DE2050908A1 - Verfahren zur Herstellung von Weißol - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Weißol

Info

Publication number
DE2050908A1
DE2050908A1 DE19702050908 DE2050908A DE2050908A1 DE 2050908 A1 DE2050908 A1 DE 2050908A1 DE 19702050908 DE19702050908 DE 19702050908 DE 2050908 A DE2050908 A DE 2050908A DE 2050908 A1 DE2050908 A1 DE 2050908A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalyst
hydrogen
complex
nickel
metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19702050908
Other languages
English (en)
Other versions
DE2050908C2 (de
Inventor
John B Kartzmark Robert Sarnia Ontario Gilbert (Kanada)
Original Assignee
Esso Research and Engineering Co Linden, NJ (VStA)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Esso Research and Engineering Co Linden, NJ (VStA) filed Critical Esso Research and Engineering Co Linden, NJ (VStA)
Publication of DE2050908A1 publication Critical patent/DE2050908A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2050908C2 publication Critical patent/DE2050908C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1616—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/842—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/845—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/847—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
    • B01J31/2234—Beta-dicarbonyl ligands, e.g. acetylacetonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/10—Lubricating oil
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
    • C10G2400/14—White oil, eating oil

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

Esso Research and Engineering (8S 871 9*85 - prio 28.10.136$ Company
Lindent_N .J.., V.St.A. Hasabure, den 13. Okfeebe? 1970 Verfahren zur Herstellung vors Weiflöl
Weißöle sind stark raffinierte Erdöle, die nach einer ausgedehnten Vorbehandlung von Sauerstoff-, Stickstoff- und Schwefelverbindungen und reaktionsfähigen Kohlenwasserstoffen, wie Aromaten, befreit sind. Technische Meißöle werden in der Kosmetik, zum Griffigraaehen von Textilien und als Trägeröl für Insektizide und dergleichen verwendet, während die stärker raffinierten Produkte, wie pharmazeutisches weißöl, bei der Herstellung von Arzneimitteln, für Lebensmittel und zum Schmieren von Lebensmittelverarbeitungs, maschinen verwendet werden. Für diese Verwendungszwecke ist es erforderlich, daß das Weißöl chemisch inert ist und farblos, gesehmacksfrei und geruchlos.
Bei des* Herstellung von Weißölen werden Erdöle mit Schwefelsäure raffiniert, wobei die Säure die Verunreinigungen und die reaktiven Verbindungen durch chemische Umsetzung und Solvation entfernt. Die Säurebehandlung ist wegen der niedrigen Ausbeuten unwirtschaftlich, ferner treten Schwierigkeiten bei
109819/1740
der Vernichtung von Rückständen uncJ verbraucht«^' Säwrs auf, Ferner müssen Spuren vor» Sulfotmten äurüh Bleitshcröen entfernt werden.
Ferner ist es bekannt, h&lbraffinierfce Öls durch Extraktionsverfahren und anschließend® Hydrierung der Raffinats herzustellen, wobei jedoch nicht bfeißöle in des? gewünschten Qualitäten anfallen. Ee ist auch bekannt, daß «lan ausgewählte UIe mit Lösungsmittel extrahieren kann£ ma ein an Arosiatsn verarmtes Raffinat zu erhalten, das dann in Gegemwart eines hydrierenden und ©ntschwefelnden Katalysators Gehandelt wird/ um heterocyclisch«» Verbindungen, die Schwefels Stickstoff oder Sauerstoff enthalten, abssusättig&n oder zu zerstören, wobei ein halbraffiniertes öl oder ein Ul von angenäherter Weiäöiqualität erhalten wird. Die Qualitätserade für ¥oiS31s verhältnismässig hohe Anssprüche, da die Farbsa^I t 30 Saybolt
und
sein muß/ die öle dem üV-Absorptionsversuch nach ASTM D-2008 und dem USP-Versuch mit heiße? Säure gsnsäss ASTM D--565 entsprechen müssen·
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die bisher bestehenden Schwierigkeiten bei der Herstellung von Weißölen su beseitigen, wobei mit einem neuen und verbesserten Verfahren
109819/1740
BAD ORIGINAL
Weißöle ohne SlmiFebehandlung hergestellt wenden sollen, und zwar besondere stabile tfeißöle aus Sofcööstillatfm vmd halfor&ffinierten ölen in guter Ausbeute ur?.ö mit su vernachlässigen* den Mengen an Schwefel, Stickstoff, Sauerstoff und Aromsien, Insbesondere soll gemäss vorliegender Erfindung ein Verfahren vorgeschlagen werden, da» aus mehreren Verfahrensschritten besteht, wobei ein halbraffiniertes öl erhalten wird; welches anschließend in Gegenwart von äußerst aktiven komplexen Katalysatoren bei geeigneten Bedingungen so weiterbehandelt wird, daß eine vollständige Sättigung der Aromaten erreicht und das Weißöl in guter Ausbeute erhalten wird.
Zur Lösung dieser Aufgabe gemäss Erfindung wird ein Verfahren vorgesehlagen, bei dem man Erdöl mit geeignetem Siedsbereich und geeigneter Viskosität einschließlich Rohdestillate und halbraffinierter öle behandelt und letztere zu Weißctiqualität raffiniert, indem wan mit äußerst aktiven Übergangsmetallkomplexkataiysatoren auf Trägern hydriert» Der Katalysatorkomplex wird hergestellt, indem man ein Übergangsmetallsalz aus einer Lösung aus einem geeigneten Träger niederschlägt und das S&ls mit einer in einer Flüssigkeit löslichen organonetalli&chen Verbindung aktiviert.
109819/1740
BAD
Robdestillate und halbraffinierte UIe in geeignetem Siedebereich und mit geeigneter Viskosität ergeben Ausgang©pa*odukfie, die zur Herstellung von Vteißölen bei Kontakt mit den äußerst aktiven komplexen Katalysatoren bei Hydrierbedingungen geeignet sind. Die Ausgangsprodukte können nach üblichen Verfahren erhalten werden, welche darin besteben, daß nan ein Schmieröl oder ein Rohdestillat mit einen Lösungsmittel extrahiert, das erhaltene Raffinat mit Wasserstoff in Gegenwart eines aktiven entschwefelnden Katalysators behandelt und den Schwefelgehalt verringert« worauf man das hydrierte Produkt unter Vakuum destilliert und die niedrigsiedende Fraktion über Kopf absieht, während, die höhersiedende halbraffinierte Fraktion mit geringem Sohwefelgehalt isoliert wird. Vorzugsweise kann ein Erdöldestillat mit einem Siedebereioh von 200 bis 55O°C und einer Viskosität von 35 bis 2.500 SSU bei 38°C mit einem far aromatische Kohlenwasserstoffe geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise Phenol, Furfural oder SO, extrahiert werden, wobei man ein Raffinat mit einem Siedebereich von 205 bis 55O0C erhält. Das Raffinat kann gegebenenfalls bzw. wenn erforderlich ■it einem üblichen hydrierenden und entschwefelnden Katalysator Hydriert werden, um ein Ul mit einem niedrigen Schwefelgehalt von vorzugsweise weniger als 5 ppm Schwefel zu erhalten. Dieses Ausgangsei kann dann durch eine weitere Hydrierung in Gegenwart •ines äuÄerst aktiven Katalysatorkomplexes zu einem Wei&öl nachraffiniert werden, wobei der Katalysator durch ein auf einem
109819/1740
Träger befindliches Übergangsmetallsalz gebildit wird, das Mit einer organooetallisehen Verbindung aktiviert ist.
Geeignete Ausgangsprodukte star Umwandlung in Weißöle mit dem äußerst aktiven komplexen Katalysator sind Öle in einem Siedebereich «wischen 200 und 55O°C und höher» vorzugsweise in einest Siedebereich »wischen 340 bis 55O°C. HOhersiedende Ausgangsprodukte sind weniger geeignet, da die Arbeitsbedingungen schärfer werden. Der Viskositätsbereich liegt vorzugsweise «wischen 30 und 2*500 und insbesondere sswisohen 35 und 500 SSU bei 38°C; die Viskosität kann leicht durch Toppen reguliert werden. Der Aronatengehalt der anfänglich behandelten Einsatzprodukte ist nicht wesentlich, da die Aromaten durch Extraktion oder vorherige Hydrierung auf ein annehmbares MaB verringert werden können. Der Arosaatengehalt des Einsat «materials, das direkt mit den komplexen Katalysator in Berührung kommt und hydriert wird, soll vorzugsweise nicht mehr als etwa 5 % betragen, besogen auf das Gewicht des Einsatzmaterials, wobei ein geringerer Gehalt bevorzugt wird.
Um den Aromatengehalt des Öls zu verringern, kann nach Üblichen Lösungsmittelextraktionsverfahren gearbeitet werden, beispielsweise mit Phenol bei Temperaturen im Bereich zwischen 38 und 1500C und einem Druck zwischen 0 und 7 attt. Im allgemeinen werden bei der Extraktion 50 bis 500 Qewff des Lösung*-
109819/1740
mittels, besogen auf das Gewicht des au extrahierenden UIs, verwendet.
Das Raffinat wird bei verhältnisaässig harten Bedingungen sur Entfernung de*· Heterocyclen hydriert und insbesondere Uli den Schwefelgehalt des UIs su verringern, und «war insbesondere auf Werte von weniger als 5 ppm Schwefel. Geeignete Hydrierbedingungen liegen in einen Temperaturbereich swischen 200 bis 430 und vorsugsweise 315 bis 37O°C, wobei alt Drucken von 70 bis 700 und vorsugsweise von 35 bis 350 atü gearbeitet wird. Die Durchsatsgesehwindigkeiten liegen in eine« Bereich von 0,1 bis 10 und vorsugsweise 0,1 bis 2 Voluaenteilen je Stunde je Voluaen. Der wasserstoffverbrauch liegt swischen 50° uns* 10.000 und insbesondere swischen 1.000 und 5.000 SCP/BbI. Geeignete hydrierende Katalysatoren bestehen aus ein oder «ehreren hydrierenden Metallen auf eine» geeigneten Träger. Die Metalle liegen als Metalloxyde oder Metallsulfide vor, wobei Sälse der Gruppe VI und VIII bevorsugt werden. Insbesondere werden Oxyde oder Sulfide von Molybdän, Wolfram, Kobalt, Nickel oder Bisen verwendet. Als Träger finden Tonerde oder Tonerde mit l bis 10 Gew* Kieselsäure, Bauxit, Kieselgur und dergleichen bevorsugt Verwendung. Sulfidisch— Xobaltaolybdat oder sulfidisches Nlokelaolybdat auf eins« Tonerdeoder Kieselsäure / Tonerde - Träger werden besonders bevorsugt.
109819/ 1740
Der Katalysator kann in eines feststehenden Bett mit der flaseigen Phase oder »it gewischten Phasen eingesetzt werden« Bei der ersten Stufe der Hydrierung erfolgt eine Hydroent-Schwefelung, eine Entfernung der Stickstoffverbindungen t eine Sättigung der Olefine und eine gewisse Sättigung aromatischer Kohlenwasserstoffringe. Die hydrofinierten oder halbraffinierten öle können gegebenenfalls sur Einstellung der Viskosität und der spezifischen Dichte noch gatoppt werden.
Die Ausgangsprodukte für das VeißOl können in Gegenwart der stark aktiven komplexen Katalysatoren hydriert werden, so daß die Weißöle erhalten werden. Hierbei sind die Drucke, die Durchsatsgeschwindigkeiten und der Wasserstoffverbrauch im wesentlichen genauso wie bei der ersten Hydrierung, wobei Salse von Netallen der Gruppe VIB und VIII verwendet werden, obgleich die Temperaturen ia allgemeinen niedriger sind. Vorzugsweise liegen die Temperaturen sum Hydrieren der Einsataprodukte unter Verwendung der aktiven komplexen Katalysatoren in einem Bereich «wischen i75 und 315 und vorzugsweise «wischen 2*5 bis 275°C Die aktiven komplexen KateIysatoren werden dadurch hergestellt, daß man einen Träger mit einer Lösung einer löslichen Verbindung eines übergangsmetalles, vorzugsweise eines Metalles der VIII. Gruppe des Periodensystems, imprägniert und dann den auf dem Träger niedergeschlagenen Netall*
109819/1740
katalysator mit einer Lösung einer organometallisahen Verbindung aktiviert, wobei die Metallkomponente der organometallischen Verbindung aus der Gruppe I1 Ii oder III des periodischen Systems stammt. Die übergangsmstallsalze oder Netallsalze der Gruppe VIII können in einem wäßrigen oder nicht-wäßrigen Medium je nach Art des Salzes gelöst werden. Vorzugsweise wird ein wasserlösliches Salz eingesetzt, wobei aur Imprägnierung des Trägers und zur anschließenden Aktivierung so vorgegangen wird, daß der imprägnierte Träger einer Wärmebehandlung ausgesetzt wird, wobei sich ein Komplex der Netallverbindung an der Oberfläche des Trägers bildet, und wobei Flüssigkeit und adsorbierter Sauerstoff entfernt werden; anschließend wird der auf dem Träger befindliche Metallkomplex durch den Kontakt mit der organometallischen Verbindung aktiviert und flüchtige Bestandteile entfernt.
Durch die Aufbringung der Verbindungen in gelöster Form und durch die Wärmebehandlung ergibt sich eine starke chemische ,Bindung zwischen der Oberfläche der betreffenden Träger und den übergangsmetallen und insbesondere Eisen, Kobalt oder Nickel. Die auf dem Träger befindlichen Katalysatoren werden durch die Hitzebehandlung weiter chemisch geändert und aktiviert durch die Behandlung mit den gelösten organometallischen Verbindungen.
109819/1740
Zum Auflösen der Metallsalze können die verschiedensten Lösungsmittel vex*wendet werden, insbesondere Wasser, das für die Auflösung von übergangsmefcallsalzen und Mefcallaalzen der Gruppe VIII besonders geeignet ist. Die Reihenfolge der Arbeitsschritte ist so, daß in jedem Falle der Träger zuerst mit einem im Lösungsmittel löslichen oder wasserlöslichen Metallsalz, vorzugsweise Bisen, Kobalt oder Nickel, durch Kontakt oder Eintauchen des Trägers in die betreffende Salzlösung imprägniert wird, wobei vorzugsweise 1 bis etwa 20 und insbesondere 2 bis 10 % Metall, bezogen auf das Gesamtgewicht des abgelagerten Metalls und Katalysators imprägniert werden.
Die Verwendung von Wasser zur Bewirkung einer chemiechen Bindung ist bei der Imprägnierung der Träger mit wasserlöslichen Salzen der Metalle der Gruppe VIII besonders wichtig. Selbst Bisen ergibt einen äußerst aktiven Katalysator, wenn wasserlösliche Eisensalze auf den Träger aufgebracht werden. Besonders geeignete wasserlösliche Salze sind Halogenide, wie Eisen-III-chlorid, Eisen-II-chlorid, Kobaltchlorid, Nickelchlorid, Nickelbromid, Nickelfluorid, ferner Sulfate, wie Eisen-III-sulfat, Eisen-II-ammoniumsulfat, Nickelsulfat, Kobaltaulfat, ferner Nitrate, wie Kobaltnitrat, Nickelnitrat, Eisen-Ill-nitrat, wasserlösliche Salze von Carbonsäuren, wie Kobalt-
109819/1740
acefcat, Nickelacetat, Eieen-III-acetat oder Bioen-II-acstab, ferner Formate, Propionate und wasserlösliche Phosphate und dergleichen. Beispiele für Salze, die sich in organischen Lösungsmitteln, wie Petroleum» Alkohol, Xther, Ketonen und dergleichen, lösen, sind Acetylacetonate, Carbonate, Halogenid?, Chelate und verschiedene heterocyclische Bisen-, Kobalt- und Nickelverbindungen.
Wenn der pulvrige oder granulierte Träger mit einer wäßrigen Salzlösung imprägniert worden ist, wird er anschließend solange und bei einer solchen Temperatur behandelt, daß eine chemische Xnderung der Oberfläche des Trägers erreicht und Hasser und adsorbierter Sauerstoff entfernt werden. Der imprägnierte Träger wird an Luft, unter inerter Atmosphäre oder im Vakuum von beispielsweise 50 bis 75 cn Hg und bei Temperaturen »wischen 150 bis 650 und vorzugsweise zwischen 205 und 43O°C etwa 0,5 bis 4 und vorzugsweise 1 bis 2 Stunden erhitzt. Andererseits kann die Umsetzung zwischen dem Salz und Träger durch erhöhte Temperaturen bewirkt werden, während Feuchtigkeit mit Stickstoff oder anderen nicht-reagierenden Oasen von Träger entfernt wird. Falle gewünscht, kann das Imprägnieren und das Erwärmen in mehrfachen Stufen erfolgen. Beispielsweise kann der Träger imprägniert und dann getrocknet oder teilweise bei niederer Temperatur getrocknet werden, worauf der Träger dann nochmals imprägniert und wiederum getrocknet oder teilweise getrocknet wird.
109819/1740
Die Wärmebehandlung kann ebenfalls in mehrfachen Stufen erfolgen. Der imprägnierte Trflger kann dann zur besseren Handhabung einer ersten, verhältnismässig milden Wärmebehandlung ausgesetzt werden, um den Träger zu trocknen, der dann in einer zweiten Stufen schärfer erhitzt wird, um die gewünschte chemische Änderung der Oberfläche zu erreichen. Bei der Herstellung derartiger Katalysatoren können auch auf Träger aufgezogene Katalysatoren« wie sie im Handel sind, wie beispielsweise Eisen, Kobalt oder Nickel alleine oder in Kombination mit anderen Metall, wie Molybdän, Wolfram und dergleichen, auf diese Weise behandelt werden und in äußerst aktive Katalysatoren umgewandelt werden.
Geeignete Träger sind Oxyde der Gruppe II, III, IV, V und VIB des periodischen Systems, wenn auch Oxyde der Gruppen II, IIIA und IVB bevorsugt werden. Metalloxyde der Gruppe HIA und insbesondere Boroxyd und Aluminiumoxyd sind besonders geeignet. Tonerdeträger sind besonders geeignet wegen ihrer Wirtschaftlichkeit und leichten Verfügbarkeit. Kieselsäurefreie Tonerdeträger sind ebenfalls besonders geeignet, wenngleich Kieselsäure/Tonerde-Kombinationen, die als Crackkatalysator verwendet werden, ebenfalls äußerst aktiv sind. Ferner können Zinkoxyd, Magnesiumoxyd, Calciumoxyd, Strontiumoxyd, Bariumoxyd und ferner Titanoxyd, Zirkonoxyd oder Vanadiumoxyd und
109819/1740
aktivierter Kohlenstoff oder Koks verwendet wordeni ferner sind natürliche Tonsorten, Diatomeenerde oder Kieselgur und andere Träger ebenfalls geeignet.
Der imprflgnierte Träger wird durch Behandlung mit einer organometallischen Verbindung aktiviert, vorzugsweise eine organometallische Verbindung in einen Kohlenwasserstofflösungsmittel, wobei der metallische Bestandteil dieser Verbindung ein Element der Gruppe I1 II und III und insbesondere Gruppe IA, HB und HIA mit einer Atoraaahl von 3 bis 30 ist. Geeignete Verbindungen haben die Formel M(R)X, wobei H ein Metall der Gruppe I, II oder III und vorzugsweise der Gruppe IA, HB oder IXIA ist und eine Atomzahl von 3 bis 30 hat, während R Wasserstoff oder ein einwertiger organischer oder Kohlenwasserstoffrest ist, vorzugsweise Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl, Naphthyl und Benzyl, wobei X ein Halogen, ein Kohlenwasserstoffreet, FL oder der Rest OR1 ist und η eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist. Die Reste R und R1 können gleich oder verschieden sein, substituierte oder unsubstituierte, gesättigte oder ungesättigte Reste, wie Alkyl, Aryl, Alkaryl , Aralkyl oder Cycloalkyl, wie beispielsweise Methyl, Xthyl, n-Propyl, Isopropyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Amyl, Isoaroyl, Keptyl, n-Octyl, n-Dodecyl und dergleichen, ferner 2-Butenyl, 2-Methyl-2-butenyl und dergleichen,
109819/1740
ferner Cyclopentyl-methyl, Cyclohexyläthy1, Cyclohexylpropyl sowie 2-Phenyläthyl, 2-Phenylpropyl, 2-NaphfchyIäthyX, Hofchylnaphthyläthyl sowie Cyclopentyl, Cyclohexyl, 2,2,1-Bioyclohepfcyl, ferner Methy!cyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, 5-öyelöpönfcadienyl und ferner Phenylcyclopentyl sowie Phenyl, ToIyI4 XyIyI, Xthylphenyl, Xenyl, Naphthyl, Cyclohexylphenyl. Im allgemeinen kann jeder R-Reat bis zu 20 Kohlenstoffatome enthalten. Da» Metall H kann Lithium, Magnesium, Calcium, Strontium, Zink, Cadmium, Bor oder Aluminium sein.
Bevorzugte Aktivierungsmittel sind AlR- oder trialkylsubsti~ tuierte Aluminiumverbindungen, insbesondere solche mit Alkylresten mit 1 bis 12 und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoff-* atomen, insbesondere lineare Alkylreste« Beispiele für derartige Verbindungen, die bis zu 36 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten können, sind Trimet hy !.aluminium, Triäthy !aluminium, Tri-n-buty!aluminium, Tri-n-hexylaluminium, Tridodecylaluminium und dergleichen.
Die Aktivierung kann mit reinen oder verdünnten Metallalkylen in flüssiger Phase oder in der Dampfphase erfolgen. Paraffin!ache, oycloparaffinisohe oder aromatische Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel sind ohne weiteres geeignet; die Metallalkylverbindung kann in Konsentrationen von 5 bis 50 % im Verdünnungsmittel vorliegen. Eine Lösung von etwa 20J Aluminiumtriäthyl in einem
109819/17A0
paraffiniaohen Verdünnungsmittel l»t eine bevorzugte Aktivatorlöaung. Die AkCiVierungareaktion 1st verhältniantässig exothsrra, und es kann erwünscht sein, die Aktivierungswänaa abzuleifcazs, Die Temperatur während der Aktivierung wird zwischen -76 und 260 und vorsugaweiae »wischen 37 und 93°C gahal&en. Das Holverhältnis des Komplexienaittels, beispielsweise das Verhältnis von Aluminium au dem Obergangametall odor den !detail der Gruppe VIXI, liegt in einem Bereich von 1:1 bis etwa 15:1. Während der Aktivierung wird eine erhebliche Menge Gas freigesetst, das normalerweise aus dem System abgelassen wird. Man laut die Aktivierung solange fortschreiten, bis keine weitere Reaktion beobaohtet wird, was im allgemeinen 0,5 bis 2 Stunden bei einer Berührung mit mindestens etwas überschüssige Metallalky1verbindung benötigt.
Naoh der Aktivierung kann überschüssige Flüssigkeit gegebenenfalls vom Katalysator abgetrennt werden. In jedem Pail ist es erforderlich, das nicht umgesetete organometallische Aktivierungsmittel, nioht gebundene Nebenprodukte und flüchtige Bestandteile von dem Katalysator xu entfernen. Dieses kann auf beliebige Weise beispielsweise durch Waschen, Trocknen oder dergleichen erfolgen; vorzugsweise wird der aktivierte Katalysator einer Wärmebehandlung bei solchen Temperaturen ausgesetzt, daft der Katalysator gründlich getrocknet und aufbereitet wird.
109819/1740
Eine Wärmebehandlung iet für die Aktivierung notwendig. Vorsugsweise erfolgt diese in einer nichtreaktionsfähigen Atmo Sphäre unter Wasserstoff bei Temperaturen im Bereich von 120 bis 427 und insbesondere zwischen 93 und 26O°C im Verlaufs von bis zu 24 Stunden und vorsugaweise in einem Zeitraum von 0,5 bis 4 und insbesondere 1 bis 2 Stunden. Zur Entfernung überschüssigen Lösungsmittels und organometallischer Alkylverbindungen kann man unter vollständigem oder Teilvakuum arbeiten.
Die genaue Art des bei der Aktivierung gebildeten Komplexes ist nicht bekannt, jedoch wird angenommen, daß hier eine Metall-Netall-Bindung zwischen den Metallen des Salzes und denen des Trägers gebildet wird. Wenn beispielsweise ein Nickelsalz; auf einem Tonerdeträger aktiviert wird, so wird das Nickel vermutlich an die aktiven Bezirke des Trägers , vermutlich an das Aluminium, gebunden. Die Übergangsmetalle oder die Metalle der Gruppe VIII liegen demzufolge in äußerst dispergierter Form als Atome und nicht in Form von Kristallithaufen vor, wie bei Üblichen Katalysatoren, wodurch ein äußerst aktiver und stabiler Hydrierungskatalysator erhalten wird.
Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden, wobei in den anschließenden Vergleichsversuchen ein handelsübliche Nickelkatalysator verwendet wird,
109819/1740
um das Einsatzraaterial oder das Ausgangmaaterilal für das tfeiftö? su hydrieren; ein Nickelkatalysator wurde verwendet, da diener bekanntlich eine starke Aktivität besitzt; ferner wurden diese Ergebnisse in dem erflndungsgemässen Verfahren unter ähnlichen Bedingungen verglichen, wobei ein Ähnlicher Katalysator verwendet wurde, der jedoch mit einer bevorzugten organometallic sehen Verbindung aktiviert wurde.
Die anschließenden Beispiele «eigen euerat ein Verfahren zur Herstellung eines komplexen Katalysators aus einem Übergangsmetall oder einem Metall der Qruppe VIII.
Beispiel 1
Es wurden etwa 39g Nickelacetylacetonat in 350 ml heißem Toluol aufgelöst. Zu dieser Lösung wurden 75g einer aktivierten Tonerde mit einer Maschenzahl von 12 bis 20 zugegeben«. Das Lösungsmittel wurde durch Erhitzen verdampft. Dann wurden su dem mit Nickel imprägnierten Träger 86,5 ml Triisobutylaluminium in 260 ml η-Heptan zugegeben. Das Atornverhältnis von Aluminium zu Nickel liegt bei 2,5:1« Der Nickelkomplex wird bei 3160C in einem Wasserstoffstrom erhitzt, um das Lösungsmittel zu entfernen; der Katalysator enthielt etwa 10 Qew* Nickel.
108819/17A0
Beispiel 2
E& wurde ein üblicher Nickelkatalysator hergestellt durch Reduktion eines handelsüblichen Nickelkatalysators mit einem Gehalt von HH % Nickel als Hydrat, der auf Kieselgur aufgebraeht war. Die Reduktion wurde durch Erhitzen von 100 ml Katalysator in einem Wasserstoffstrom bei 3l6°C , 56 atü und einem Wasserstoff strom von 2,0 SCP/Std. innerhalb von 20 Stunden durchgeführt. -■■:■
Die Katalysatoren für das Beispiel 1 und 2 wurden in dem gleichen Reaktor untersucht. Als Ausgangsprodukt für das Weifiöl wurde ein extrahiertes naphthenisches Schmieröldestillat verwendet, welches vorher bei 370° und 105 atü in Gegenwart eines Kobaltaolybdat-Katalysators bis auf einen Schwefelgehalt von weniger als 2 ppm hydrierend entschwefelt worden war. Die Hydrofinierung erfolgte bei 26O0C, 140 atü mit einem Durchsatz von 0,25 Volumenteilenje Stunde je Volumenteile und mit 3*000 SCP/BbI. Wasserstoff. Um das Ausmaß der Hydrierung des Wei&öl-Ausgangsproduktes festzustellen, wurden die folgenden Ergebnisse festgehalten:
109819/1740
a) Saybolt - Farbe,
b) Anteil an Aronaten in %t bestimmt durch Chromatographie an einen Silikagel-Adaorptionsmifctel,
ο) Der UV-Absorptionskoeffizient des Öles bei 270 bis 2738 ny„,
in Log Io/I
Konsentration χ Weglänge .
gernäsβ Journal of the O.A.O.G., Band *3, Nr. 1, Seiten 92 bis 95 (I960 bei einer UV-Absorptionsnes&ung gemäBs ASON D-2OO8 und D-2269 und
d) Untereuehung auf verkohlbare Substansen geaäss ASTH D-5653 was auch als Test alt hei&er Sflure beseichnet wird.
Die Teatergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben, die die erfolgreiche Herstellung eines WeiEöls technischer Reinheit beschreibt, wenn nach dea erfindungsgenflssen Verfahren gearbeitet wird. '
Tabelle I seigt Ergebnisse » die alt den beiden Katalysatoren bei eine« niedrigviskosen Einsatssaaterial (Binsatsöl nit einer Viskosität von 75 SSU bei 37,80C) erhalten wurden. Die verhältnisnässig unenpfindliehe ehroaatografisohe Untersuchung alt Silikagel seigt* daA die hydrierten Produkte bei beiden Katalysatoren im wesentlichen keine Aromaten enthielten. Der sehr viel empfindlichere UV-Absorption«test und der Test nit
109819/1740
heißer Säur·, welche einen sehr niedrigen Aroeatengehalt aufdecken und «eigen» ob die erhaltenen Produkte qualitativ hochwertige Weißöle sind, «eigen jedoch, daß man mit de» Nickelkomplex ein Produkt erhalt, welches erheblieh weniger Spuren an Aromaten enthalt, als ein Produkt mit de» auf übliche Weise redusierten Niekelkatalysator. Der Unterschied ist deutlich und für als Weißöl *u verwendende Produkte äußerst deutlich.
fabeile I
Eigenschaften
Einsät»produkt Katalysator Katalysator A geaftss Bei- geraäss Beispiel 1 spiel 2
Viskosität bei 37,80C
in SSU		 74,8 73,8 74,2
Farbe in Saybolt (18-1/4 TR)* ♦33 ♦33
Aromatengehalt in dew? 10,7 ohne ohne
UV-Absorption
270 bis 278 m,u, l/g cm		 0,290 0,0014 0,011
verkohlbare Substanzen
ASTM D-565, Farb-Kr.		 schwarz; 7 >20
* Tag Robinson
Beispiel 3
Es wurde ein analoger Vergleichversuch mit einem halbraffinierten hochviskosen naphthenischen Schmieröl (Einsatmaterial B) durchgeführt, dessen Viskosität 478 SSU bei 37,8°C betrug. Die Testergebnisse lind in der Tabelle 2 aufgeführt.
109819/1740
Alle vier Versuche zeigen die Überlegenheit des komplexen Niokelkatalysators, da Weißöle von äußerster Reinheit erhalten werden.
109819/1740
Tabelle II Eigenschaften
Einsatcprodukt Katalysator gem.Erfindung Handelsüblicher
B Katalysator
Ansahl der Durchgänge Viskosität bei 37,80C
in SSU Farbe in Saybolt (16-1/2 TR)* Aroaatengehalt in Qew* 28,9
UV-Absorption
270 bis 278 Hyi, l/g cn 1,045
verkohlbare Substansen ASTM D-565, Farb-Nr.
schwarz
450 439 462 453 1
♦29 ♦35 ♦24 ♦28 ru
•
1.6 ohne 11,4 5,3 I
1,014 0,0087 0,502 0,084
braun 20 schwarz schwarz
*Tag Robinson
CD CD CD
Beispiel H
Be wurd* wiederum «in erfindungageaSsae? koaplexar Hiek@l~ katalysator »it ein«« handelsfiblieben Nlekelkatalysator ver~ glichen, wobei «in« bevorsugte Reibenfolge der Arbeitsscheu teö bei der LOsungsaittelextraktion verwendet wurde, im ein besseres halbraffiniertes Einsatsprodukt *u erhalten. Es wurde ein Ti« Juan« - Schwerdestillat (*5* bis 566°C, 60,6 bis 71,9 % Ausbeute besogen auf das Rohprodukt) hergestellt und ait Phenol extrahiert; die Ausbeute an Raffinat betrug *O bis *t5 % besogen auf das Destillat. Das Raffinat wurde bei 371° und 105 ata bei eine« Durehsats von 0,25 V/Y/Std. Ober einem 5/25 Kobaltaoljrbdatlcatalyeator hydrierend entaohwefelt und dann alt 80 ffiger Ausbeute b»i 127°C getoppt. Das halbraffinierte öl wurde dann bei 260°C und 140 ata »it einest Durchsats von 0,25 V/V/Std. «it 2.000 3CPZBbI. wasserstoff Ober eine« handelsüblichen Katalysator geaäas Beispiel 2 und dann eines) alky!aktivierten Katalysator gemfiss Beispiel 1 hydriert, wobei die folgenden in Tabelle III angegebenen Ergebnisse erhalten wurden·
109819/1740
- 23
Tabelle		 XIX Anforderungen
Eigenschaften Katalysator
geaäss Bei
spiel 2		 Katalysator
gemäss Bei
spiel 1		 3 aax*
Teat »it heiier
Säure nach JUHM
0-565
UV-Absorption nach
ASTN D-2008		 3-* 1 0,3 nax.
0,225 nax
0,18 nax.
275 «,u
295-9 "/U
300-400 «,u
DNSO-UV-Absorption
nach ASTN D-2269		 O.1T2
0,230
0*220		 0,0Hl
0,066
0,066		 0,10 nax.
260-350 ■/u
Farbe und Oeschaaek		 0,03
schlecht		 0,0HO
gut
Die Gesaatausbeiftte besogen auf das Ausgangsdestillat beträgt 31 %. Aus den obigen Vergleichswerten ergibt sieh deutlich, da» das Verfahren «it de« erfindungsgenässen Katalysator auf elegante Weise und in guter Ausbeute su eine« WeiBöl von pharmazeutischer Qualität führt, während ein Verfahren nlt eine« übliehen Niokelkatalysator trots optimaler Arbeitsbedingungen dieses nicht erreicht·
109819/1740
Beispiel 5
Bin Tia-Juana-LeichtSldestillat Bit einen Siedebereleh «wischen 355 und 4270C1 das in einer Menge von 45,1 bis 52,4 $, besogen auf das Ausgangsöl anfiel» wurde ait Phenol extrahiert und wie la vorigen Beispiel entsehwefelt und dann ait 95 Xiger Ausbeute bis auf 3160G getoppt. Dieses Wei&ei-Ausgangsprodukt wurde dann alt einen Metallkatalysator, der mit Aluminiuiaalkyl reduslert worden war, bei 140 atfl und 26O0C und 0,36 LHSV hydriert. Hierbei wurde wie folgt vorgegangen:
A. 100 g einer wäArigen LOsung aus 34 g FeCl«.6H2O in 66 g Wasser wurden ait 100 g Aluminiumoxid (F-I und einer Maschen* gröfte von 8-14) versetst und unter gelegentlichem Mischen 30 Minuten lang stehengelassen· Eine kleine Menge Flüssigkeit wurde abgegossen; d9V Katalysator wurde dann mit ssaugf&higem Papier von flberschfissiger Flüssigkeit befreit und danach 3 Stunden unter Vakuum bei 245 bis 26O0C getrocknet. Es wurden insgesamt 107«4 g Katalysator ait 5,3 % Eisen erhalten.
Ein erhitstes Quarsrohr wurde ait 25»7 g dieses Katalysators beschickt; ein vorerhitster Bereich oberhalb des Katalysator·*
bettes wurde ait FflllkOrpern aus rostfreiem Stahl gefüllt. Der Katalysator wurde 1 Stunde unter trockenem Stickstoff von 260 bis 2650C erhitst und dann unter Stickstoff auf
109819/1740
BAD ORSGiNAL
» 25 "
Zimmertemperatur abgekühlt. Der Reaktor wurde dann v©a Boden ait einer 20 Xigen Aluniniumtrlathylldeung gespült. Hierbei entwickelte sieh eine erhebliche Gasiaenge unter Erreichung einer maximalen Temperatur von 93»3°6· N&<sh 80 Minuten wurde die Lösung abgelassen, kräftig «it Stickstoff gespült und die Temperatur auf 1770C erhöht. Dieser AbstreifVorgang wurde 30 Minuten lang durchgeführt.
B.Bin handelsüblicher Kobaltnolybdin-Katalysatos1 auf einem Tonerdeträger <Nalco 471A) mit einem Gehalt von 3,5 ί CoO und 12 % NoO- in Form von 1,5 mm langen extrudierten Stäbchen wurde bei 65O0C 12 Stunden kalsiniert und dann in einer Menge von 36,7 g in das Quarsrohr gegeben und unter trockenem Stickstoff erhitzt. Nach Kühlen unter Stickstoff wurde das Katalysatorbett mit 20 % Aluminiumtriäthyl beschickt. Hierbei wurde eine höchste Temperatur von 71°C erreicht. Nach 40 Minuten wurde die Lösung abgelassen und der Katalysator unter trockenem wasserstoff auf 3l6°C erhitst. Xn 15 Minuten wurde bei 26O°C das gesamt· flüchtige Material entfernt.
C. 100 g eines F-1-Tonerdeträgers wurden in 200 ml Hasser unter Rühren auf geschlämmt. Im Verlaufe von 5 Minuten wurden 20 ml einer Platiumohlorld.HCl-Lösung (0,56 g Pt) sugegeben und 30 Minuten gerührt. Die Flüssigkeit wurde abdekantiert und der Katalysator unter Vakuum bei 760C getrocknet. Der Katalysator enthielt 0,13 QewX Platin. Das Quarsrohr wurde
109819/1740
nit $8,2 g dee obigen Katalysators beschickt und unter Stickstoff 1 Stunde bei 316°C erhitst. Nach Abkühlen auf temperatur wurde der Katalysator nit einer 2Ogig©ra T^iäfehj/laliminiunlOsung in Heptan 90 Minuten behandelt, wobei die Temperatur auf aaxinal 101° stieg. Nach Abtrennen der Flüssig keit wurde der Katalysator 1 Stunde unter trockenem Wasserstoff bei 21O0C bebandelt.
Mit allen diesen Katalysatoren konnte ein ausgeseiehnefces WeiÄöl hergestellt werden.
109819/1740 .

Claims (1)

  1. 'Λ J ¥©rf«fe3ren star Herstellung aisi)©s WeiÄcSSs, dstfteeh
    saan ein Wel^l^Awegasi&is^iiHsdiakfc Kit
    ^1
    swisehen 200 urcd 5*&3 C w?*d ©i^rsr viskcsitftt 30 bis 2 c 500 SSU ^i 3788°G ^ώ* fxi^s ©ij^^ ?üi®drigen
    Metall©« 4®ir· üru.pm "1IXI
    i@fes usA iaan ain Ife
    des jjepi«?dit®hOK Sy^feass-atif eiss®S3 l¥ggsr tait
    Metall der Gsriapp© 2j II c-öer ΙΙΣ
    Els»^nt& i&ti: asQn&SK m,&n ein ma JLn wosesitliöben aromatonfreiee Weißöl isoliert.
    Anspruch i.» dßdiareh g®kennselehnefc ? da& der des
    5, Verfahren smeis Än®pg°weh £ ©des» 2t
    der Sieoafeertieh des Weifeöl-A^&gasigepriKi^k^sß zwischen
    9 8 19/1740
    BAO CRIGiNAL
    *. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennseichnetj, daft der komplexe Metallkatalysator Eisen, Kobalt oder Nickel enthält.
    5« Verfahren nach Anspruch 1 bis *, dadurch gekennzeichnet, daft «an al« organometallisehe Verbindung eine Verbindung des Aluminium, Lithiums, Magnesiums, Calciums oder Bors verwendet.
    6· Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennseiehnet, daft nan das entftohvefelte weiftSl-Ausgangsprodukt in Gegenwart von Wasserstoff Mit einem komplexen Nickelkatalysator auf Träger behandelt, der dadurch hergestellt worden ist, dafi man ein auf einem Träger befindliches Niekelsals mit einer Alkylaluminiumverbindung der allgemeinen Formel AlR, behandelt, in der R. ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
    7* Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daA man eine SehmierOlfraktion mit einem Gehalt an Aromaten, Schwefelverbindung und Stickstoffverbindungen unter verhältnismässig starken Hydrierbedingungen mit Wasserstoff und einem Hydrierkatalysator in Berührung bringt, der auf einem Trfger Metallseife der Gruppe VXB oder VXIX enthält, worauf man die halbraffinierte und von den Verunreinigungen
    109819/ 1 740
    in wesentlicher* befreite Fraktion unter verhältnismässig Bilden Hydrierbedingungen mit; Wasserstoff und eine» «weites» Katalysator in Berührung bringt, der au« einen komplexen Niekelkatalysator aiaf Tonerde besteht, wobei der zweite Katalysator mit einer Alkylaluminlumverbindung der allgemeinen Formel AlR, behandelt worden ist, wobei R ein Alkylrest mit 1 bis H Kohlenstoffatomen darstellt.
    8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennseichnet, daß man ein naphthenisches Schmieröl mit Phenol extrahiert und 30 bis 75 Volumenprozent des Einsat«materials als Raffinatfraktion mit Wasserstoff bei 316 bis *27°C und 70 bis 700 atü in Gegenwart eines sulfidierten Kobaltmolybdatkatalysators auf einem Tonerdeträger mit Wasserstoff behandelt, das halbraffinierte WeiAöl isoliert und eine getoppte Fraktion mit einer Viskosit&t von 30 bis 500 SSU bei 37,8°C absieht, die in eine« Temperaturbereich «wischen 2*3 und 275°C und einem Druck swisehen 70 und 700 ata in Gegenwart eines komplexen Miekelkatalysators auf einem Träger mit Wasserstoff in Kontakt gebracht wird, wobei der komplexe Nickelkatalysator durch Imprägnieren des Trägers mit einem Niokelsals hergestellt worden ist, das bei Raumbedingungen mit einem Alumlniumalkyl mit 1 bis H Kohlenstoffatomen je Alkylrest und anschließendem Rrhltsen behandelt wurde,
    utssoh.
    109819/1740
DE2050908A 1969-10-28 1970-10-16 Verfahren zur Herstellung von Weißöl Expired DE2050908C2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US87194369A 1969-10-28 1969-10-28
US29006372A 1972-09-18 1972-09-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2050908A1 true DE2050908A1 (de) 1971-05-06
DE2050908C2 DE2050908C2 (de) 1982-04-08

Family

ID=26965987

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2050908A Expired DE2050908C2 (de) 1969-10-28 1970-10-16 Verfahren zur Herstellung von Weißöl

Country Status (6)

Country Link
US (2) US3658692A (de)
CA (1) CA952463A (de)
DE (1) DE2050908C2 (de)
FR (1) FR2065554B1 (de)
GB (1) GB1324534A (de)
NL (1) NL168258C (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0096289A2 (de) * 1982-06-04 1983-12-21 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von medizinischen Weissölen durch katalytische Hydrierung und Katalysatoren hierfür

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2240905B1 (de) * 1973-08-16 1980-01-04 Inst Francais Du Petrole
US4829039A (en) * 1987-12-02 1989-05-09 Air Products And Chemicals, Inc. Activation of methanol/low temperature shift catalysts using soluble organo-metallic reducing agents
US5019662A (en) * 1988-05-19 1991-05-28 Uop Process for the production of white oil from heavy aromatic alkylate
ES2006946A6 (en) * 1988-05-19 1989-05-16 Two step process for the obtainment of white oils
CN103588646B (zh) * 2008-10-06 2016-04-13 陶氏环球技术有限责任公司 由环氧乙烷和氨制造乙醇胺类和1,2-亚乙基胺类的方法及相关方法
BRPI0914009A2 (pt) * 2008-10-06 2015-07-28 Union Carbide Chem Plastic Método para reparar uma triamina cíclica
ES2561362T3 (es) * 2008-10-06 2016-02-25 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc Método de fabricación de etilenaminas
US8187997B2 (en) * 2008-10-06 2012-05-29 Union Carbide Chemicals & Technology LLC Low metal loaded, catalyst compositions including acidic mixed metal oxide as support
WO2010042160A1 (en) * 2008-10-06 2010-04-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc A process to selectively manufacture diethylenetriamine (deta) or other desirable ethylenamines via continuous transamination of ethylenediamine (eda), and other ethyleneamines over a heterogeneous catalyst system
US8293676B2 (en) * 2008-10-06 2012-10-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc Low metal loaded, alumina supported, catalyst compositions and amination process
US8124808B2 (en) * 2008-10-06 2012-02-28 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc Transalkoxylation of nucleophilic compounds
RU2011114003A (ru) * 2008-11-18 2012-12-27 КейСиАй ЛАЙСЕНЗИНГ, ИНК. Составные магистрали пониженного давления
FR3012819B1 (fr) * 2013-11-06 2016-09-23 Axens Procede de production d'huiles blanches repondant a la norme cfr a partir d'huiles usagees
US9783486B2 (en) 2013-12-02 2017-10-10 Dow Global Technologies Llc Preparation of high molecular weight, branched, acyclic polyalkyleneamines and mixtures thereof

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1540296A (fr) * 1967-01-31 1968-09-27 Exxon Standard Sa Procédé de fabrication d'huiles blanches
NL6814514A (de) * 1967-10-10 1969-04-14

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL177372B (nl) * 1952-05-13 Nederlanden Staat Bijzondere abonneelijn met een vierdraadssectie.
US2946743A (en) * 1957-05-27 1960-07-26 British Petroleum Co Stabilization of lubricating oils in the presence of a nickel-alumina catalyst and hydrogen
NL296536A (de) * 1963-08-12
US3409681A (en) * 1964-06-25 1968-11-05 Exxon Research Engineering Co Method of making novel bimetallic heterogeneous catalysts and their use in hydrocarbon conversions
US3392112A (en) * 1965-03-11 1968-07-09 Gulf Research Development Co Two stage process for sulfur and aromatic removal
US3340181A (en) * 1965-08-05 1967-09-05 Chevron Res Two-stage hydrotreatment for white oil manufacture

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1540296A (fr) * 1967-01-31 1968-09-27 Exxon Standard Sa Procédé de fabrication d'huiles blanches
NL6814514A (de) * 1967-10-10 1969-04-14
DE1801935A1 (de) * 1967-10-10 1969-08-14 Exxon Research Engineering Co Verfahren zur Herstellung heterogener Katalysatoren und Verwendung dieser Katalysatoren

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0096289A2 (de) * 1982-06-04 1983-12-21 BASF Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von medizinischen Weissölen durch katalytische Hydrierung und Katalysatoren hierfür
EP0096289A3 (en) * 1982-06-04 1986-02-12 Basf Aktiengesellschaft Process for the preparation of medicinal white oils by catalytic hydrogenation, and catalysts therefor

Also Published As

Publication number Publication date
FR2065554B1 (de) 1974-07-12
USRE27845E (en) 1973-12-18
DE2050908C2 (de) 1982-04-08
FR2065554A1 (de) 1971-07-30
GB1324534A (en) 1973-07-25
NL168258B (nl) 1981-10-16
NL168258C (nl) 1982-03-16
NL7015288A (de) 1971-05-03
US3658692A (en) 1972-04-25
CA952463A (en) 1974-08-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69811587T2 (de) Entschwefelungsverfahren für katalytisches Krackbenzin
DE69315466T2 (de) Gruppe-VIII Metal und Gruppe-IIIA Metal an einem Träger enthaltender Katalysator
DE60119206T2 (de) Benzin Entschwefelungsverfahren mit Entschwefelung von Schwer- und Mittelfraktionen von einen Fraktionierung in mindestens drei Schnitten
DE3590570C2 (de) Schwefelentfernungssystem zum Schutz von Reformierungskatalysatoren
DE2050908A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Weißol
DE3402321C2 (de) Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung desselben zur selektiven Hydrierung einer Kohlenwasserstoff-Beschickung
EP0262389B1 (de) Verfahren zur Herstellung von medizinischen Weissölen und medizinischen Paraffinen
DE3340711A1 (de) Verfahren zur herstellung von paraffin-kohlenwasserstoff-loesungsmitteln aus pflanzlichen oelen
DE3884451T2 (de) Katalysatoren zur hydrierenden Behandlung von Kohlenwasserstoffen und deren Aktivierung.
DE2424296C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Schmierölen
DE2041219B2 (de) Verfahren zum hydrokracken hoch- siedender kohlenwasserstoffe
DE2103574A1 (de) Verfahren zur selektiven Hydrie rung von Kohlenwasserstoffgemischen
DE2438366A1 (de) Verfahren zur hydrierung von aromatischen kohlenwasserstoffen mit thioresistenten katalysatoren
DE2821308A1 (de) Verfahren fuer das katalytische kracken von kohlenwasserstoffoelen
DE1243809B (de) Verfahren zum Hydrocracken von Kohlenwasserstoffen
DE2013923B2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die hydrierende Raffination von Kohlenwasserstoffölen
DE69101074T2 (de) Niobtrisulfid-Katalysator zur Wasserstoffbehandlung von Kohlenwasserstoffeinsätzen und damit durchgeführtes Wasserstoffbehandlungsverfahren.
DE2040675A1 (de) Verfahren zum Umwandeln von Olefinen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen in ein Gemisch,das Olefine mit hoeherer und niedrigerer Kohlenstoffzahl als das Ausgangsgut enthaelt,durch doppelte Umsetzung
DE2038791A1 (de) Verfahren zur Dehydrocyclisierung von Kohlenwasserstoffen und Verfahren zur Herstellung eines hierfuer geeigneten Kakalysators
DE69718670T2 (de) Wasserstoffumwandlungsträgerkatalysator und verfahren zu seiner herstellung
DE3416224C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Kohleverflüssigungsöls
DE3346459C2 (de) Verfahren zur Hydrierung eines Kohlenextrakts
DE1908285B2 (de) Verfahren zum Aufarbeiten der bei der Herstellung von vinylaromatischen Verbindungen und bei der Alkylierung von aromatischen Verbindungen anfallenden, gegebenenfalls schwefelhaltigen Rückstände, zu aromatischen Kohlenwasserstoffen
DE1644953A1 (de) Verfahren zum Verbessern der UV-Absorption einer Schmieroelfraktion
DD225135A1 (de) Verfahren zur thermokatalytischen spaltung von kohlenwasserstoffen

Legal Events

Date Code Title Description
8120 Willingness to grant licences paragraph 23
D2 Grant after examination
8339 Ceased/non-payment of the annual fee