. A hőmérsékleti adatokat Celsius-fokban adjuk meg.

1. példa

Ez a példa azt szemlélteti, hogy összehasonlítsuk a lebegő katalizátorral krakkóit könnyű benzin félkész terméknek diszulfonát kobalt-ftálocianin-vegyülettel történő kezelését a 2. példa szerinti kobalt-ftálocianin-tetraszulfonátot tartalmazó katalizátorral történő kezeléssel. A találmány szerinti eljárással kapott meglepő eredmények azt mutatják, hogy a 2. példa szerinti tetraszulfonát vegyület jelenlétében rövidebb idő alatt nagyobb mértékben alakulnak át a merkaptán-vegyületek, míg ezzel szemben az 1. példa szerinti diszulfonvegyület jelenlétében az átalakulás csak korlátozott. A diszuifonált kobalt-ftálocianin-vegyületet előállítottuk, elemeztük, és azt találtuk, hogy az I. táblázatban feltüntetett szulfonált származékokat tartalmazza.

I. táblázat

Izomer Súlyszázalék monoszulfonát6,3 diszulfonát59,6 triszulfonát25,6 tetraszulfonát8,5

100,0

Ezt a katalizátort 10 Bé°-os nátriumhidroxid-oldatból álló reakcióközegben 25°-on 8 percig 1 atmoszféra nyomáson lebegő katalizátorral krakkóit könnyű benzin félkész termék kezelésére használtuk. A II. táblázatban közöljük a 8 percnyi időszak alatt különböző időpontokban talált viszonylagos merkaptántartalmat.

II. táblázat

Időpont Rész/millió rész merkaptán

0240

225

423

15 „kénmentesre kezelt”

2. példa

Ebben a példában tetraszulfonált katalizátort állítottunk elő, elemeztük, és azt találtuk, hogy a kapott termék a kobalt-ftálocianin-tetraszulfonát 100%-osan tetraszulfonált izomerjét tartalmazza. Ezt a katalizátort az 1. példában használt lebegő katalizátorral krakkóit könnyű benzin félkész termékhez hasonló alikvot mennyiség kezelésére, nátriumhidroxidot tartalmazó ugyanolyan reakcióközegben és ugyanannyi levegőmennyiség jelenlétében azonos hőmérsékleti és nyomáskörülmények között használtuk. A III. táblázatban a merkaptánmentesítő eljárás eredményeit összesítettük.

III. Táblázat

Időpont, perc Súlyrész/millió rész merkaptán

0240

213

2 „kénmentesre kezelt”

Ugyanazon félkész terméket kezelve ezzel a katalizátorral és a 2. példa szerint kapott eredményeket összehasonlítva az 1. példában kapott eredményekkel, nyilvánvalóvá válik, hogy a találmány szerinti eljárás meglepő eredményeket szolgáltat. Az 1. példában 4 perc kezelési időtartam után a merkaptán mennyisége 23 rész/millió rész volt, viszont a 2. példa szerinti tetraszulfonált katalizátorral való kezelés után a merkaptán mennyisége 2 rész/millió részre csökkent. Az eredményekből az is látható, hogy az 1. példában 6—8 perc volt szükséges arra, hogy a termék kénmentessé váljék, míg a 2. példában a tetraszulfonált kobalt-ftálocianinszármazékot használva a termék a 2. és 4. perc között már kénmentes.

3. példa

Ebben a példában a merkaptánokat, olefineket és diéneket tartalmazó, lebegő katalizátorral krakkóit könnyű benzin félkész terméket nátriumhidroxidot és levegőt tartalmazó közegben olyan rögzített ágyas módszerrel kezdtünk, amely abból állt, hogy a lebegő kata3 lizátorral krakkóit, merkaptán-tartalmú könnyű benzin félkész terméket γ-alumíniumoxidon diszpergált 4,4', 4, 4'-kobalt-ftálocianin-tetraszulfonátból készült rögzített ágy fölött óránként 3,0 liter térsebességgel vezetjük át. A kezelést 100° hőmérsékleten és 5 atmoszféra 5 nyomáson hajtottuk végre. A nyomást a reakciórendszerbe történő levegőbevezetéssel értük el. A rögzített ágy fölött való áthaladás után a lebegő katalizátorral katalizált könnyű benzin terméket kinyertük, és a merkaptántartalmat meghatároztuk. Az elemzés eredményei azt mutatják, hogy az Így kezelt könnyű benzinpárlat „kénmentesre kezelt” minőségű.

Claims (4)

1. Szabadalmi igénypontok

   1. Eljárás merkaptánt, olefineket és diéneket tartalmazó ásványolajpárlatok merkaptánmentesítésére azzal jellemezve, hogy az ásványolaj párlatot oxigéntartalmú gázatmoszférában 8 és 14 pH-érték közötti közegben, 15 és 300 °C között és 1 és 100 atmoszféra közötti nyomáson 4,4', 4, 4'-kobalt-ftálocianin-tetraszulfonát katalizátorral érintkeztetjük.
2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja azzal jellemezve, hogy oxigéntartalmú gázatmoszféraként oxigént használunk.
3. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja azzal jellemezve, hogy oxigéntartalmú gázatmoszféraként levegőt használunk.
4. 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja azzal jellemezve, hogy ásványolajpárlatként könnyű benzinpárlatot használunk.