DE1801935A1 - Verfahren zur Herstellung heterogener Katalysatoren und Verwendung dieser Katalysatoren - Google Patents

Description

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Unsere Nr. 15 126

Bsso Research and Engineering Company Linden, N.J., V.St.A.

Verfahren zur Herstellung heterogener Katalysatoren und Verwendung dieser Katalysatoren

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer heterogener Katalysatoren; die für Hydrierungen oder Wasserstoffanlagerungen an organische Verbindungen, insbesondere solche, die aromatische oder olefinische Bindungen enthalten, geeignet sind, aus Salzen von Metallen der Gruppe VB, VIB, VIIB und VIII des periodischen Systems der Elemente, wobei Trägerstoffe, die mit den Metallsalzen, die anschließend oder vorher mit aluminiumorganischen Verbindungen, insbesondere Aluminiumalkylverbindungen, z.B. Aluminiumtriäthyl, aktiviert werden, imprägniert sind, mit Schwefelwasserstoff behandelt werden.

Verschiedene Schwermetalle, insbesondere Ubergangsmetalle, wurden bereits als brauchbar bei katalytischen Reaktionen beschrieben. In der kanadischen Patentschrift 697 7 80 sind .Verfahren zur Verbesserung der Wirksamkeit von Kobalt und zur Umwandlung bestimmter unwirksamer Metalle, das heißt, Mangan und Molybdän, in wirksame homogene Hydrierungskatalysatoren beschrieben. In typischen Verfahren werden aufgeschlämmte katalytische Gemische hergestellt, in dem man wasserfreie Lösungen von Salzen der gewünschten Metalle und von den gewünschten.metallorganischen Reduktionsmitteln herstellt und diese beiden Lösungen dann zusammen bringt, um die katalytischen Gemische zu bilden. Nach einem der Verfahren wird ein Trägerstoff durch Berührung mit einer wasserfreien oder nichtwässrigen Lösung eines Salzes des gewünschten

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Metalls und mit einem metallorganischen Reduktionsmittel, wie einer aluminiumorganischen Verbindung, imprägniert, um ein i^ loser Verbindung auf einem Träger angebrachtes gemischtes Reaktionsprodukt von dispergierten Metallen zu erhalten. In anderen Verfahren werden Trägerstoffe mit Salzen der gewünschten Metalle imprägniert und dann mit einer Lösung des metallorganischen Reduktionsmittels in Berührung gebracht, um die auf dem Träger aufgebrachten katalytischen Gemische zu erhalten.

Erfindungsgemäß wurde herausgefunden, daß die Metalle der Gruppen VB, VIB, VIIB und VIII mit Schwefelwasserstoff behandelt und mit einer aluminiumorganischen Verbindung aktiviert werden können, um einen sehr beständigen heterogenen sulfidierten Katalysator mit verbesserter Hydrierungswirksamkeit und geringer Empfindlichkeit gegenüber Schwefel und anderen Giften zu erhalten. Sogar nach einer Entaktivierung kann der Katalysator ohne einen wesentlichen Verlust an Selektivität oder Wirksamkeit regeneriert werden. Die vorliegenden Katalysatoren sind daher besonders geeignet für die Verwendung zur Hydrierung organischer Verbindungen, einschließlich besonders solcher, die aromatische oder olefinische Bindungen enthalten, sogar unter sehr milden Temperatur- und Druckbedingungen und in Gegenwart von Schwefel. Die Katalysatoren sind sehr beständig, leicht zu handhaben und können in einer Vielzahl von Verfahren, einschließlich der selektiven Hydrierung, Dehydrierung, Isomerisierung, Hydroentschwefeiung, Abspaltung von Stickstoff unter Wasserstoffeinfluß (hydrodenitrogenation), Hydrocrackung und WasserstoffUbertragung, verwendet werden. Das Verfahren zur Herstellung der sehr wirksamen Katalysatoren geht von verhältnismäßig billigen, leicht erhältlichen Metallsalzen aus, die im wässrigen Medium angewendet werden können, und es tritt wenig oder gar kein Herauslösen der Sulfide aus dem Katalysator auf.

Das Basis-material, aus dem die neuen Katalysatoren dieser Erfindung hergestellt werden, wird gebildet, in dem man geeignete

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Tragerstoffe mit Salzlösungen von Metallen der Gruppe VB, VIB, VIIB oder VIII imprägniert oder die Metallsalze aus Aufschlämmungen oder Lösungen, z.B. mit Gelen, ausfallt und dann die mit dem Metall imprägnierten Trägerstoffe oder Gele mit Wärme behandelt, um auf der Oberfläche der Stoffe chemische Komplexe zu bilden und die Flüssigkeit und den adsorbierten Sauerstoff auszutreiben. Das Gel oder der Trägerstoff (d.h. das Basismaterial) wird dann mit Schwefelwasserstoff behandelt, urn eine sulfidiertj Form des Mutalls zu erhalten. Die Stufe der Schwefelwasserstoffbehandlung kann wahlweise auch als Endstufe der Herstellung des Katalysators, z.B. bei Temperaturen von etwa -73,3 bis +121⁰C, % durchgeführt werden.

Eine sehr feste chemische Bindung kann zwischen der Oberfläche bestimmter Arten von Trägerstoffen und Metallen der Gruppe VB, VIB, VIIB und VIII; insbesondere Vanadin, Chrom, Molybdän, Wolfram» Mangan oder Eisen, Kobalt und Nickel, des periodischen Systems der Elemente gebildet werden, wenn diese Elemente zur Imprägnierung des Trägerstoffs verwendet werden und die Wärmebehandlung erfolgt. Z.B. können wässrige Lösungen der Metallsalze zur Imprägnierung eines geeigneten Trägerstoffes verwendet werden. Obwohl geeignete Beladungen gut durchfuhrbar sind, bietet die Ausfällung oder Mita^usfällung eines Metallsalzes aus einer * Aufschlämmung oder Lösung, z.B. mit einem Gel, eine größere Beweglichkeit hinsichtlich des gewünschten Metallgehaltes. Auch wird das Gel nach der Dehydrierung und thermischen Aktivierung leicht und im wesentlichen vollständig aktiviert. Die Wirksamkeit und Selektivität für derartige Stoffe sind schließlich sehr hoch im Vergleich mit Stoffen, die durch Imprägnierung eines Trägerstoffes erhalten werden.

Bei der Imprägnierung, Ausfällung oder Mitausfällung (coprecipitation) ist Wasser besonders geeignet für die Anwendung dieser Metallsalze. In der Folge der Verfahrensschritte wird zuerst

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ein Tragerstoff mit einem wasserlöslichen Metallsalz eines Metalls der Gruppe VB, VIB, VIIB oder VIII imprägniert, in-dem man den Tragerstoff in eine wässrige Lösung eines Salzes des gewünschten Metalls eintaucht oder damit in Berührung bringt. Die andere Möglichkeit besteht darin, ein lösliches Salz des gewünschten Metalls aus einer Aufschlämmung oder Lösung mit einem Gel oder einem anderen gelartigen Stoff auszufällen oder mitauszufällen. Zweckmäßig wird das Gel oder der Trägerstoff mit etwa 0,1 bis etwa 20 % Metall, vorzugsweise mit etwa 2 bis etwa 10 % Metall, bezogen auf das Gesamtgewicht von abgelagertem Metall und Trägerstoff oder Gel» imprägniert.

Die Verwendung von Wasser ist in jedem Fall wichtig, um die chemische Bindung zu bewirken. Deshalb werden wasserlösliche Salze der gewünschten Metalle verwendet, die sich als höchst wirksam bei der Bildung der hochaktiven Katalysatoren für die Hy drierung organischer Verbindungen erwiesen haben. Beispiele für Salze, die für die Bildung der Gele und für die Imprägnierung der Tragerstoffe brauchbar sind, sind Halogenide,. :-.. z.B. Vanadintribromid, Vanadintrifluorid, Chrombromid, Chromchlorid; Molybdäntetrabromid, Molybdäntetrachlorid, Molybdänoxydibromid, Wolframdichlorid, Wolframdijodid, Wolframoxydichlorid, Mangandijodid, Eisen(III)chlorid, Eisen (Il)chlorid, Kobalt(II)-chlorid, Nickelchlorid, Nickelbromid, Nickelfluorid; Sulfate, z.B.. Vanadylsulfat, Chrom(II)sulfat, Chrom(III)sulfat, Mangan(ll)-sulfat, Eisen (I I) sul fat, Eisen(II)anmoniumsulfat, Nickelsulfat, Kobalt(II)sulfat; Phosphate, z.B. Chrom(II)orhtophosphat, Mangan(II)orthophosphat und Mangan(III)methaphosphat; Nitrate, z.B. Chrom(II)nitrat, Mangan(II)nitrat, Kobalt(II)nitrat, Nickelnitrat, Eiseß(III)nitrat; Acetat? z.B. Chrom(II)acetat; Tartrate, z.B. Mangan(II)tartrat| Formiatej Propionate und andere Salze, wie Ammoniumsalze von Molybdän, Wolfram, Vanadin u.dgl. sind ebenfalls brauchbar.

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Das Gel odar der Trägerstoff wird in pulverisierter oder granu-

lierter Form unter Einhaltung von Zeit- und Temperaturverhältnissein, die zur Durchführung einer chemischen Umsetzung an der Oberfläche des Gels oder Trägerstoffes und Entfernung von Wasser und adsorbiertem Sauerstoff geeignet sind, behandelt. Zweckmäßig kann das Gel oder der imprägnierte Trägerstoff zuerst an der Luft erhitzt werden, anschließend muiJ jedoch eine Erhitzung in einer inerten Atmosphäre oder im Vakuum folgen. Diese Erhitzung wird z.R. bei 50,8 bis 73,7 cm Hg, etwa 150 bis etwa 98 5 C , vorzugsweise etwa 205 bis etwa 650 C, insbesondere 205 bis etwa 43O⁰C, für die Dauer von etwa 0,5 bis etwa 2,4 Std., vorzugsweise etwa 1 bis etwa k Stunden, insbesondere etwa 1 bis ύ etwa 2 Std. durchgeführt. Die Umsetzung zwischen dem Salz und dem Trägerstoff bei den erhöhten Temperaturen kann auch durchgeführt werden, während die Feuchtigkeit aus dem Trägerstoff mit Hilfe von Stickstoff oder einem anderen nicht-reaktiven Gas abgedampft wird.

Die Imprägnierung und die Färembehandlung können gegebenenfalls in mehreren Stufen durchgeführt werden. So kann z.B. der Trägerstoff imprägniert und dann bei "niedriger Temperatur getrocknet oder teilweise getrocknet werden. Der Trägerstoff kann dann erneut imprägniert und wieder getrocknet oder teilweise getrocknet werden. Die Wärmebehandlung als solche kann ggf. auch in mehreren Stufen erreicht werden. So kann zwecks Erleichterung " der Handhabung der imprägnierte Trägerstoff einer ersten, ziemlich milden Wärmebehandlung, zwecks Trocknung des Trägerstoffes unterworfen werden und dann in einer zweiten Stufe stärker erhitzt werden, um an der Oberfläche die gewünschte chemische Umsetzung zu erreichen. Bei der Bildung dieser Katalysatoren können auch auf einem Träger befindliche Katalysatoren, die im Handel erhältlich sind, z.B. Vanadin, Chrom, Molybdän, Wolfram und Mangan, Eisen, Kobalt oder Nickel, allein oder zusammen mit anderen Metallen, derartigen Behandlungen unterworfen werden, um sie in hochwirksame Katalysatoren umzuwandeln.

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Geeignete .Trägerstof fe sind die Oxyde der Elemente der Gruppe II, III, IV, V und VIB des periodischen Systems der Elemente, wobei die Oxyde von Elementen der Gruppe II, IIIA und IVB bevorzugt werden. Die Mctailoxyde der Gruppe IIIA, insbesondere Boroxyd und Tonerde> werden besonders bevorzugt. Trägerstoffeauf der Grundlage von Tonerde eignen sich besonders vom Kostenstandpunkt aus und sind leicht erhältlich. Es wurde festgestellt, daß Tonerde, die frei von Kieselsäure ist, sich besonders eignet", obwohl auch Kombinationen von Kieselsäure und Tonerde, die als Crackkatalysatoren verwendet werden, sehr wirksam sind. Metalloxyde der Gruppe II. z.B. Zinkoxyd, Magnesiumoxyd, Kalziumoxyd, Strontiumoxyd und Bariumoxyd, und auch die Metalloxyde der Gruppe IV_; z.B. Titanoxyd und Zirkonoxyd, und der Gruppe V, z.B. Vanadinoxyd, und aktivierte Kohle und aktivierter Koks, sind wirksam. Auch Kombinationen von Oxyden, entweder als einfache Mischungen, oder in Form von Spinellstrukturen, können als Trägerstoffe verwendet werden. Bestimmte natürliche Tone, Diatomeenerden, z.B. Kieselgur und andere Trägerstoffe sind ebenfalls brauchbar.

Brauchbare Basismaterialien können auch durch Ausfällungs- und Mitausfallungsverfahren erhalten werden. So können z.B. ein Salz des gewünschten Metalls und ein Aluminiumaalz, z.B. Eisen (IH)-chlorid und Aluminiumchlorid, in Wasser gelöst und die Aluminium- und Sisen-ionen durch Zusatz eines geeigneten Salzes, z.B. Natriumoder Ammoniumcarbonat, ausgefällt werden. Andererseits kann feinzerteilte aktivierte Tonerde in einer Lösung eines Salzes des Metalls aufgeschlämmt werden, wonach durch Zusatz eines geeigneten Salzes auch ein Niederschlag (copreeipitate) gebildet wird.

Wenn die Stufe der Schwefelwasserstoffbehandlung zu diesem Zeitpunkt ausgeführt wird, so arbeitet man in der Dampfphase bei verhältnismäßig hohen Temperaturen, vorzugsweise im Bereich von etwa

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205 bis etwa 54O°C, insbesondere von etwa 315 bis etwa 430 C. Bei höheren Temperaturen wird die Wirksamkeit des Katalysators stark herabgesetzt und tatsächlich praktisch zerstört«

Die Behandlung mit Schwefelwasserstoff wird so durchgeführt, daß man ein Gas verwendet, das Schwefelwasserstoff, vorzugsweise in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 20 %, insbesondere in Mengen von etwa 1 bis etwa 10 ?', enthalt. Höhere Konzentrationen an Schwefelwasserstoff sind im allgemeinen nicht erwünscht, da man die Reaktionswärme aus praktischen Gründen entfernen mufi, obwohl es bei Metallen, die sich schwer in das Sulfid über- g führen lassen, erforderlich sein kann, höhere Konzentrationen an Schwefelwasserstoff oder sogar reinen Schwefelwasserstoff" anzuwenden. Die Schwefelwasserstoffbehandlung ist stark exotherm. Praktisch jede schwefelhaltige Verbindung oder sogar elementarer Schwefel kann verwendet worden, z.B. in einer Wasserstoff atmosphäre, um den gewünschten Schwefelwasserstoff zu bilden. Der Schwefelwasserstoff kann in Gasen bei höheren Temperaturen gebildet werden und anschließend kann die Temperatur herabgesetzt werden, um die Schwefelwasserstoffbehandlung durchzuführen.

Nachdem der Katalysator bei hohen Temperaturen mit Schwefelwasserstoff behandelt wurde, laßt sich im allgemeinen beobachten, f

dass lockere Schwefelverbindungen oder Schwefelwasserstoff zusind, ο gegen Wenn der Katalysator bei Temperaturen von 205 bis 540 C mit Wasserstoff, Stickstoff oder inerten Gasen abgestreift wird, nachdem der Zufluß von Schwefelwasserstoff oder Schwefelverbindung abgestellt wurde, zeigt sich in dem austretenden Gas weiterhin die Gegenwart beträchtlicher Mengen an Schwefelwasserstoff wahrend einer beträchtlichen Zeit. Bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung ist es zweckmäßig und erwünscht, soviel wie möglich von diesem lockeren Schwefel zu entfernen. Wenn dieser lockere Schwefel nicht entfernt wird, verbraucht er

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in der anschließenden Aktivierungsstufe Aluminiumalkylverbindung. Die lockeren Schwefelverbindungen werden zweckmäßig durch Abstreifen mit Wasserstoff oder anderen Gasen in Abwesenheit von zugesetztem Schwefel bei Temperaturen von 205 bis 540 C erreicht, das solange durchgeführt wird, bis der Schwefelxiassorstoffrückstand im Abgas eine ausreichend geringe Konzentration hat. An diesem Punkt ist der Katalysator richtig sulfidiert und kann als eine Verbindung der Formel MS dargestellt werden, in der M das Ubcrgangsmetall, S Schwefel und η gleich 0,5 bis ■* bedeutet.

Dhs sulfidierte Materia] wird durch Behandlung mit einer metallorganischen Verbindung, zweckmäßig einer Kohlenwasserstofflösung einer metallorganischen Verbindung, die als einen metallischen Bestandteil ein Metall der Gruppe I, II oder III, vorzugsweise IA, HB oder IHA mit Atomzahlen von 3 bis 30, des periodischen Systems der Elemente enthält, aktiviert. Geeignete Verbindungen sind z.B. solche mit der Formel R_nM, worin R ein einwertiger organischer oder Kohlenwasserstoffrest und M ein Metall der Gruppe I, II oder III, vorzugsweise IA, HB oder IHA mit einer Atomzahl von 3 bis 30 bedeuten. Der Buchstabe η stellt eine ganze Zahl von 1 bis 3 dar und entspricht der Wertigkeit von M. Die Gruppen R können gleich oder verschieden, substituiert oder nichtsubstituiert, gesättigt oder ungesättigt sein und können Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppen darstellen. Derartige Gruppen sind z.B. Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, sec-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Amyl-, Isoamyl-, Heptyl-, n-Octyl-, n-Dodecyl- Gruppen u.dgl.; 2-Butenyl~, 2-Methyl-2-butenylgruppen u.dgl.; Cyclopentylmethyl-, Cyclohexyläthyl-, Cyclohexylpropylgruppen u.dgl.; 2-Phenyläthyl~, 2-Phenylpropyl-_v 2-Naphthyläthyl-, Methylnaphthyläthylgruppen ι u.dgl.; Cyclopentyl-, Cyclohexyl-» 2,2,1-Bicycloheptylgruppen u.dgl.; Methylcyclopentyl-, Dimethylcyclopentyl-, Äthylcyclopentyl-, Methylcyclohexyl-, Dimethylcyclohexyl-, 6-Cyclopentadienylgruppen u.dgl.; Phenylcyclopentylgruppen u.dgl.; Phenyl-,

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Toluyl- Xyüyl- Äthylphenyl-, Xenyl-, Naphthyl-, Cyclohexylphenylgruppen u.dgl. Im allgemeinen kann jede R Gruppe bis zu etwa 20 Kohlenstoffa tome enthalten. M ist eines der Metalle wie Lithium, Magnesium; Kalzium. Strontium, Zink, Kadmium, Bor und Aluminium.

Bevorzugte Aktivierungs;.iittel sind die trialkylsubstituierten Aluminiumverbindungen, insbesondere solche mit Alkylgruppen mit etwa 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ganz besonders mit linearen Alkylgruppen. Beispiele für derartige Verbindungen, die bis zu etwa 36 Kohlenstoffatomen im Molekül enthalten, sind Trimethylaluminium. Tria" thylalurninium, Tri-n-butylaluminium, Trin-hexylaluminium, Tridodccylaluminium u.dgl. Trimethylaluminium und Triäthylaluminium werden besonders bevorzugt. f

Die Aktivierung kann mit reinen oder verdünnten Metallalkylverbindungen in der flüssigen oder in der Gasphase durchgeführt werden. Paraffinische, cycloparaffinische oder aromatische Kohlenwasserstoffe sind als Verdünnungsmittel besonders geeignet und die Metallalkylverbindung kann im Verdünnungsmittel in Konzentrationen von 5 bis 50 ί vorhanden sein. Eine Lösung von etwa 20 % Aluminiumtriäthyl in einem paraffinischen Verdünnungsmittel wird als Aktivierungssystem bevorzugt. Die Aktivierungsumsetzung ist stark exotherm, und es kann zweckmäßig sein, die Aktivierungswärme abzuleiten. Während der Aktivierungsstufe wird die Temperatur auf etwa -17,8 bis etwa 260° C, Vorzugsweise etwa 38 bis etwa 93°C gehalten. Während der Aktivierung "

werden beträchtliche Gasmengen frei _t die üblicherweise aus dem System abgezogen werden. Man läßt die Aktivierung so-lange vor sich gehen» bis keine Reaktion mehr beobachtet wird, wozu im allgemeinen 0,5 bis 2 Std. erforderlich sind, und man arbeitet mindestens mit einem geringen Überschuß der Metallalkylverbindung.

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Nach der Aktivierungsstufe kann man ggf. die überschüssige Flüssigkeit von dem Katalysator abziehen. Jedenfalls ist es nötig, das nichtumgcsetzte metallorganische Aktivierungsmittel, ungebundene Nebenprodukte und leicht flüchtige Produkte von dem Katalysator zu entfernen. Dies kann nach jeder geeigneten Methode z.B. durch Waschen, Trocknen oder dgl., erfolgen,, vorzugsweise wird jedoch der aktivierte Katalysator einer wärmebehandlung bei solchen Temperaturen unterworfen, die zum Trocknen und zur sorgfältigen Konditionierung dos Katalysators ausreichen. Vorzugsweise wird die Wärmebehandlung bei Temperaturen von etwa 1 5C bis ctwa54O°C, insbesondere von utwn 205 bis etwa 26o°C,für dio Dauer von etwa 0,5 bis etwa 4 Std., Insbesondere etwa 1 bis etvo 2 Std., in einer Kicht-roagierenlon Atmosphäre durchgeführt. Efj kann auch ein vollständig··;;-; oder teilweises Vakuum angewen-¹ det werden, um die-. Entfernung von überschüssigem Lösungsmittel und überschüssigen metallorganischen Verbindungen zu erleichtern. Es kann gezeigt werden, dati während dieser abschließenden Wärmebehandlung bedeutende chemische Veränderungen einschließlich einer Stabilisierung des Katalysators vorsieh gehen.

Der sulfidierte und mit einer aluminiurnorgani sehen Verbindung aktivierte Katalysator ist dann bereit für die Verwendung in Hydrierungs- (oder Dehydrierungs-) Reaktionen in einem geeigneten Reaktionssystem. Diese Katalysatoren, insbesondere solche, die unter Verwendung wässriger Lösungen der Salze von Eisen, Kobalt,, Nickel oder von Vanadin, Chrom, Molybdän, VJoIfram, Mangan.und Rhenium hergestellt wurden, haben sich als außerordentlich wirksam erwiesen. Aliphatische oder cyclische Olefine mit einer . oder mehreren Doppelbindungen wurden leicht zu Paraffinen hydriert, und aromatische Verbindungen wurden unter Herstellung der entsprechenden Cycloalkane gesättigt. Aliphatische oder c*yc~. lische acetylenische Verbindungen mit einer oder mehreren, dreifach-Bindungen können ebenfalls hydriert werden. Dies ist auch dann möglich* wenn die in den Reaktionen eingesetzten Beschickungen hohe Mengen Schwefel enthalten. Die Wirksamkeit des-

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Katalysators wird sogar nach langer Anwendungsdauer praktisch nicht beeinträchtigt. Wenn jedoch die Wirksamkeit nachläßt, kann der Katalysator leicht regeneriert wurden. Nach der Regenerierung wird die ursprüngliche hohe "Wirksamkeit wieder erreicht und die hohe Selektivität beibehalten.

Durch bestimmte Arten von Schwefelverbindungen ist jedoch eine gewisse Störung möglich> wodurch die übliche hohe Wirkseimkeit s^hr allmählich behindert wurden kann. Obwohl also diese Katalysatoren- normalerweise cine gute Beständigkeit gegenüber üblicherweise in Erdölbeschickungen vorhandenen Arten und Konzentrationen an Schwefelverbindungen aufweisen, kann gezeigt werden, daß bestimmte Schwufeiverbindungen, z.B. Mercaptane, ä die Neigung besitzen,, auf dem Katalysator adsorbiert zu werden und dadurch einen gewissen Verlust an Wirksamkeit verursachen. Sogar dieser Effekt kann jedoch herabgesetzt oder ausgeschaltet werden, wenn man mit den Katalysatoren bei solchen Temperaturen und Drucken arbeitet, bei denen eine Adsorption der Schwefelverbindungen nicht begünstigt wird. Die Bedingungen, die erforderlich sind, diese Wirkung auszulösen, ändern sich mit unterschiedlichen Beschickungen und unterschiedlichen Schwefelverbindungen.

Im übrigen ist eine Regenerierung dieser Katalysatoren glatt durchführbar, indem man sie bei erhöhten Temperaturen, z.B. etwa

205 bis etwa 54O°C, mit Wasserstoff behandelt. Die Katalysatoren f können vollständig regeneriert werden, wenn man sie (1) mit Luft oxydiert, um die kohlenstoffhaltigen Rückstände zu entfernen,

(2) erneut mit Schwefelwasserstoff behandelt und (3) erneut mit Alkylaluminiumverbindungen aktiviert.

Die Natur oder der Mechanismus dieser Reaktionen ist nicht mit Sicherheit bekannt; obwohl die Anmeldung nicht auf eine bestimmte Theorie festgelegt werden soll, weiß man jedoch, daß bei

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der Bildung dieser Katalysatoren bestimmte Dinge passieren. Eine Metallverbindung der beschriebenen Art, M,(z.B. ein Metallsalz) strebt normalerweise danach, ihre bestandigste coordinative Konfiguration zu erreichen, indem sie sich mit bestimmten Atomen oder Gruppen, die Ligandengruppcn genannt werden, umgibt. Derartige Ligandengruppen weisen verfügbare Elektronen auf, die mit M chemische Bindungen eingehen können. Eine übliche Konfiguration, die bekanntlich viele Ubcrgangsmetalle annehmen, ist die octaedrische Konfiguration, in der 6 Ligandenstellungen ausgefüllt sind, wobei die Bindungskräfte auf die Spitzen eines regelmäßigen Octaeders ausgerichtet sind. Wenn also der Katalysator durch Imprägnierung eines Trägerstoffes mit einer Lösung einer Metallverbindung M hergestellt und nur einer üblichen Trocknung unterworfen wurde, kann die Situation wie nachstehend unter A gezeigt dargestellt werden, wobei 1. bis 1,-6 identische oder verschiedene Ligandengruppcn bedeuten:

Größtenteils hat das Metall noch die Ligandengruppen um sich, die es im kristallinen Zustand hatte, z.B. H₂O, NH₃ usw. Es ist zu beachten,. daß in A anionische Gruppen, z.B. Cl", NO₃", SO^", nicht angegeben sind, da bestimmte Ubergangsmetalle in verschiedenen Valenzzuständen (z.B. im allgemeinen in einem Valenzzustand von +1 bis +6) auftreten können.

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Wenn nun der Katalysator in Abwesenheit oi^r Gegenwart von Luft auf Temperaturen von 54O¹C oder mehr erhitzt wird, werden •schwach gebundene Ligandcngruppen, z.B. H_?0 oder NIL entfernt. Das Me tall ion nimmt nun so*viele "unbewegliche" Ligandengruppen auf wie die Geometrie. - der Oberflache und Fuganglichkeit derartiger Gruppen erlaubt, was zu der unter B aufgezeigten Situ? tion fuhrt, in dur L bis L. "unbewegLiehe" Ligandon darsteLlen die auf der Oberfläche des Trägerstoffes vorhanden sind. Es wird angenommen, daß aufgrund der- geometrischen' Betrachtungsweise mindestens uine und möglicherweise zwei oder mehr Ligandonstellungen nicht befriedigt" werden. Es ist darauf hinzuweisen, daß M noch als ein Ion existiert und daß die Anionen in B nicht gezeigt sind. Diesv Anionen können solche sein_; die f ursprünglich im Kristall vorhanden sind, oder¹ sie können teilweise oder vollständig in der Erhitzungsstufe entfern.t worden sein. Im letzteren Falle ist es sehr wahrscheinlich, daß lie Anionen nun ebenfalls mit der Oberflache des Tragerstoffes assoziiert sind; dies kann und muß zu einet"¹ wesentlich stärkeren Bindung von M an den Tragerstoff führen, als über die unbeweglichen Ligandengruppen allein. Es muß hervorgehoben werden, daß von ebensolcher Bedeutung ist, daß eine oder mehrere Ligandenstellungen unausgefüllt bleiben.

Wenn die "B"-Porm des Katalysators durch Behandlung mit Schwefelwasserstoff bei erhöhten Temperaturen in die Sulfidform umgewandelt wird, ist anzunehmen, daß Schwefelatome sowohl Ligandenstellungen als auch ionische Stellungen einnehmen können. Da es ein breites Spektrum von Metallfigurationen (hinsichtlich Ligandensättigung und Anionenarten) gibt, ist einleuchtend, daß die Umsetzung mit Schwefelwasserstoff nicht stöchiometrisch ist und daß einige Schwefelbindungen stabiler als andere sind. Der bevorzugte Zustand ist der, in dem der Schwefel nur in den festgebundenen Stellungen vorhanden ist, und daher ist es erwünscht, die schwach gebundenen Schwefelliganden durch Abstreifen bei erhöhten Tempdraturen zu entfernen, nachdem die Be-

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Handlung mit Schwefelwasserstoff abgeschlossen ist. Der richtig sulfidierte Katalysator unterscheidet sich nicht wor.ent.lieh von dem in "B" -lufgozeigten .Zustand una u.^c; besteht noch irr hohen Maße oaordinative Aufnahmefahit;koi t (uniusjj füllt t. LL-gindenstcllungen), wenn auch möglicherv/eis·.; in π Lc lit j.'.n: so hohem Maße wie in der nicht mit Scm·;... f'd.w-isocrs toi t Lu.-h.^n lei con Form B.

Es wird angenommen., daß die Behandlung des mit Schwefelwasserstoff behandelten Katalysators mit der "Alkylaluminiumvcrbindunj." mehrere Reaktionen umfaßt. Beispielsweise k.\mi Lr. einigen Fällen eine Reduktion dos Valenzzustandas uintret-.-n, obvr/nl lies im allgemeinen nicht die Reduktion zum freien Metall t ir.schi i_ftt. Die Hauptreaktion ist wahrscheinlich die Bildung eines '~ostMndigen Komplexes zwischen dem sulfidiertcn Katalysator und der ./.Iuminiumalkylverbindung. Es wird angenommen, daß sich der beständige Komplex in zwei oder¹ mehr Stufen bildet. Die erste Stufe, in der der Katalysator bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen mit der Alkyl verbindung behandelt wird, führt ru. einem Zwischenprodukt-Komplex mit begrenzter Stabilität. " ^T-feηr* dieser Zwischenprodukt-Komplu-x auf Temperaturen von 205» C -yl^v höher erhitzt wird, bildet sich wahrscheinlich der sehr- stabile wirksame Katalysator, dessen Bildung von einer Abscheidung vcn Aiuminiumalkylverbindung zusammen rr.it dom weniger- stabilen Zwischenprodukt begleitet wird. Ss wi^d angenomraen, da3 der wirksame Komplex eine Art direkter Bindung zwischen lern Ober- '""'"' gangsmet-ill und Aluminium, das aus 1^r Aiuminiumalkyl verbindung stammt, aufweist. Gerade diese besondere Bindung bewirkτ eine Aktivierung von molekularem Wasserstoff, ungesättigten Bindungen usw. und verleiht diesen Katalysetorsystemen ihre ungewöhnlich hohe Wirksamkeit. Eine derartige Art der Komplexbindung ( 1) mit schwefelhaltigen Verbindungen (2) in starkem Maße dis— pergiert auf und gebunden an die Oberfläche eines Trägerstofres wurde so erstmals erreicht.

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Bei der praktischen Durchführung dieser Erfindung können die Katcilysatoren als Aufschlsmmungen oder als unbewegliche Schichten, bewegliche Schichten, oder Wirbelschichten in der flüssigen oder gasförmigen Phase diskontinuierlich, kontinuierlich oder in mehreren Stufen eingesetzt werden. Unabhängig davon, ob die Umsetzung in flüssiger Phase oder in der Gasphase durchgeführt wird, können im Gegensatz zu Umsetzungen mit üblichen Katalysatoren die Hydrierungen bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen und Drucken durchgeführt wei^den. Die Hydrierungen werden im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 38 bis etwn 43O°C, vorzugsweise bei etwa 93 bis etxia 26o°C durchgeführt. Aromaten werden vorzugsweise bei Temperataren von etwT. 205 bis etwa 26O°C hydriert. Die Umsetzungen können bei Unterdrucken' oder bei Überdrucken durchgeführt werden, im allgemeinen wurden jedoch Drucke von etwa 10 bis etwa 200 at angewendet. Vorzugsweise wendet man zur Durchführung der Umsetzungen Drucke von etwa 10 bis etwa 50 at an.

Diese Katalysatoren eignen sich zur Durchführung von Hydrierungen in Systemenf die durch hohe Reaktionswärme und große Berührungsschwierigkeiten ausgezeichnet sind, ohne dass eine wesentliche Zersetzung eintritt. Dies ist großenteils auf die hohe Wirksamkeit dieser KataJysetLui-en am-uoküufuhicii, ait; es ermöglicht, daß die Hydrierungen bei sehr geringen Wasserstoffpartialdrucken von etwa 10 bis etwa 20 at durchgeführt werden können.

Wenn man die Hydrierung praktisch vollständig ablaufen lassen will, so verwendet man einen Überschuß an Wasserstoff gegenüber der stöchxometrxsch erforderlichen Menge. Dieser Überschuß kann wenige Prozent bis einige hundert oder sogar einige tausend Prozent betragen. Im letzteren Falle wird der überschüssige Wasserstoff abgetrennt und in das System zurückgeführt. Wenn man partielle Hydrierungen durchführen will, so kann man die Umsetzung

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anhand der Wasserstoffkonzentration, z.B. Molverhältnis von Wasserstoff zu Beschickung; oder der Reaktionskinetik, z.B. Verwendung von Wasserstoff im überschuh und Kontrolle der Reaktion nach Zeit, Temperatur, Wasscrstoffpartialdruck u.dgl., einstellen.

Die folgenden Beispiele umfassen Vergleichsversuche, die die vorliegende Erfindung erläutern. Die Beispiele zeigen Arbeitsweisen und Verfahren zur Herstellung sehr wirksamer und beständiger heterogener Katalysatoren. Die Basismaterialien ■ werden sowohl durch Imprrtgnierungs- als auch durch Fällungsverfahren hergestcllt-r Um die Hydrierungsreaktion zu zeigen, wurde Octen-1 eingesetzt; da diese Verbindung kinetisch sehr gut nach einer Reaktion erster Ordnung hydriert wird und daher die Wirksamkeiten anhand der Reaktionsgeschwindigkeitäconstanten gemessen werden können. In den Vergleichsversuchen zeigt sich, daß die Katalysatoren eine bemerkenswerte Verbesserung in der Aktivität aufweisen; die direkt auf die Aktivierung mit der aluminiumorganischen Verbindung zurückzuführen ist.

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Beispiele 1-2:

Ein Katalysator wurde dadurch hergestellt, daß man 200 g Tonerde mit einer Lösung imprägnierte, die man dadurch herstellte, daß man 300 cnr Perrheniumsäure O»3 g Re/cnr) in einer solchen Menge Wasser löste, daß man ein Gesamtvolumen von 120 cm erhielt. Die gesamte Lösung wurde durch die Tonerde aufgenommen. Der getrocknete Katalysator enthielt etwa 2 $ Rhenium auf dem Träger,

50 cnr des obigen Katalysators wurden 16 Stunden bei 427⁰C in reinem Schwefelwasserstoff sulfidiert, dann mit Wasserstoff abgestrippt und unter Wasserstoff gekühlt. Die Aktivität wurde für die Hydrierung von Octen-1, bei einem Wasserstoffdruck von 42,2 atü, bestimmt. Bei 77⁰C wurde keine meßbare Aktivität und bei etwa 149⁰C wurde eine leichte Aktivität festgestellt.

Der gleiche Katalysator wurde zurück in das Quarzrohr gegeben, zum Entfernen von restlichen Kohlenwasserstoffen bei 427⁰C mit trockenem Stickstoff abgestrijpfc und dann mit Triäthylaluminium aktiviert.

Die Katalysatorschicht wurde mit einer 20 #igen Lösung von Triäthylaluminium in n-Heptan vom Boden her bespült ♦ Es setzte eine heftige Reaktion mit beachtlicher Gasentwicklung ein und die Temperatur im Katalysatorbett erreichte ein Maximum von 85°C. Nach einigen Minuten ließ die Reaktion nach und nach 35 minütigem

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Stehen wurde die im wesentlichen farblose Flüssigkeit abgezogen. Nichtumgesetztes Triäthylaluminiura wurde dadurch entfernt, daß man den Katalysator 1 Stunde lang mit trockenem Wasserstoff bei 204⁰C abstrippte.

Es wurde' nochmal die Aktivität für die Hydrierung von Qkten-1 bestimmt. Wie aus nachstehender Tabelle ersichtlich ist, war die durch die Aktivierung durch Triäthylaluminium verursachte Aktivitätserhöhung etwa 20-fach.

Beispiel	1	2
Art des Katalysators	nur sulfidiert	sulfidiert und AlAt,, aktiviert
#uale Hydrierung von Octen-1 bei 149 C, 42,2 atü 0,5 Std. 1,5 Std·	3,7 11,5	75,0 ca.100
Beispiel 3:

Der in Beispiel 1 verwendete Katalysator wurde zur Hydrierung von 250 cnr* eines Gemische au3 gleichen Teilen Benzol und Octen-1 bei 127°C und 42,2 atü Wasserstoffdruck verwendet. Periodisch abgezogene Analysenproben zeigten, daß die Octen-1 selektiv vonstatten ging.

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--19 -

Reaktionszeit, Std. 0,5 1,0 1,5 2,0 3,5

Produkt Zusammensetzung

n-0ctan 19,-6 28,5 34,3 38,4 43,9

Octen 31,2 21,9 15,2 12,5 6,6

Benzol 49,2 49,6 50,5 49,1 49,5

Beispiel 4;

Ein Katalysator wurde dadurch hergestellt, daß man 200 g Tonerde mit einer Teilchengröße von 2,38-1,19 mm mit einer Lösung von 31 g Ammoniumraetawolframat (68 fo W) in 110 cnr* Wasser imprägnierte. Nach dem Troclmen im Vakuumofen, wog der Katalysator 223 g und enthielt etwa 9 # Wolfram.

60 g des Katalysators wurden in das Quarzrohr gegeben und etwa 3 Std. lang bei 427⁰C in einem trockenen Stickstoffstrom erhitzt, der Stickstoff wurde durch ein | Gemisch aus Schwefelwasserstoff und Wasserstoff (10 bis 20 $> Schwefelwasserstoff) ersetzt, die Sulfidierung wurde 17 Std. lang fortgesetzt und der Katalysator 1 Std. lang mit Wasserstoff abgestrippt. Die Analyse des Katalysators ergab 8,9 # Wolfram 2,37 i» Schwefel oder eine etwaige Verbindung ausWS« *.

Die Aktivität dieses Katalysators wurde für die Hydrierung von Octen-1 bei 149⁰C und 42,2 atü Wasser-

druck
stoff/bestimmt. Die Ergebnisse waren folgende:

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- 2ο. -

Zeit, Std. _2_ _2_ _3_ _4_

#uale Hydrierung 9,3 14,7 19,3 22,7

Der gleiche Katalysator wurde dann zurück in das Quarzrohr getan und auf die gleiche Weise, wie es in den Beispielen 1 und 2 beschrieben wurde, mit Triäthylaluminium aktiviert, wobei die letzte Hitzebehandlung in einem trockenen Wasserstoffstrom bei 204⁰C durchgeführt wurde.

Der mit Triäthylaluminium aktivierte Katalysator wurde dann nochmals auf Hydrierung von Octen-1 bei 149⁰C und 42,2 atü Wasserstoffdruck getestet· Unter den vorliegenden Bedingungen war nach einer 3/4 Stunde die Gasabsorption beendet und es lag ein vollkommen paräffinisches Produkt vor*

Beispiel 5t

Um eine Beschickung von 250 cnr Octen-1 mit einem Zusatz von 0,1 Gew.¹^ Thiophen zu hydrieren, wurde der mit Triäthylaluminium aktivierte Katalysator des Beispiels 4 ohne weitere Behandlung verwendet. Bei 149⁰C und 42,2 atü Wasserstoffdruck war die Umsetzung unter den vorliegenden Bedingungen nach etwa 1 1/4 Std. boendet, und es lag ein vollständig paraffinisches Produkt; vor.

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Beispiel 6;

Eine Beschickung von 250 cm^ Octen-1 mit einem Zusatz von 0,1 Gew./S Octylmercaptan wurde mit dem Katalysator des Beispiels 5 ohne weitere Behandlung bei 149⁰C und 42,2 atü Wasserstoffdruck hydriert. Unter den vorliegenden Bedingungen war die Reaktion nach 1 1/4 Std. beendet und es lag ein vollständig paraffinisches Produkt a vor.

Beispiel 7?

Es wurde ein Wolfram-auf-Aluminium-Katalysator, wie in Beispiel 4 beschrieben, hergestellt, mit der Abweichung, ilaß anstelle von Tonerde eine Tonerde als Trä/vr'· verwendet wurde, die mit einem hochreinen Alkoholat aktiviert worden war. Ein Teil des Katalysators wurde sulfidiert und man fand, daß der sulfidierte Katalysator für die Hydrierung von Octen-1 bei 149°C und 42,2 atü Wasserstoffdruck im wesentlichen inaktiv war (unter den gegebenen Bedingtingen binnen 2 Stunden keine |

Umwandlung von Octen).

Ein weiterer Teil des Katalysators wurde dann mit Triäthylaluminium, wie im Beispiel 4 beschrieben, aktiviert. Der mit Triäthylaluminium aktivierte, sulfidierte Katalysator war bei 149°C und 42,2 atü Wasserstoff druck so aktiv, daß die Aktivität überhaupt nicht genau gemessen werden konnte. Unter den gegebenen Bedingungen war die Umsetzung nach 5-6 Minuten beendet. Die Aktivität wurde bei 100°C vind 42,2 atü Wasserstoffdruck folgendermaßen gemessen,

80 98 3 3/

BAD ORIGINAL

Umsetzungszeit, Minuten	5	10	15	20
/ouale Hydrierung	61	76	91	96
Beispiel 8s

Um 270 cnr* Benzol bei 149⁰C und 42,2 atü. tfasserstoffdruck zu hydrieren, wurde der Katalysator des Beispiels 7 ohne weitere Behandlung verwendet. Es wurden folgende Ergebnisse erzielt;

Umsetzungszeit, S.td. 0^5 I₁O. L·®. ia£ JLt⁰. /ouale Hydrierung 8 15 27 42

Diese Bedingungen sind wesentlich milder als alle Bedingungen, die zur Hydrierung von Aromaten mit Sulfiden von Übergangsmetallen bekannt sind. Die Selektivität liegt im wesentlichen lool-ig in Richtung Cyc lohexan,

Beispiel 9:

Ein Katalysator wurde dadurch hergestellt, daß 200 g Tonerde mit einer Teilchengröße von 2,38 - 1,19 mm mit einer Lösung von 27 g Ammoniumheptamolybdat (82 56 MoO-.) in 110 cm Wasser imprägniert wurden. Der vakuumgetrocknete Katalysator enthielt etwa 8 Gew.$ Mo.

Der Katalysator wurde 1 1/2 S.td. lang bei 427⁰C in einem trocknen Stickstoffstrom behandelt, dann bei 427⁰C mit einem Gemisch aus Schwefelwasserstoff und Wasserstoff (10-20 f Schwefelwasserstoff) 16 Std. lang sulfidiert. Der Katalysator wurde 1 Std. lang bei 427⁰C mit Wasserstoff abgestrippt. Dieser Katalysator wurde auf Hydrierung von Octen-I bei 149° C und 42,2 atü Wasserstoffdruck getestet und zeigte folgende Ergebnisse:

909833/1164 ^

Reaktionszeit, Std, 0^5. JLfO 2jö $uale Hydrierung 26 32 43

Diese Ergebnisse entsprechen einer Geschwindigkeit* konstanten für eine Reaktion 1. Ordming von etwa 0,16 ^h""¹.

Beispiele 10-16;

Der in Beispiel 9 verwendete sulfidiorto wurde auf die in den Beispielen 1 und-2 '//eise mit Tri a thyl aluminium, aktiviert, vobfti. dt6 behandlung bei 204⁰C in Gegenwart van Vaiier&toff durchgeführt wurde* Dieser Katalysator auf seinen Schwefelgehalt analysiert und. 8WST Yor nach der Aktivierung mit Triathylalumi^iun. Er enthielt 3,53 $ S vor der Aktivierung mi⁴; TriäthvO.alTUn.in.1 unrund 3?54 /5 S nach der Aktivierung; wodurch angezeigt wird, daß kein Schwefel durch die Triäthylaluniniumr aktivierung entfernt wird.

Der mit Triäthylalumiiiiura aktivierte , sulf idiert« Katalysator wurdo in einnr Reihe von Ootßnhydrierunge— versuchen getestet, wotei. unterschiedliche Mengen aft Schwefelverbindun^n (Thiophen) und Tr? äthyl zugesetzt wurden.. D:c Beispiele in. Tabelle J daß die Entaktivi^rungs'virkung de? Schwefeln darcJt Zugabe kleiner Mensen Triäthylaltiminiun a kann.

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BAD ORIGINAL

Tabelle I

Hydrierung von Octen-1'

Katalysator: 8 fo Mo auf Tonerde, sulfidiert, AlAt, activiert, Temperatur 149 Cj H^-Druck 42,2 atü.

Beispiel	Thiophen
10
11	0,68
12	0,068
13	—
H	C, 68
15	0,22
16	0,22
	Beispiel 17;

Zusätze zur Beschickung, j<>

AiAt.

0,75

0,38 0,15

Goochwindig- kuitGkonstan te	Rulativc Aktivität
. G,1	100
3,2	53
1,5	25
6,0	99
2,3	38
2,6	43
1,8	30 -

Ein handelsüblicher Chromoxyd-Torierdudohydriürungskatalysator (ca. 19 $> Cr₂O^) wurde 17 Std. lang bei 510⁰C sulfidiert und anschließend 5 Std. lang bei 538⁰C unter Verwendung von 10-25 'folgern Schwefelwasserstoff in Wasserstoff weiter sulfidiert. 56 g des Katalysators wurden bei 149⁰C und 42,2 atü Wasserstoffdruck auf Hydrierung von Octen-1 getestet. Unter diesen Bedingungen lag praktisch keine Aktivität vor. (etwa 0,1 $> «Vasserstoff in einer Stunde).

Der Katalysator aus obigem Versuch wurde mit Triäthylaluminium, wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben aktiviert, wobei die Endhitzebehandlung in einer Wasserstoff atmosphäre durchgeführt wurde. Die für die

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BAD ORIGINAL

Hydrierung von Octen-1 bei 149°C und 42,2 atü i/ss3erstoffdruck bestimmte Aktivität war folgender *

Reaktionszeit, Std. O₁S, I₁O }_£ 2^0_ 2.5 jSunle Hydrierung 47 72 83 95 99

Das entspricht einer absoluten Roaktionsgeschwindigkoitskonstanten für eine Reaktion 1. Ordnung von 18 $

Beispiel 18:

Ein Mangan-Tonerdekatalysator wurde dadurch hochgestellt, daß man 200 g Tonerde mit einer Lösung von 58 g Mangan-II-acetat.Tetrahydrat in 100 ecm" wu-moiii vVassG-r imprägnierte. Der trockene Katalysator enthielt etwa 9 i° Mn. Dieser Katalysator wurde im Stickstoff strom 5 Std. lang auf 427°C erhitzt und anschließend 17 Std. lang bei 427°C unter Vorwendung eines Gemisehs aus Schwefelwasserstoff lind Wasserstoff (10-20 ^Schwefelwasserstoff) sulfidiert.

'43 g des sulfidierten Katalysators wurden fcei'149°C und 42,2 atü ,"/asserstoffdruck auf Hydrierung von Qcten—1 getestet und erwiesen sich als im wesentlicher inaktiv (etwa 0^1 ^l/o Hydrierung in 2 Stunden).

Der gleiche Katalysator wurde danach mit Triäthylaluminium, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, aktiviert, wobei die Endbehandlung in einer Wassers toff atmosphäre 1- Std. lang bei 218~'C durchgeführt wurde.

9 0 9 833/ 1114 ^BAD orjginal

mit
Der Hydrierungstest mit dοm/Tfiäthy1aluminium aktiviert. Mangan-Katalysator (149°C, 42,2 atü 7/assers-tcf fdruck, Octcin-1 Beschickung) ergab folgende Ergebnisse:

Reaktionszeit, Std. 2 4 6

fouülc Hydrierung 12 23 ^"

Obgleich dieser Katalysator wesentlich weniger aktiv ist als die meisten der anderen, zeigen die Ergobnissj sehr klar, daß diese Aktivierungstechnik auch bei Mangan anwendbar ist. ■

Beispiel 19; ■ ,·.,.,..:...

Ein Vanadium-Kntalysut/or τνηι·<1ο j

man 200 g Tonerde mit einer lösung imprägtiiex^tb,"-ttiö '· d\,rch Lösen von 28 g Ämmoniummetävanadat (IiH-VO^)^; in/ einem Gemisch aus 50 cm^J Monoäthanolamin und"70 cm- · (Vasser hergestellt worden war. Der vacuum-getrockrieiie-" Katalysator enthielt etwa 5 $' V. ^; ' -^: -' -"-" '■

Der Katalysator wurde 4 T/2 Std. bei 427⁰C im Stickstof f 3trom behandelt und arisehlieBerid' bei v/ie im Beispiel 18 böschi-icfoexi» .^uI fi

Der sulfidierte iiatalysatOr ('43 g) wurde kuf^: die ■'"''"'^: ■^v--Hydrierung von 25Ö cm^ Öcten-t ^!be;f 149^QC "und 42,2 -'---"^ atü Wässerst off druck getestete Er· zeigtß· eine SeHwächc - · Aktivität, wotoe'x un°ter den ■vOTlie'igtMdätfl· Bödingüngtin >" ^; — binnen 3' Stunden jixis"7,1 :$ige Hydrierung des- Octene- ·'" stattfand.

Der gleiche Katalysator wurdu dann mit Triäthylaluminiuni, wie in den vurßtiMiamlin Beispielen beschrieben, uictiviert. Die Hydrierungsaktivität lur ucien-t m^ h.a.u Triäthylaluminium aktivierten Katalysators war folgende:

Reaktionszeit, Min. 5 10 15 25 e Hydrierung 62,7 82,3 96,0 99,5

Dieser rait Triäthylaluminium aktivierte, sulfidicrte Vanadium-Katalysator zeigt demnach eine sehr hohe "

Hydrierungsaktivität, die einer absoluten RoaktionsgosehvvindigkfjitBkonstanten von 13,5 $ π entspricht.

Beispiel 20; (Verpleichsbeispiel)

125 g Wickeln!trat (Ni(NO,)_P . 611-,O) wurden in so viol Wasser gelöst, daß sich 325 cm^J der Lösung bildeten.

Diese Lösung wurde dazu \^rerwendet, um 500 g aktivier to Tonerde mit einer Teilchengröße von 2,3ß bi■« 1_f ¹9 nun zu imprägnieren. Es wui-θβ im wesentlichen die gesamte Lösung durch die Tonerde absorbiert. Der Katalysator

wurde in einem Vakuumofen bei 193-199 C getrocknet |

und ergab einen hellgrünen Peststoff.

Ein elektrisch beheiztes Quarzrohr wurde mit 60 cm^ Aco obigen Katalysators beschickt und 2 Std. lang in einem trockenen Stickstoffstrom auf etwa 427⁰C erhitzt.

etwa einer Stunde bei 427⁰C war die NO^-Entwicklung beendet. Die Temperatur wurde auf etwa 316⁰C gesenkt und es wurde so viel Schwefelwasserstoff zugefügt, daß man ein 5-10 $iges Schwefelwasserstoffgemisch erhielt. Die Sulfidierung wurde 3 1/2 Std. fortgesetzt und der

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■'-■ ; " - ■. - . . BAD ORIGINAL

■Katalysator wurde 1 Std. lang bei 427⁰C mit Stickstoff abgestrippt, um restlichen Schwefßlwassorstoff zu entfernen. Die Analyse des Katalysators ergab 4,4 f> Ki^kpr und 1,66 $ Schwefel oder eine Vorbindung von etwa fiiS_r. -«.

47 g dös obigen Katalysators wurden zusammen mit 250vom·*--" Octen-1 unter Rühren in einen Autoklaven gegeben. Der Autoklav wurde unter einen Druck von 14,1 atü gesetzt und dessen inhaltauf 77-C erhitzt. Der Druck stieg an und blieb bei 15,5 atü beständig. Es bestand kein Anzeichen eines Druckabfalls/und eine Probe, die nach 15 Min. abgezogen wurde, zeigte bei dampfchromatographischer Analyse 100 $ Octen.

Die Temperatur wurde auf etwa 149⁰C erhöht._t wobei dor Druck auf einen beständigen W©\rt von 27,8 atü stieg. Unter diesen Bedingungen betrug die Hydrierungögo-schwindigkeit von Octen etwa 0,3 f° / Std. oder aber es bildete sich in 5 Stunden eine Gesamtmenge von 1,43 f° n-Octan.

Beispiel 21:

Es wurde der im Beispiel 20 beschriebene Katalysator hergestellt und sulfidiert. Nachdem die Sulfidierung beendet war, wurde der Katalysator im Quarzrohr unter trockenem Stickstoff auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Katalysatorbett wurde vom Boden har mit einer 20 $igon Lösung von Triäthylaluminium in n-Heptan bespült. Es setzte eine heftige Reaktion mit beachtlicher Gasentwicklung ein und die Temperatur im Katalysatorbett erreichte ein Maximum von 85⁰C. Nach einigen Minuten ließ die Reaktion nach und nach 35 minütigem Stehen

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wurde die. im wesentlichen farblose Flüsigkeit atgaζοgen. Niclitumgosetstes Triäthyl^luminiuni wurde durch 1-stünüu Strippen des Katalysators mit trockenem StickStoff bei 204⁰C entfernt.

^ri0",5 g des obigen Katalysators wurden mit 250 crrr Ooten-1 unter Rühren in den Autoklaven gegeben, wobei sorgfältig vermieden wurde, daß der Katalysator mit Luft in Berührung kam. Der Autoklav wurde unter einen Wasserstoffdruck von 14,1 atü gesetzt· und die Temperatur auf 77⁰C erhöht. Es wurde ein Druckabfall von 3,63 bis 4,54 kg/Minute beobachtet, und der Druck wurde durch steigende Wasserstoffzugabe in einem Bereich zwischen 10,9 - 14,1 atü gehalten. Es wurden periodisch Proben abgezogen und durch Dampfphasenchromatographie analysiert, wobei folgende Ergebnisse erzielt wurden:

Reaktionszeit, Min.

Octan, ⁰Jo Octen, io

war
Die Hydrierung/bei etwas weniger n.ls 4 Stunden beendet, was durch Druckabfall angezeigt wurde. Der Anstieg der Aktivität dos Katalysators, der durch die Aktivierung mit Triäthylaluminium bewirkt worden war, war mindestens mehrhundertfach.

Beispiele 22-26:

Es wurde eine; Reihe von Versuchen mit einem handelsüblichen Hydrierungskatalysator (G-irdler T-31C) durchgeführt. Dieser Katalysator bestand aus 1C-12 p Nickel (Oxydform) auf aktivierter Tonerde. Der pelleti3ierte Katalysator wurde zerkleinert und zu einer Teilchengröße

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BAD ORIGINAL

30	120	240
29,8	89,5	100
70,2	10,5	keines

von 1,1 bis 0,29 mm gesiebt. Die Ergebnisse· dieser Versuchsreihe werden in der Τε'-belle II wiedergegeben.

Diese Ergebnisse zeigen ziemlieh klar, daß Schwefelverbindungen, wie Thiophen, die Aktivität solcher Katalysatoren bei niedrigen Hydrierungstemperatur:=r. beeinträchtigen, daß jedoch diese Wirkung weitest— gehend rückgängig gemacht werden kann. Der Katalysator läßt sich zu einer Aktivität regenerieren,"die derjenigen des nichtvargifteten Katalysators entspricht, indem man ihn mit Wasserstoff bei erhöhton Tempera, tür fet abstrippt. . :

Tabelle II . "

Hydrierung von Octen-i mit" Girdler T-310 Katalysator -

Beispiel 22 - 23 24 25 26

Katalysator- nur sul- sulfi- Kntäly- Kataly- Rc..gen.-(3)

aktivierung fidiort diert(i) satcr d. sator d. rLatalyaa-

(1) mit an- Beisp.23 Be-isp.24 tor d.

schl.AlÄfc- Bei3p. 2f.

Behandl.A\

Der Beschickung

zugesetzte keine keine 0,4 Gewt^ 0,4 Ge'4/9 lceina

Schwefelver- Thiophen Thiophen

bindung

K^h-^ <⁰»¹ 19,1 6,7 2,0 ie,8

(1) SuIfidierungsbedingungen: 16 3td. bei 371⁰C mit reinem

H₂S mit anschließenderu 2-stündige. Strippen mit H₉ bei 4t7^JC

(2) Bedingungen bei der Triäthylaluminiumbehandlung; Rauiatemperatur, .flüssige Phass. mit 20 $iger Triäthylaluminiumlösung Std. lang mit anschließendem 2-stündigem Strippen mit H₂ bei 204 C.

(3) Der Katalysator wurde 2 Std. lang durch Strippen mit H-, bei 316⁰C regeneriert. *"

909833/1164 _:

BAD ORIGINAL

Beispiel 27-28:

65 cm^ eines handelaüblichenHyiirofinieruiigs-Kataly·- sators (Nalco R-t342), bestehend aus Nickel-Wolfram auf aktivierter Tonerde» wurde in das Quarisrohr ge-? geben und 17 Std-, lang bei etwa 427°C mit verdünntem Schwefelwasserstoff (etwa 10 $ Schwefelwasserstoff in Stickstoff) behandelt« Der Katalysator wurde 1 Std» j

lang mit reinem Stickstoff bei 427⁰C abgestrippt, um "

freien Schwefelwasserstoff zn entfernen. Die Analyse des Katalysators ergab nach der Sulfidierung 4»3 # Ni, 17,0 f W und 8,6 % S.

40 g des sulfidierten Katalysators wurden bei 77⁰C und 28,1 atü Wasserstoff druck auf Hydrierung von Ooten-1 getestet und zeigten eine sehr geringe Aktivität» Der gleiche Katalysator wurde danach in daö Quarzrohr zurückgetan und durch 1-stünäigej3 Strippen mit trockenem Stickstoff bei 316°C von den restlichen Kohlenwasserstoffen befreit. Danach wurde der Katalysator mit Triäthylaluminiuffl, wie im Beispiel 21 beschrieben, akti- ä

viert. Es wurde denn die Aktivität für die Hydrierung von Octen—1 .bestimmt. Die Aktivitäten des Katalysators in der sulfidiorten Form und in der mit Triäthylaluminium aktivierten, sulfidierten Form wurden nachstehend verglichen.

Beispiel 27 28

Form des Katalysators nur sulfidiert sulfidicrt und

AlAt^ aktiviert

$uale Hydrierung von

Octen-1 bei 77 C und 1,2 30,7

28,1 atü nach 2 Std.

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BAD ORIGINAL

Der mit AlmminrumalkyX aktivierte, snlfidiorto Kata*- _; lygätor ist demnach mehr als 20/mal aktiver als die sulfiälorte Form des gleichen Katalysators«

Beispiel 29; ^; . ^[ / -

Sin Katalysator wurdo dadurch hergestellt ₉ daß man 100 g Tonerde mit 80 -..ehr einer Lösung, die 0,56 g it als HdPtCIr enthielt, imprägnierte. Es wurde im wesentlichen die gesamte Lösung absorbiert und dor Katalysator enthielt nach dem 'Trocknen im Vakuumofen o,5 ^ Pt. '■■■■■■■'.-,; ■; : ■- ..; ■-. , -.'^::■■■..' :,.■;..:

Bin Quarzrohr wurde mit 51 g des obigen Eatalysators Jöeschickt und 1 Std. lang in troekenem StiokRtrt^f rti-·'' 427⁰O erhitzt. Die Gaszufuhr wurde gewechselt und es wurde reiner Schwefelwasserstoff verwendet und dar ^: Katalysator 17 Std. lang bei 427⁰C sulfidicrt. Das SuIiidierungsgas wurde abgestellt und der Katalysator 1 Std» lang bei 427⁰C mit trockenem Stickstoff abgestrippt.

Nach dem Abkühlen wurde der Katalysator in einen Autoklaven gegeben der 250 cm .Qcten-1 enthielt. Bei dsr 2-stündigen Hydrierung bei 149⁰C und danach bei 177⁰C bei 42,2 atü Wasserstoffdruck war kein Anzeichen einer Reaktion festzustellen, was durch Druckabfall hätte angezeigt werden müssen. Das abgezogene flüssige Produkt zeigte bei Dampfphasenchromatographie keine merkliche Menge an Octan.

Der Katalysator wurde in das Quarzrohr gegeben und durch 1-stündiges Strippen mit trockenem Stickstoff bei 204⁰C getrocknet. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Katalysatorbett mit einer 20 $igen Lösung von Triäthylaluminium in n-Heptan bespült. Die Temperatur erreichte ein Maximum von 82⁰C. Nach etwa 1 Stunde

909833/1164 bad ofwg/nal

wurde die Lösung abgezogen und dor Katalysator 2 Std. lang in einem trockenem Wasserstoffstrom auf 204⁰C erhitzt.

Der obige Katalysator wurde zusammen mit 250 cm-' Oeten-1 in den Autoklaven gegeben und die Hydrierung bei 149 C und 42,2 atü Wasserstoffdruck durchgeführt. Die anfängliche Wassers toffabsorptionsgeschwindigkeit betrug 31,8 - 36,3 kg/Min, und die Reaktion war ns,eh 10 Min. beendet. Das Produkt zeigte bei Dampfphasenchromato- |

graphic keine feststellbaren Mengen an Octon.

Beispiel 30;

Der hochftktivo Katalysator des Beispiels 29 wurde· 2 mal mit Benzol abge3pii.lt und zusammen mit 250 omr Benzol in den Autoklaven gegeben. Bei der Hydrierung bei 149°C und 42,2 atü Wasserstoffdruck wurde eine anfängliche Wasserstoffabsorptionsgeschwindigkeit von 9,07 - 11,3 kg/Min, festgestellt. Bei der Hydrierung des Benzols erhielt man nur Cyclohexan. Die Reaktionsgeschwindigkeit wurde durch dampfphasonchromatographische Analyse der abgezogenen Proben wie folgt bestimmt; ^

Zeit unter den gegebenen

Bedingungen/Std. J_ 2_ ' 3_

,iuale Hydrierung von Benzol 27,5 · 56 77,5 Beispiel 31;

200 g Aluminiumalkoholat-Granulat mit einer Teilchengröße von 1,19 - 0,833 mm wurden mit 125 enr* einer Lösung imprägniert, die 26 g Cobalt-II-acetnt'4H₂O enthielt, wodurch sich ein Katalysator bildete, der

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BAD ORIGINAL

nach dem Trocknen etwa 3 $> Cobalt entkielt. 50 cm^ des obigen Katalysators wurden in das Quarzrohr gegeben und eine Stunde lang in einem trockenen Stickstoffstrom auf 427⁰C erhitzt. Der Katalysator wurde mit einem Gemisch aus etwa 10 fi Schwefelwasserstoff und 90 i<> Wasserstoff 17 Stunden lang bei 427⁰C sulfidiert. Nachdem das Sulfidierungsgas abgestellt worden war, wurde der Katalysator 1 Std. lang bei 427⁰C mit Wasserstoff abgestrippt. Der obige Katalysator wurde bei 149⁰C und 46,8 atü Wasserstoffdruck auf Hydrierung von' Octen-1 getestet. Es wurden etwa 1,5 $ des Octens binnen einer Stunde unter den gegebenen Bedingungen hydriert. Der aus obigem Versuch stammende Katalysator wurde zurück in das Quarzrohr gegeben und 1 1/2 Stunden mit trockenem Stickstoff bei 427°C von den flüchtigen Stoffen abgestrippt. Das Quarzrohr wurde danach mit einer 20 $igen-Lösung von Triäthylaluminium bespült, wobei die maximale Temperatur von Raumtemperatur auf 85°C stieg. !lach einer Stunde wurde die Lösung abgezogen und dor Katalysator 1 Std. lang bei 204⁰C in e in e r Was s e r s t ο ffatmosphäre endbehandclt. Der mit Triäthylaluminium aktivierte Katalysator wurde danach bei 127⁰C und 42,2 atü Wasserstoffdruck auf Octenhydrierung getestet. Die Hydrierung von Octen zu n-Octan war in 6 Min. abgeschlossen.

Beispiel 32;

100 g aktivierter Tonerde mit einer Teilchengröße von 2,38 - 1^19 mm wurden mit einer Lösung imprägniert, die durch Lösen von 36 g Nickel-II-acetat'4H₉0 in 150 g

9 0 9 8 3 3 / 116 4 ^BAD original

Wasser hergestellt worden war. Nach dem Stehen wurde die überschüssige Flüssigkeit abgegossen und der Katalysator im Vakuumofen bei-149⁰C getrocknet» Der Katalysator wurde ein zweites aal mit der restlichen Niekel-It-äcetat-LÖsung imprägniert. JHn geringer tft>or~ schuß der Lösung wurde abgegossen und der Katalysator bei 16O⁰C im Yakuumofen getrocknet. Die Analyse des Katalysators ergab 3,4 $> Nickel (berechnet als metallisches Nickel)*

50 g des Katalysators wurden in ein erhitztes Quarzrohr gegeben und etwa 1 Std# lang in einem trockenen Stickstoff strom auf 316⁰G erhitzt* Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktorrohr vom Boden her iait einer 20 ^igen lösung von Driäthylaluminium in Toluol bespült* Die 3)emperatur erreichte ein maximum von 60^ocj, und man ließ die Lösung 1 Std. lang im Heaktor stehen. Die Flüssigkeit wurde abgezogen und der Katalysator 30 Min. lang in einem trockenen Stickstoffstrom auf 2O4°C erhitzt, um überschüssiges Triäthylaluminium zu entfernen.

Mach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Katalysator mit Schwefelwasserstoffgas (etwa 10 # HpS, verdünnt in 90 fo Np) behandelt. Nach den ersten 35 Minuten war das gesamte HpS durch don Katalysator absorbiert, wonach ein Durchbrechen von HoS festgestellt wurde. Die während der Sulfidierung erreichte maximale Temperatur betrug 60⁰C. Der Katalysator wurde danach 1 Std. lang in einem Wasserstoffstrom bei 149-19O⁰C behandelt.

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Beispiel 33 s

Der in Beispiel 32 hergestellte -und aktivierte Katalysator wurde zusammen mit 300 cm·³ einer 50 $igen Lösung von Octen-1 in Benzol in einen¹1-Liter-Autoklaven gegeben. Das Gemisch wurde bei 199-2OV⁰C und 36,2 atü Wasserstoffdruck hydriert, und es wurden periodisch Proben abgezogen und durch Dampfphasenchromatographie analysiert» Nachstehend werden die Ergebnisse wiedergegeben:

Zeit unter den gegebenen
Bedingungen/Stunde

Produktanalyse, ψ	16	,8	28	,1	36	i3	41	,6
Octan	31	,8	19	,3	12	,2	8	,1
Octen

Benzol 51,4 52,6 51,5 50,3

Das Olefin wurde sehr selektiv hydriert, wobei eine sehr geringe oder gar keine Hydrierung des Benzols stattfand.

Beispiel 34;

Es wurde ein Tonerde-Katalysator hergestellt, der etwa 5 $ Cobalt (aus C ob alt ac et at) und etwa 10; $ MoO, (aus Ammoniumheptamolybdat) enthielt. Dieser Katalysator wurde hitzeaktiviert und anschließend mit Triäthylaluminium, wie im Beispiel 32 beschrieben, aktiviert. Die Behandlung mit H₂S in N₂ wurde ebenfalls wie in Beispiel 32 durchgeführt, wobei die maximale SuIfidierungstemperatur 52⁰C betrug. Das Endstrippen

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wurde mit //asserstoff bei 204⁰C durchgeführt. Die Ergebnisse der Hydrierung von 50 '/» Octen in Benzol bei 199-201⁰C und 56,2 atü Wasserstoffdruck werden nachstehend wiedergegeben:

Zeit, unter gegebenen
Umständen

Produkt analyse, jo

Octan -^j-' ~'7 > -■ - j ~> j

Octen . ■ to η οο ς ο ί \

Benzol
Beispiele 35-37/

Ein handelsüblicher Nickel-Molybdänoxydkatalysator (Aero HDS-3) wurde bei hoher Temperatur mit Schwefelwasserstoff aktiviert ohne vorherige Aluminiurnalkylbehandlung und bei mittlerer und niedornr Temperatur mit Aluminiumalkyl vorbehandlung.. Die Aktivitäten der Katalysatoren wurden ausgedrückt in Zeit, die erforderlich ist, um die Hälfte des Oetens in dem Octen-Benzolgemisch bei unterschiedlichen Temperaturen und Drücken zu hydrieren. ■

r	9	3	4	5.	3
15,	0	25,	VJl	38,	7
32,	1	22,	O	9,	0
52,	52,	52,

Beispiel 35 36

Alit-s keines ja

Sulfidierungstemp.°C(Max) 321 . 160

37 ja 18,3

Hydrierungsbedingungen ■:

Temperatur, ⁰C 121 221 HL I2£ ' I2P.

H₂ Druck, atü 56,2 56,2 56,2 28,1 j 28,1

Erforderliche Zeit,Std. '

zur 50 ?Sigen Hydrierung 6,5 1,4 0,40 1,2! 0,25

von Olefin

90 98 33/1

Beispiel 36;

Der Katalysator des Beispiels 37 wurde zur Hydrierung von dampfgecracktem Naphtha mit einer Bromzahl von 53 und einem Schwefelgehalt von etwa 200 pjjra verwendet. Es wurden etwa 250 cnr Naphtha zusammen mit 50 cm^ (35 g) des Katalysators unter Rühren in den Autoklaven gegeben. Die Hydrierungsbedingungen und Ergebnisse werden nachstehend gezeigt;

HydrierungsLedingungcn Temperatur, ⁰C 100 H₉ Druck, atu 28,1

Bromzahl 45 37 27

Zeit	O,	, Std..
	1,	5 .
	2,	O
	39	VJI
Beispiel	• •

	149
	56,2
Zeit,	Std, Bromaahl
0,5	34
1,0	25
2,0	18
3,0	12

Ein handelsüblicher Nickel-Wolfram-auf-Tonerde-Katalysa-tor (N ale ο) mit etwa 3 ί° HiO und 17 $ WO^ wurde in trockenem Stickstoff bei 316⁰C hitzebehandelt, anschließend ini"t Triäthylaluminiuni (maximale Temperatur 8O⁰C) aktiviert und durch Strippen mit trockenem Stickstoff bei 204⁰C von überschüssigem Alkyl befreit.

Der Katalysator wurde in ein eisgekühltos Bohr gegeben und mit etwa 10 $igem HpS in Bp ^ßi einer Maximaltampexa— tür von 23»S⁰C so lange sulfidiert, bis. H₂S durchbrach.

\ BAD

009833/11§4

■■'.■- 39 -

40 g des Katalysators wurden zusammen mit 200 cnr Benzol unter Rühren in einen 1-Liter-Autoklaven gegeben. Die Hydrierung wurde bei 199-201⁰C und 46,2 atü Wasserstoffdruck durchgeführt. Das Benzol wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 3 $/Std. hydriert*

Beispiel 40t

Der Katalysator des Beispiele 39 wurde zum Hydrieren i

von dampfgecracktem Haphtha unter Bedingungen und Erzielung von Ergebnissen, die nachstehend gezeigt werden, verwendet.

Bydrierungsbedingunßen	45	I	,5	149	,2
Temperatur, 0C 121	38		,0	56	Bromzahl
HgDruck, atü 56,	32		,0		25
	28				15
					9
,2	- Zeit,Std
2eit,Std· Bromzahl	O
0,5	!; ι
1,0	2
2,0
3,0

Bei der Hydrierung von dampfgecrackten Naphthas ist es zweckmäßig, dieselbe bei Temperaturen durchzuführen, die so niedrig wie möglich sind, um eine Verunreinigimg des Katalysators mit polymeren Stoffen zu vermeiden. Es ist normalerweise nicht notwendig oder zweckmäßig, daß Naphtha vollständig zu hydrieren. Bei einer Bromzahl von etwa 30 und bei Verwendung der beschriebenen Katalysatoren können praktisch alle diese gefährlichen gummibildenden Stoffe ausgeschaltet werden.

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Beispiele 41-421

400 g Wolfrartisäure wurden mit 96 g Nickelcarbonat gemischt, das Gemisch 1 Std. lang in einer Kugelmühle Ä~ handelt und anschließend über Nacht auf 371⁰G erhitzt. Das Gemisch wurde pelletisiert, zerkleinert und auf eine Teilchengröße von 1,19*0,42 mm gesiebt. Ein Teil'., 42, g, des obigen Katalysators wurde in einem erhitzten Quärsrohr insgesamt 9 Std, lang zuerst bei 260 C und dann bei 371⁰C unter Verwendung von Schwefelwasserstoff in Stickstoff (etwa 20 $ Schwefelwasserstoff) sulfidiert.

Ein weiterer Teil, 46 g, des Katalysators wurde in trockenem Stickstoff auf 316⁰C erhitzt und anschließend mit einer Triäthylaluminiumlösung auf die vorstehend beschrie:bene Art aktiviert (Maximaltemperatur BO⁰C)* Der Katalysator wurde danach durch Strippen mit trockenem Stickstoff bei 204⁰C von überschüssigem Triäthylaluminium befreit. Die Sulfidierung wurde in einem getrennten, eisgekühlten Rohr durchgeführt» Die Maximaltemperatur während der Sulfidierung betrug 22,8⁰C. Die Hydrierung von Olefin (Octen) in Benzollösung erwies sich als eine Reaktion 1» Ordnung. Die Geschwindigkeitskonstanten für eine Hydrierung 1. Ordnung von 50 $igom Octen in .Benzol werden nachstehend für die beiden oben beschriebenen Katalysatoren bei einem Volumenverhältnis von Beschickung zu Katalysator von 8 : 1 und einem Druck von 56,2 atü gezeigt.

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AiAt-. Aktivierung keine

SuIfidierungstemperatur, ⁰C -- 260-371

(jGschwindigkoitskonstante für eine Οίοι inhydricrung 1. Ordnung bei Temp., C

199

O_y1O 0,96 22,8

HS
0,30

.199 1,6

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Claims (1)

1. Patentansprüche;

   • " " ■

   1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet; daß man aus einer Me tall verbindung·, die als einen metallischen Bestandteil ein Metall der Gruppe VB, VIB,~VIIB oder VIII des Periodischen Systems der Elemente enthält, ein Basismaterial herstellt, dieses imprägnierte Material derart erhitzt, daß ein Komplex des Metalls gebildet wird,.-.den--auf dem Träger befindlichen Metallkomplex mit Schwefelwasserstoff behandelt und anschließend durch Berührung mit einer flüssigkeitslöslichen' metallorganischen Verbindung, die als einen metallischen Bestandteil ein Metall der Gruppe 1,11 oder III des Periodischen Systems der Elemente, enthält,, aktiviert, und schließlich aus dem aktivierten, auf dem Träger befindlichen Metallkomplex leichtflüchtige Stoffe entfernt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit Schwefelwasserstoff bei Temperaturen von etwa 205 bis etwa 54O⁰C durchfuhrt.

   3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Bildung des Basismaterials eine gelöste Metallverbindung verwendet, die als metallischen Bestandteil Vanadin, Chrom, Molybdän, Wolfram Mangan oder Rhenium enthält.

   4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet daß man zur Bildung des Basismaterials eine gelöste Metallverbindung verwendet, die als metallischen Bestandteil Eisen, Kobalt oder Nickel enthält.

   5. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß man einen Trägerstoff mit einer Lösung einer flUssigkeitslöslichen Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente imprägniert, den imprägnierten Trägerstoff

   909833/1164 bad oföginaL

   derart erhitzt, daß sich an der Oberfläche des Trägerstoffes ein Komplex des Metalls bildet, und fltispigpn und siri^oViti^i't.wn Sauerstoff entfernt, den auf dem Träger aufgebrachten Metalifcomplex durch Berührung mit einer fltissigkeitslüslichen metallorganischen Verbindung, die als einen metallischen Bestandteil ein Metall der Gruppe I, II oder III des Periodischen Systems der Elemente enthält, aktiviert, leichtflüchtige Stoffe von dem aktivierten, auf dem Träger aufgebrachten Metallkomplex entfernt und schließlich den auf dem Träger aufgebrachten Metallkomplex bei Temperaturen von etwa -73 bis etwa +121⁰C mit Schwefelwasserstoff behandelt. |

   ß. Verfahren nach Anspruch 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Basismaterial einen Trägerstoff verwendet, der aus einem Oxyd eines Elements der Gruppe II, III, IV, V oder VIB des Periodischen Systems der Elemente, Koks oder Kohle besteht,

   7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Tragerstoff ein Oxyd eines Elements der Gruppe II, IIIA oder IVB verwendet.

   8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man

   als Trägerstoff Boroxyd oder Tonerde verwendet, *

   9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den auf dem Träger befindlichen Metallkomplex bei Temperaturen von etwa 315 bis etwa 43O°C mit Schwefelwasserstoff behandelt.

   10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Behandlung mit Schwefelwasserstoff ein Gas verwendet, das Schwofe.lwasserstoff in Konzentrationen von etwa 0,1 bis etwa

   20 %_f vorzugsweise etwa 1 bis etwa 10 % enthält.

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   Patentanspruch 11;

   11. Verwendung dee nach Anspruch 1 bis 10 hergeetellten Katalysators zur Hydrierung von Beschickungen, die im wesentlichen aus organischen Verbindungen bestehen und öoliwefelverunreinigungen enthalten«

   BAD ORIGINAL

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