DE1931762C - Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen - Google Patents

Description

In der französischen Patentschrift 1 375 127 ist Das Haiogenierungsmittel wird unter denjenigen

ein Verfahren zur Polymerisation und Mischpoly- Verbindungen ausgewählt, die unter den Reaktionsmerisation von Olefinen in Gegenwart eines durch bedingungen flüssig oder gasförmig und geeignet

3 4

sind, mit der sauerstoff haltigen Ausgangs verbindung Diese neuen aktiven Träger weisen die folgenden

derart zu reagieren, daß die Halogenatome an diese Bestandteile auf:

und in ganz besonderem Maße an deren Oberfläche

gebunden werden. ^a) ^^en zweiwertigen metallischen Grundbestane-

Besonders gut geeignete Halogenierungsmittel sind 5 teil M der sauerstoffhaltigen Ausgangsverbindung,

Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Jodwasserstoff, j,') Sauerstoff
Fluorwasserstoff, Phosphortrichlorid, Phosphoroxy-

chlorid, Thionylchlorid, Sulfurylchlorid Phosgen ^c> gegebenenfalls den Rest der von der sauerstoff-

Nitrosylchlörid und allgemein Halogenide Organischer haltigen Ausgangsverbindung stammenden anio-

oder anorganischer Säuren. Die Halogene selbst sind io niscnen Gruppen, wenn es sich um em Salz

in gleicher Weise mit Erfolg einsetzbar. handelt,

Die als Träger zum Behandeln verwendete feste ^) ein Halogen X und
Verbindung ist eine sauerstoffhaltige wasserfreie Ver-

bindung eines "zweiwertigen Metalls, die arm an ^e) wasserstoff

Hydroxylgruppen ist. Sie wird vorzugsweise unter 15 und sind dadurch gekennzeichnet, daß das Atomden Verbindungen des Magnesiums, des Calciums, verhältnis X:M niedriger als 1 ist.
des Zinks, des Mangans, des Eisens, des Nickels, Im Falle also, daß die Ausgangsverbindung Magnedes Cobalts und des Zinns ausgewählt. Wenn auch siumoxid MgO und das Halogenierungsmittel Chloralle sauerstoffhaltigen Verbindungen dieser Metalle wasserstoff HCl ist, erhält man Träger, die der Formel katalytische Komplexe mit interessanten Eigenschaf- 20 MgO · χ HCl entsprechen, wobei χ zwischen ü und ten liefern, bevorzugt man in den meisten Fällen 1 liegt. Diese neuen Träger haben zu Katalysatoren handelsübliche sauerstoffhaltige Verbindungen, wie mit bemerkenswerten Aktivitäten bei der Polymeridie einfachen oder komplexen Oxide, Sulfate, Nitrate, sation geführt, und zwar mit höheren Aktivitäten Phosphate, Silikate und die Salzderivate von Mono- als bei unmittelbar aus MgO erhaltenen Katalysatoren, oder Polycarbonsäuren. as Wenn die Halogenierungsbehandlung gleichzeitig

Man bevorzugt jedoch, Oxide der Formel MO mit der Bindungsreaktion des Übergangsmetallderi-

ein/usetzen, wie MgO, CaO, ZnO, MnO, NiO, FeO, vats durchgeführt wird, werden die oben beschrie-

CoO und SnO. benen Erscheinungen in dem Reaktionsmilieu erzeugt.

Alle diese Verbindungen werden zudem in wasser- der neue Träger »in situ« gebildet und das Übergangsfreier und an Hydroxylgruppen möglichst armer 30 metallderivat sofort gebunden.
Form verwendet. Wenn indessen die Ausgangsträger Wenn man die Halogenierung zur gleichen Zeit pyrogene Oxide mit einer bestimmten Anzahl von wie die Bindungsreaktion des Übergangsmetallderian der Oberfläche angeordneten Hydroxylgruppen vats auf dem Träger durchführt, arbeitet man im sind, ist es nicht erforderlich, diese Gruppen zu ent- allgemeinen unter den für die letztgenannte Reaktion fernen; man begnügt sich, wie bei den anderen Trä- 35 gewählten Bedingungen. Man arbeitet vorzugsweise gern, mit einer längeren Trocknung unter Vakuum in Abwesenheit eines Lösungsmittels durch einfaches oder bei erhöhter Temperatur. Suspendieren des Trägers in dem flüssig gehaltenen

Die Teilchengröße des Trägers ist nicht kritisch Übergangsmetallderivat, indem man zu diesem Deri- und beeinflußt in keinem Falle die im Laufe der vat das Halogenierungsmittel oder das Hydrohalo-Bindungsreaktion eintretenden chemischen Prozesse. 40 genierungsmittel zugibt, wenn es sich um eine Flüssig-Man bevorzugt jedoch aus Bequemlichkeitsgründen, keit handelt, oder es durchperlen läßt, wenn es sich Träger ziemlich großer Teilchengröße zu verwenden, um ein gasförmiges Mittel handelt,
beispielsweise deren Teilchen einen mittleren Durch- Die für die Herstellung der neuen Polymerisationsmesser der Größenordnung 0,1 mm haben. katalysatoren verwendbaren Übergangsmetallderivate

Die Reaktion des festen Trägers mit dem Halo- 45 weiden unter den Metallderivaten der Gruppen IVa, genierungsmittel kann gleichzeitig mit der Bindungs- Va und VIa des Periodischen Systems, insbesondere reaktion des Übergangsmetallderivats auf dem Träger unter den Halogeniden, Oxyhalogeniden, Halogenoder vor letztgenannter Reaktion durchgeführt werden, alkoxyden, Oxyalkoxyden und Alkoxyden dieser

Wenn man die Halogenierungsbehandlung vor der Metalle ausgewählt. Man verwendet vorzugsweise Bindungsreaktion durchführt, kann man derart vor- 50 bei den Reaktionsbedingungen flüssige Derivate, insgehen, daß man den Träger in Suspension in dem besondere TiCl₄, TiCl₂(OC₂H₆)₂, Ti(OC₁H „)„ VCI₄, flüssigen Halogenierungsmittel bei der gewünschten VOCI_a, VO(OC₄H„)₃ und CrO₂Cl₂.
Temperatur einbringt, wenn es sich um eine bei Die Reaktion zwischen dem Übergangsmetalldieser Temperatur flüssige Verbindung handelt, oder derivat und dem festen Träger wird vorzugsweise in daß man den Träger mit einem aus dem reinen oder 55 Abwesenheit eines Lösungsmittels durch einfaches durch ein inertes Gas verdünnten Halogenierungs- Suspendieren des bereits behandelten oder unbehanmittel bestehenden Gasstrom in Berührung bringt. delten Trägers in dem flüssig gehaltenen Übergangs-In diesem letzten Fall wird man vorteilhafterweise metallderivat bei geeigneter Temperatur, im allgein einem Fließbett arbeiten. In allen diesen Fällen meinen bei 40 bis 180⁰C, durchgeführt. Dieser Bewird die Reaktion in Abwesenheit von Feuchtigkeit 60 handlung kann sich eine Extraktion des erhaltenen bei einer Temperatur zwischen 20 und 250⁰C, vor- festen Katalysators bei einer Temperatur von 80 zugsweise zwischen 60 und 150°C, durchgeführt. bis 180°C mittels des Halogenderivats selbst an-

Man erhält so neue aktive katalytische Träger, schließen.

die ein Übergangsmetallderivat binden und zu beson- Der feste Katalysator wird danach einer Behaiid-

ders aktiven Katalysatoren führen können und die 65 lung zur Entfernung der Reste der auf dem Träger

eine Anzahl von vorteilhaften Eigenschaften auf- chemisch nicht gebundenen Übergangsmetallverbin-

weisen, welche nachstehend ausführlicher aufgezählt dung unterzosen. Diese Behandlung wird Vorzugs

werden. weise durch Waschen mitlels Hexan oder teile··.

5 6

' anderen inerten flüchtigen Lösungsmittels durch- der Erfindung liefert einmal sehr aktive Katalysatoren 1

geführt. mit geringen Chlorgehalten, was die Stabilität der j

Um katalytische Komplexe zu erhalten, die zu den mittels dieser Katalysatoren hergestellten Polyolefine ^: die gewünschten Eigenschaften aufweisenden Kata- gewährleistet. In der Tat ist die Chlormenge, die in lysatoren führen, ist es erforderlich, daß das Atom- 5 dem Polymer vorliegt und eine Dissoziation mit verhältnis Halogen zu Obergangsmetall nach der Freisetzung von Chlorwasserstoff verursachen kann Bindung des letzteren und Entfernung der chemisch nunmehr hinreichend gering, damit jede Korrosionsnicht gebundenen Derivate höher als 3 und in den gefahr oder jeder Abbau des polymeren Produkts meisten Rillen vorzugsweise höher als 10 liegt. Dies durch Chlorwasserstoff vermieden wird,
ist das Ziel der den Gegenstand der Erfindung bil- io Andererseits unterscheiden sich die nach der Erfindenden Halogenierungsbehandlung. dung hergestellten Katalysatoren, wenn sie höhere

Die Herstellungstechnik dsjr katalytischer! Korn- Chlorgehalte aufweisen, durch noch verbesserte Akplexe in zwei Stufen — zuerst Halogenierung, dann tivitäten oder durch andere wünschenswerte Eigen-Bindung des Übergangsmetallderivats — erlaubte, schäften, wie beispielsweise die Empfindlichkeit gegen den Mechanismus des zu den die gewünschten Eigen- 15 die Kettenübertragungswirkung des Wasserstoffs,
schäften aufweisenden katalytischen Komplexen füh- Die nach dem Verfahren vorliegender Erfindung renden Prozesses offenbar werden w lassen. Man hergestellten Katalysatoren lassen sich zur Polymerikonnte in der Tat durch Analyse des nach jeder Stufe sation und Mischpolymerisation von Olefinen und gebildeten Produkts zeigen, daß im Verlauf der insbesondere zur Herstellung von Polyäthylen, PoIyersten Stufe auf dem Träger eine solche Halogen- ao propylen und Äthylen-Propylen-Mischpolymeren vermenge gebunden wird, daß das Verhältnis X: M wenden.

niedriger als 1 ist, während im Verlauf der zweiten Außer den gemeinsamen Eigenschaften einer beStufe, wenn sich in den meisten Fällen die Halogen- stimmten Anzahl von an den Trägern chemisch menge noch vermehrt, das Atomverhältnis »zusatz- gebundenen Katalysatoren weisen die Katalysatoren liches Halogen« zu »gebundenem Übergangsmetall« 35 nach der Erfindung bestimmte besonders vorteilhafte annähernd gleich 4 ist, wenn die Bindung mit einem Merkmale auf.

Halogenid eines vierwcrtigen Übergangsmetalls durch- Sie sind in der Tat ganz besonders empfindlich

geführt wird. gegen die Kettenübertragungswirkung des Wasser-

Die Notwendigkeit und der Vorteil der Halogenie- Stoffs und gestatten die Herstellung von Polyäthyrungsbehandlung nach der Erfindung wird durch die 30 lenen niedriger und sogar sehr, niedriger Molekular-Tatsache unterstrichen, daß, wenn man gerade diese gewichte, ohne daß die Anwendung sehr hoher Wasser-Halogenierung vermeidet, indem man den im Verlauf stoffpartialdrücke erforderlich ist.
der Reaktion zwischen einem zu oberflächliche Hy- Dafür aber sind diese Katalysatoren gegen die droxylgruppen tragenden Festkörper und einem Wirkung von Polymerisationskatalysatorgiften, ins-Übergangsmelallhalogenid gebildeten Halogenwasser- 35 besondere von Wasser und Sauerstoff, viel weniger stoff entfernt, man katalytische Komplexe erhält, in empfindlich als die meisten bekannten Katalysatoren, denen das Atomverhältnis Halogen zu Übergangs- Schließlich haben die große Stabilität dieser Katametall gleich und meistens niedriger als die Wertig- lysatoren, ihr sehr geringer Gehalt an Verbindungen keit des Übergangsmetalls, vermindert um 1 — d. h. der Übergangselemente und ihre außerordentlich 3 im Falle von Titan — ist Dies führt zu unver- 40 erhöhte Aktivität zur Folge, daß sie sich nur in sehr gleichlich weniger aktiven Katalysatoren im Ver- geringer Menge und im Zustand inerter und unschädgleich zu denjenigen Katalysatoren, die nach der licher Rückstände in dem aus dem Polymerisations-Erfindung erhältlich sind. gefäß kommenden Produkt wiederfinden. Dieses

Der erfindungsgemäß erhaltene feste Katalysator Produkt braucht keiner Reinigungsbehandlung untermuß durch Inberührungbringen mit einer metall- 45 worfen zu werden und kann als solches verwendet organischen Verbindung aktiviert werden, die unter werden. Das Arbeiten mit den neuen Katalysatoren den organischen Derivaten der Metalle der Gruppen nach der Erfindung führt daher zu einer sehr wesent-1, II, III und IV des Periodischen Systems ausgewählt liehen Vereinfachung bei den Polymerisationsvorwird. Man kann als Aktivatoren Halogenide, metall- richtungen und zu einer entsprechenden Vermindeorganische Hydride, vollständig alkylicrte Derivate, 50 rung der Herstellungskosten des Produkts,
insbesondere Halogenide von Dialkylaluminium, Halogenide von Alkylmagnesium, Hydride von Alkyl- Beispiele 1 bis 9
aluminium, Hydride von Alkylzinn und wenigstens

eine Si — Η-Bindung aufweisende organische Silicium- a) Herstellung des Trägers

verbindungen verwenden. Man bevorzugt jedoch 55

die Verwendung von Trialkylaluminium. Analysenreines basisches Magnesiumcarbonat

Die Menge des zu verwendenden Aktivators ist 4 MgCO₃ · Mg(OH)₄ · H₈O wird durch Erhitzen auf

nicht kritisch, insofern dieser Aktivator im molaren 54OT in einem Sauerstoffslrom während 16 Stunden

Überschuß im Verhältnis zu dem an dem Träger in Magnesiumoxid überführt.

gebundenen Übergangsmetall vorliegt. Das molare 60 Das erhaltene Magnesiumoxid wird Unterschied-Verhältnis Aktivator zu gebundenem Übergangs- liehen Halogenierungsbehandlungcn unterworfen, wie metall liegt vorzugsweise zwischen 10 und 50. in der nachstehenden Tabelle I angegeben ist. Die

Die Aktivierung kann unmittelbar vor der Ein- Analysendaten der demzufolge erhaltenen Katalysabringimg der Monomeren erfolgen; man kann auch toiliäger sind ebenfalls in dieser Tabelle angegeben, den Katalysator eine mehr oder weniger lange Zeit 65 Die Versuche wurden mittels Überströmen des Festreifen lassen, und zwar bei Raumtemperatur oder körpers bei der angegebenen Temperatur mit dem höherer Temperatur. gasförmigen Halogenierungsmittel während der an-

Die Herstellungstcchnik der Katalysatoren nach gegebenen Zeitdauer durchgeführt.

Tabelle I

	HalogenierungsmiUel	Behandlungs	Behandlungs	Analyse des aktiven Trägers	Magnesium	Verhältnis
Beispiet		temperatur	dauer	Halogen X	g/kg	X: Mg
	—	0C	Min.	g/kg	—	—
1 (Vergleich)	HCl	—	—	—	352	0,78
2	HCl	50	120	401	325	0,91
3	Mischung HCl: N21:1	130	120	435	357	0,68
4	Mischung HCl: N21:4	50	120	354	561	0,027
5	Mischung HCl: N2 1:1	130	120	22	369	0,76
6	Cl2	200	120	408	548	0,035
7	HBr	80	120	28	279	ι 0,55
CO	HJ	130	120	505	268	ι 0,38
9	130	60	533

b) Bindungsreaktion

Die verschiedenen Träger, die wie vorstehend angegeben erhalten wurden, und den Träger des Vergleichsversuchs 1, der keiner Vorbehandlung unterworfen wurde, ließ man mit reinem TiCl₄ reagieren.

Die Reaktion wird in einem Glasgefäß durchgeführt, das im Unterteil mit einer Glasfrittenplatte ausgerüstet ist und dem ein Kühler aufgesetzt ist. Man fügt 50 ml TiCl₄ und 10 bis 15 g Trägermaterial zu. Dann erhitzt man auf 130⁰C 1 Stunde lang, trennt das TiCl₄ durch Filtration durch die Glasfrittenplatte ab und wäscht 20mal mit Hexan. Der erhaltene katalytische Komplex wird unter Vakuum getrocknet und danach analysiert. Die Analysenergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 11 angegeben.

c) Polymerisationsversuch

Eine gegebene Menge des auf diese Weise hergestellten katalytischen Festkörpers wird in 500 ml Hexan in einem 1,5-Liter-Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl suspendiert. Zu dieser Suspension fügt man dann 2 ml einer Lösung von 100 g/l Triisobutylaluminium in Hexan zu.

Man bringt danach die Temperatur des Autoklavs auf 8O⁰C und leitet Äthylen unter einem Druck von 2 kg/cm² und Wasserstoff unter einem Druck von 4 kg/cm² ein. Nach 2stündiger Reaktion bei durch

laufende Zugabe von Äthylen konstant gehaltenem Druck gast man den Autoklav ab und zieht das Polyäthylen ab, das nach Trocknen unter Vakuum gewogen wird.

Die Ergebnisse der Polymerisationsversuche sind in der nachstehenden Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle Il

Beispiel	Mg	Analys Jod oder	e des kataly ei ·	tischen Fest Ti	körpers Verhält nis	Menge	Erhaltene PÄ-Menge	Katalytische Aktivität g PÄ/Std. σ Ti -	Schmelz index desPÄ
	g/kg	Brom g/kg	g/kg	g/kg	Hal/Ti	g	g	g 1! atm CjH4	g/10 Min.
1	423		272	22	16,8	0,090	53	6 710	1,05
(Vergleich)
2	350	—	416	3,9	145	0,364	44	7 800	3,4
3	331		451	3,7	165	0,368	49	8 950	4,1
4	367		386	4,4	119	0,330	64	11000	2,45
5	446		256	8,5	40,7	0,167	91	16 000	4,1
6	366		408	0,6	885	2,445	138(l)	23 800	2,75
7	438		260	10	36	0,136	55	10100	3,2
8	295	387	90	7,2	49,2	0,214	51	8 300	1,6
9	244	411	45	1,3	130	1,073	110(2)	19 700	4,8

') Für diesen Versuch wurde? 4 ml einer Lösung von Al(iso-C₄H,)₃ verwendet. ^l) Die Drücke von H₁ bzw. C₁H₄ für diesen Versuch betrugen 2 bzw, 4 kg/cm*.

' Bei Gegenüberstellung des Vergleichsversuchs und der mit den nach der Erfindung behandelten Trägern ausgeführten Versuche stellt man fest:

1. eine allgemeine Vergrößerung der katalytischen Aktivität,

2. eine allgemeine Vergrößerung des Schmelzindex und dadurch eine leichtere Bearbeitbarkeit des erzeugten Polyäthylens und

3. die Behandlung vergrößert im allgemeinen die

Menge des auf dem Träger gebundenen Hai gens, was normal ist, aber vermindert unerwi teterweise stets die Menge des hier aktivere gebundenen Titans. Es wurde daraus gefolge daß die Behandlung nur das wirksamste Tit an den Träger zu binden erlaubt, während < Bindung des weniger aktiven Titans je nach < Wirksamkeit der Behandlung mehr oder wenij stark verhindert wird.

Beispiele 10 bis 13

Man verwendet ein Magnesiumoxid, das wie in den Beispielen 1 bis 9 aus basischem Magnesiumcarbonat hergestellt worden ist und unterwirft es einer Halogenierungsbehandlung in Thionylchlorid unter Rückfluß. Die Behandlungsdauer beträgt Stunden.

Eine erste Fraktion des erhaltenen Produkts wird mit reinem TiCl₄ behandelt, wie es in den Beispielen bis 9 gezeigt worden ist; sie wird für den Polymerisationsversuch 10 verwendet.

Eine zweite Fraktion läßt man ^l/s Stunde bei 100⁰C mit einer 25%igen Lösung von TiCl₂(OC₂H₅)₂ in Heptan reagieren; sie wird für den Versuch 11 verwendet.

Eine dritte Fraktion (Versuch 12) läßt man Va Stunde bei 100⁰C mit einer 25°/_oigen Lösung von VOCl₃ in Heptan reagieren.

Eine vierte Fraktion (Versuch 13) wird 1 Stunde unter Rückfluß mit einer 25°/_oigeri Lösung von CrO₂Cl₂ in Tetrachlorkohlenstoff imprägniert.

Die angegebenen Analysendaten, die sich auf die ίο in dieser Weise erhaltenen katalytischen Träger beziehen, und die Bedingungen der nach der in den Beispielen 1 bis 9 genannten Arbeitsweise durchgeführten Polymerisationsversuche sind in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

10

13

Analyse des katalytischen Festkörpers Mg, g/kg Cl, g/kg Ti, V oder Cr, g/kg Verhältnis Cl: Ti, V oder Cr

Polymerisation

Menge des katalyüschen Komplexes, g 0,139

Menge des Aktivators [Al(iso-C₄H_e)₃], g 0,200

Dauer, Stunden C₂H₄-Partialdruck, kg/cm² Hj-Partialdruck, kg/cm² Menge des Polyäthylens, g katalytische Aktivität,

g PÄ/g Ti, V oder Cr ■ Std. - atm. C₂H₄ ...

^l) Der Aktivator war Tri-n-propy !aluminium.

186
278
116
3,2

0,619
1,000
1
24

128
74

426
240

,17

1,057

1,000

16
44

152

498 148

10,4

21

1,135 0,5000) 2 24

67

118

Beispiele 14 bis 16

40

Man verwendet als Träger ein Magnesiumoxid, das aus basischem Magnesiumcarbonat durch 16stündiges, Erhitzen in einem trockenen Luftstrom hergestellt worden ist. Man teilt das erhaltene Produkt in drei Fraktionen auf:

die erste Fraktion wird mit reinem TiCl₄, wie in den Beispielen 1 bis 9 angegeben, imprägniert und keiner Halogenierungsbehandlung unterworfen (Vergleichsversuch 14); die zweite Fraktion wird einem kontinuierlichen reinen HCl-Strom 2 Stunden lang bei 130"C unterworfen und dann wie oben mit reinem TiCl₄ imprägniert (Versuch 15); die dritte Fraktion wird mit HCl während der Imprägnierung mit reinem TiCl₄ 30 Minuten lang bei 130" C behandelt (Versuch 16).

Die drei erhaltenen katalytischen Festkörper werden für Polymerisationsversuche genau unter den für die Beispiele 1 bis 9 angegebenen Bedingungen ver wendet.

Die erhaltenen, sich auf die katalytischen Fest körper beziehenden Analysendaten und die Ergeb nisse der Polymerisationsversuche sind in der nacl stehenden Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV

14 (Vergleich)

16

Analyse der katalytischen Festkörper

U g/kg

Cl, g/kg

Mg, g/kg

Verhältnis Cl: Ti

Polymerisationsversuche

Menge des katalytischen Festkörpers, g

Menge Polyäthylen, g

katalytische Aktivität g PÄ/g Ti · Std. · atm. C₂H₁ Schmelzindex des PÄ, g/10 Minuten

25
280
421

15

0,064
31

4 850
3,40

3,8 449
332
160

0,387 61

10 400
5,1

14 319 430

31

0,117 72

11000 2,40

Der Vergleich der drei Versuche in Tabelle IV läßt klar die Vergrößerung der durch die vorherige oder gleichzeitige Halogenierungsbehandlung bewirkten katalytischen Aktivität erkennen. Man stellt in Beispiele 17 bis 19

Es werden die gleichen Versuche wie in den Beispielen 14 bis 16, jedoch mit einem katalytischen Träger durchgeführt, der aus mikrokugelförmigem

jedem Falle fest, daß weniger Titan auf dem Träger 5 Magnesiumsilicat besteht (Verkaufsprodukt der Fa. gebunden ist, daß aber das gebundene Titan aktiver ist. Davison).

Die Analysendaten der verschiedenen katalytischen Festkörper und die Ergebnisse der Polymerisationsversuche sind in der Tabelle V verzeichnet.

Tabelle V

17
(Vergleich)

19

Art der Behandlung

Analyse der katalytischen Festkörper

Ti, g/kg

Cl, g/kg

Mg, g/kg

Verhältnis Cl: Ti

Polymerisationsversuche
Menge des katalytischenFestkörpers, g

Menge des erhaltenen PÄ, g

katalytische Aktivität,

g PÄ/g Ti · Std. · atm. C₂H₄

Schmelzindex des PÄ, g/10 Minuten ...

keine

32
121
118
3,6

0,145
16

860
3,0

vorher mit HCl 2 Stunden
bei 130⁰C

6,1
37
152
8

0,958
29.

1240
2,4

gleichzeitig

mit Bindung

von TiCl₄

28 150 5,3

0,949 «Χ¹)

2 250 3,3

') Menge des Triisobutylaluminiums: 0,4 g anstatt 0,2 g.

Man stellt wiederum die vorteilhafte Wirkung der Halogenierungsbehandlung und die Ähnlichkeit der Ergebnisse bei der vorgängigen oder gleichzeitigen Behandlung fest.

Bedingungen. Man erhält 144,5 g Polyäthylen vom Schmelzindex 2,5. Die katalytische Aktivität beträgt 23 450 g Polyäthylen pro Stunde, g Titan und atm. Äthylen. Ein nicht behandelter Träger hatte unter ähnlichen Bedingungen eine Aktivität von 12 260 g ergeben.

Beispiel 20

Gemäß den Bedingungen des Beispiels 16 behandelt man eine Probe vorher entwässerten analysenreinen Magnesiumsulfats 1 Stunde lang mit TiCl₁ unter Durchleiten von HCl.

Man erhält einen katalytischen Festkörper folgender Zusammensetzung:

Ti 2,5g/kg

Cl 5,8g/kg

Mg 201 g/kg

Man verwendet 0,618 g dieses katalytischen Festkörpers für einen Polymerisalionsversuch von Äthylen unter den gleichen wie im Beispiel 1 angegebenen Beispiele 21 bis 23

Gemäß den in den Beispielen 10 bis 13 genannter Bedingungen unterwirft man verschiedene Probei von Metalloxiden, die Hydroxychloride der Forme M(OH)Cl bilden können, einer Thionylchlorid-Vor behandlung von 3,5 Stunden Dauer. Danach laß man sie mit TiCl₄ reagieren.

Die erhaltenen katalytischen Festkörper, derei Analysendaten in der nachstehenden Tabelle VI an gegeben sind, werden für Polymerisationsversuch von Äthylen verwendet, wobei die Bedingungen uw die Ergebnisse ebenfalls in der Tabelle VI genanr sind. Es sind dort auch die Ergebnisse von Vergleich: Polymerisationsversuchen dargestellt, die mit Fes körpern durchführt wurden, die keiner SOCI Vorbehandlung unterworfen worden sind.

Tabelle VI

14

22

23

Art des Oxids

Analyse der katalytischen Festkörper

Ti, g/kg

Cl, g/kg

Oxid des Grundmetalls, g/kg

Verhältnis Cl: Ti

Polymerisationsversuche

Menge des katalytischen Festkörpers, g

Menge Triisobutylaluminium, g

Druck des Äthylens, kg/cm²

Dauer, Minuten ._

Menge des erhaltenen PÄ, g

katalytische Aktivität, g PÄ/g Ti · Std. · atm. C₄H₄ Vergleichsaktivität, g PÄ/g Ti · Std. · atm. C₂H₁ ..

CaO

Co₂O₃

0,2	2	0,06
14	41	4,3
667	728	771
93	28	97
10,310	1,121	6,217
1,00	1,00	1,00
24	6,2	24
120	30	120
150	114	24
1 510	8 700	800
1090	80	40

NiO

Claims (6)

ι 2 Aktivieren mittels einer metallorganischen Verbindung erhaltenen Katalysators beschriebeil, der das Patentansprüche: Reaktjcnsprodukt einer Übergangsmetallverbindung und eines Festkörpers aus einem Hydroxychlorid

1. Verfahren zur Polymerisation und Misch- 5 eines zweiwertigen Metalls darstellt. Letzteres ist polymerisation von Olefinen, insbesondere von vorzugsweise Magnesiumhydroxychlond der Formel Äthylen, wobei man mit einem Katalysator arbei- Mg(OH)Cl. _#

tet, der aus einer metallorganischen Verbindung Es wurde ferner in der französischen Patentschrift

eines Metalls der I. bis IV. Gruppe des Perio- 1 516 800 ein Verfahren zur Polymerisation und

dischen Systems und einem durch Umsetzung io Mischpolymerisation von Olefinen in Gegenwart eines

einer Übergangsmetallverbindung der IVa- bis Katalysators aus einer metallorganischen Verbindung

Vla-Gruppe des Periodischen Systems mit einem und einem Festkörper beschrieben, welch letzterer an

Trägerstoff aus einer festen sauerstoffhaltigen, seiner Oberfläche katalytische Komplexe aus einem

wasserfreien und an Hydroxylgruppen armen Ver- zweiwertigen Metall, einem Halogen, Sauerstoff und

bindung eines zweiwertigen Metalls erhaltenen »5 einem Halogensubstituenten tragenden Ubergangs-

kataly tischen Festkörper besteht, dadurchge- metall aufweist und durch Umsetzung eines flüssigen

k e η η ζ e i c h η e t, daß der Trägerstoff vor oder Halogenderivats eines Übergangsmetalls mit einem

während seiner Umsetzung mit der Übergangs- festen Träger aus einer sauerstoffhaltigen, wasser

metallverbmdung mit einem Haiogemerungsmittel freien und an Hydroxylgruppen armen Verbind«"«

behandelt worden ist, das unter den Reaktions- 20 eines zweiwertigen Metalls in Abwesenheit jedweder

bedingungen flüssig oder gasförmig ist, mit dem Verdünnungsmittel erhalten wurde.

Ergebnis, daß das Atomverhältnis Halogen zu Es wurde festgestellt, daß beim Inberührungbringei

Übergangsmetall nach der Umsetzung mit der eines Halogenderivats eines Übergangsmetalls mit

Übergangsmetallverbindung und Entfernung der einer sauerstoffhaltigen Verbindung eines zweiwer-

chemisch nicht gebundenen Menge höher als 3 ist. 25 tigen Metalls chemische Reaktionen stattfinden, die

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- zu katalytischen Komplexen führen, die ähnliche zeichnet, daß als zweiwertiges Metall Magnesium, Eigenschaften wie diejenigen katalytischen Komplexe Calcium, Zink, Mangan, Eisen, Nickel, Cobalt aufweisen, welche ausgehend von einem Hydroxy- oder Zinn verwendet wird. chlorid desselben Metalls erhalten wurden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch 30 Der Mechanismus und die Stöchiometrie dieser gekennzeichnet, daß das Haiogenierungsmittel ein Reaktionen sind nicht mit Sicherheit bekannt. Es Halogenwasserstoff, ein organisches oder anorga- wurde jedoch festgestellt, daß die Bindung des Übernisches Säurehalogenid oder ein Halogen ist. gangsmetalls infolge dieser Reaktionen an die sauer-

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden stoffhaltige Verbindung stets von einer zusätzlichen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Über- 35 Bindung einer bestimmten Halogenmenge begleitet gangsmetallverbindung ein Halogenid, Oxyhalo- wird, die nicht unmittelbar an das Übergangsmetall genid, Halogenalkoxyd, Oxyalkoxyd oder Alkoxyd gebunden ist.

eines Metalls der Gruppen IVa, Va und VIa des Es wurde nun pefunden, daß man in bemerkens-

Periodischen Systems ist. werter Weise die Aktivität des Polymerisationskata-

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden 40 lysators, der Gegenstand des letztgenannten fran-Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Halo- zösischen Patents ist, vergrößern und ihm andere genierungsreaktion und die Bindungsreaktion der interessante Eigenschaften verleihen kann, wenn man Übergangsmetallverbindung gleichzeitig in dem die Katalysatorträger einer Halogenierungsbehandlung aus der flüssigen, reinen Übergangsmetallverbin- unterwirft.

dung bestehenden Reaktionsmedium, in welchem 45 Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren

der Trägerstoff suspendiert vorliegt, durchgeführt zur Polymerisation und Mischpolymerisation von

worden ist. Olefinen, insbesondere von Äthylen, wobei man mit

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden einem Katalysator arbeitet, der aus einer metallorga-Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der feste nischen Verbindung eines Metalls der I. bis IV. Gruppe Trägerstoff zuerst einer Halogenierungsbehandlung 50 des Periodischen Systems und einem durch Umsetzung durch Inberührungbringen mit dem Halogenie- einer Übergangsmetallverbindung der IVa- bis VIarungsmittel bei einer Temperatur zwischen 20 und Gruppe des Periodischen Systems mit einem Träger-250⁰C, vorzugsweise zwischen 60 und 150X, in stoff aus einer festen, sauerstoffhaltigen, wasserfreien Abwesenheit von Feuchtigkeit unterworfen und und an Hydroxylgruppen armen Verbindung eines dann in bekannter Weise mit der Übergangsmetall- 55 zweiwertigen Metalls erhaltenen katalytischen Festverbindung behandelt worden ist. körper besteht, welches dadurch gekennzeichnet ist,

daß der Trägerstoff vor oder während seiner Umsetzung mit der Übergangsmetallverbindung mit einem Haiogenierungsmittel behandelt worden ist, 60 das unter den Reaktionsbedingungen flüssig oder

gasförmig ist, mit dem Ergebnis, daß das Atomverhältnis Halogen zu Übergangsmetall nach der Umsetzung mit der Übergangsmetallverbindung und Entfernung der chemisch nicht gebundenen Menge höher 65 als 3 ist.