DE1470471A1

DE1470471A1 - Verfahren zur Entschwefelung eines Kohlenwasserstoffmaterials

Info

Publication number: DE1470471A1
Application number: DE19611470471
Authority: DE
Inventors: Ford John Frederick; Nathan Wilfred Samuel
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1960-11-22
Filing date: 1961-11-21
Publication date: 1969-03-06
Also published as: FR1383721A; US3284342A; BE610625A; GB949392A

Description

The British Petroleum Company Limited, Britannic House, Finabury Circus, London, E.C«2 (England).

Verfahren zur Entschwefelung eines Kohlenwasserstoffmaterials

Die Erfindung bezieht sich auf die Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen, beispielsweise von aus Erdöl stammenden Kohlenwasserstoffen, insbesondere Erdölfraktionen von hohem Molekulargewicht.

Die Anwesenheit von Schwefel oder schwefelhaltigen Verbindungen in Rohölen, Destillaten und Rückständen ist gewöhnlich äußerst unerwünscht. Viele wertvolle Eigenschaften dieser Materialien werden durch die Anwesenheit von Schwefelverbindungen stark beeinträchtigt, so daß ihr Handelswert sinkt.

Bisher wurden zahlreiche Verfahren angewendet, um die unerwünschten Schwefelverbindungen entweder zu entfernen oder sie in unschädlichere Formen umzuwandeln. Bei einem dieser Verfahren wird eine Extraktion mit einem flüssigen Lösungsmittel, wie Schwefelsäure, Schwefeldioxyd, Furfurol u.dgl., vorgenommen. Bei einem anderen Verfahrenstyp werden die Schwefelverbindungen durch Adsorption an geeigneten Stoffen, z.B. aktiviertem Bauxit, Aktivkohle oder aktiviertem Ton, entfernt. Bei einem weiteren Verfahren werden die unerwünschten Formen der Schwefelverbindungen, z.B. Mercaptane, durch verschiedene chemische Behandlungen, z.B. mit Plumbit, Hypochlorit und Kupferchlorid, in weniger schädliche F.ormen, wie Disulfide und Polysulfide, umgewandelt. Die vorstehend genannten Ver-

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fahren werden besonders zur Behandlung von Benzinfraktionen angewendet. Bei Einsatzmaterialien von hohem Molekulargewicht liegt ein großer Teil des Materials in Form von Molekülen vor, die wenigstens ein Schwefelatom enthalten, und besonders bei selektiven Trennverfahren würde dieser Anteil entfernt, so daß die Produktausbeute niedrig wäre.

Bei einer weiteren Verfahrensart, die sich als besonders vorteilhaft für die Behandlung von Mitteldestillatfraktionen, wie Gasölen, erwies, wird das Material gewöhnlich mit Wasserstoff unter Druck und bei erhöhter Temperatur über einen geeigneten Katalysator geleitet, wobei die Schwefelatome aus den schwefelhaltigen Verbindungen in Form von Schwefelwasserstoff entfernt werden. Diese Verfahrensart bezweckt die Lösung der Kohlenstoff-Schwefel-Bindungen in den schwefelhaltigen Verbindungen, Entfernung des Schwefels in Form von Schwefelwasserstoff und gleichzeitige Hydrierung der als Folge der Entschwefelungsreaktion verbliebenen Kohlenwasserstoff fragmente .

Es wurde jedoch gefunden, daß zur Erzielung einer wesentlichen Senkung des Schwefelgehalts von hochmolekularem Material, beispielsweise von Rückstandsheizölen, scharfe Bedingungen für die Behandlung mit Wasserstoff erforderlich sind. Außerdem wird die Lebensdauer des Katalysators durch die Bildung von Ablagerungen verkürzt.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung werden schwefelhaltige Kohlenwasserstoffe entschwefelt, indem sie einer selektiven Oxydationsreaktion unterworfen werden, in'der die schwefelhaltigen Verbindungen selektiv angegriffen werden, und anschließend das oxydierte Material einer thermischen Zersetzung unterworfen wird, in der der Schwefel als schwefliges Gas entfernt wird.

Das Verfahren gemäß der Erfindung eignet sich besonders zur Entschwefelung von Erdölfraktionen, die wenigstens einen Anteil an über 250° siedendem Material enthalten, z.B. Rohöl und Rückstände der Atmosphären- und Vakuumdestillation, die

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Schwefel in einer Menge von 1 Gew.-^ und mehr enthalten können. Ferner ist es verhältnismäßig leicht, schweflige Gase zu beseitigen. Außerdem ist der Energiebedarf für die oxydative und thermische Behandlung verhältnismäßig niedrig.

Zur selektiven Oxydation können eine Reihe von Oxydationsmitteln gebraucht werden, beispielsweise organische und anorganische Peroxyde, Hydroperoxyde, organische und anorganische Persäuren, Chlor, Oxyde des Stickstoffs, Ozon, molekularer Sauerstoff oder Luft. Bevorzugt als Oxydationsmittel wird molekularer Sauerstoff oder Luft wegen der niedrigen Kosten. Der molekulare Sauerstoff oder die Luft können durch geeignete Materialien aktiviert werden, z.B. durch Metalle der Gruppe 5A und Gruppe 8 des Periodischen Systems oder ihre Salze oder Oxyde, insbesondere Platin, Palladium, Nickel und Vanadium, Diese Aktivatoren können auf ein geeignetes Material, z.B. Aluminiumoxyd, Soda-Kalk oder Aktivkohle, aufgebracht sein. In Fällen, in denen das Trägermaterial saure Eigenschaften und damit Spalteigenschaften aufweist, wie z.B. Aluminiumoxyd, können diese durch Behandlung mit einem Alkalimetall, insbesondere Natrium, oder mit einer Ammoniumverbindung modifiziert werden. Die Verwendung dieser Aktivatoren verbessert die selektive Oxydation und erhöht ferner die Reaktionsgeschwindigkeit, so daß der Prozeß in kürzerer Zeit vollendet oder bei niedrigerer Temperatur durchgeführt werden kann.

Die bevorzugten Reaktionsbedingungen für die Oxydationsstufe hängen sowohl von dem zu behandelnden Material als auch vom verwendeten Oxydationsmittel ab. Vorzugsweise wird jedoch eine Temperatur im Bereich von 80 bis 180° mit einer Oxydationsmittelmenge, die 1 bis 6 aktiven Sauerstoffatomen pro Schwefelatom im Einsatz entspricht, für eine Zeit von 1/2 bis 20 Stunden angewendet. Bei Verwendung von molekularem Sauerstoff oder Luft als Oxydationsmittel sind Temperaturen im Bereich von 130 bis 180° und Behandlungsdauern von 2 bis 20 Stunden geeignet.

Die thermische Zersetzung wird bei Temperaturen oberhalb von

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200 , vorzugsweise oberhalb von 250 , insbesondere im Bereich von 300 bis 400° für genügend lange Zeit durchgeführt, daß die. Abgabe aller gasförmigen Zersetzungsprodukte sichergestellt ist. Diese Zeit kann im Bereich von 1/2 bis 5 Stunden liegen und beträgt vorzugsweise 1/2 bis 2 Stunden. Unter diesen Bedingungen werden die oxydierten Schwefelverbindungen zersetzt, und der Schwefel wird hauptsächlich als SOp freigemacht, jedoch werden bei höheren Temperaturen im Bereich von 350 und darüber auch steigende H^S-Mengen frei. Die thermische Zersetzung kann ebenfalls in Gegenwart geeigneter Aktivatoren durchgeführt werden. Geeignet hierzu sind poröse Peststoffe mit sauren oder basischen Eigenschaften, z.B. Ferrioxyd auf Aluminiumoxyd, Bauxit, Thoriumoxyd auf Bimstein, Kieselsäure-Aluminiumoxyd, Soda-Kalk und saures Natriumphosphat auf Kohle. Vorzugsweise wird während der thermischen Zersetzung eine geringe Menge eines inerten Trägergases, z.B. Stickstoff, durch das Reaktionsgemisch geleitet, um örtliche Überhitzung zu vermeiden und ferner die gasförmigen Zersetzungsprodukte abzuführen.

Beispiel 1

Ein aus Kuwait-Rohöl stammender Rückstand der Atmosphärendestillation mit einem Sehwefelgehalt von 4 Gew.-^ wurde zunächst mit verschiedenen Oxydationsmitteln oxydiert und anschließend der thermischen Zersetzung durch schnelles Erhitzen auf 370° unterworfen. Während der thermischen Zersetzung wurde eine geringe Menge eines inerten Trägergases (Stickstoff) durch das Material geleitet, um die gasförmigen Zersetzungsprodukte zu entfernen und örtliche Überhitzung zu vermeiden. Zum Vergleich wurde der nicht oxydierte Rückstand ebenfalls der Zersetzung unterworfen. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle i aufgeführt.

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	Tabelle	_	1	Zeit,	Schwefelge
Oxydations- WoI	. Reagenz	2	Oxydations	Stunden	halt im Pro dukt, Gew.-$
mittel g-Atom S	7	temperatur,	_	3,9
	1	_	1	3,6
Cumolhydro- peroxyd	6	110	15	2,9
Tertiäres Butyl- hydroperoxyd	0,6	85	<2	3,7
Stickstoff- peroxyd/Luft	6,0	30	0,5	3,5
Wasserstoff- peroxyd/ Essigsäure	98	4	3,7
Molekularer Sauerstoff	180	0,5	3,6
Bariumperoxyd	90
	Beispiel 2

Der in Beispiel 1 genannte Rückstand der Atmosphärendestillation wurde mit molekularem Sauerstoff oxydiert, der in einem Fall allein und dann in Gegenwart verschiedener Aktivatoren angewendet wurde. Das oxydierte Material wurde dann wie in Beispiel 1 bei 370° thermisch zersetzt. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 2 aufgeführt.

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Tabelle 2

Oxydations- Modifiziert Temp. Absorbier- Dauer, Schwefel-

mittel

durch

O ter Sauer- Std. gehalt im stoff, Produkt,

1/100 s Gew.-tf

Molekularer Sauerstoff

Niekelbromid

auf Aktivkohle 135

Platin auf
Aluminiumoxyd 160

Natrium und Platin auf
Aluminiumoxyd 200

Ammonium und Platin auf
Aluminiumoxyd 180

Palladium auf Aluminiumoxyd 180

Palladium auf Aluminiumoxyd 160

Vanadiumpentoxyd auf Aluminiumoxyd 160

Vanadiumpentoxyd auf Aktivkohle 160

Vanadiumpentoxyd auf Soda-Kalk

160

Natrium +
Vanadiumpentoxyd auf Aluminiumoxyd 160

Beispiel 3

2,1 2,7 5,6

5,7

8,5 8,2

8,3 8,9 4,5 6,2

8,5

3,0 21 6,5

5,5

11,5

6,0

13,5

5,0

3,5

14,5

4,5

3,9 3,2 3,3

3,5

3,4 3,5 3,5

3,5 3,5 3,1

3,5

Der in Beispiel 1 genannte Rückstand der Atmosphärendestillation, wurde in Gegenwart von Wasserstoffperoxyd und Essigsäure unter folgenden Oxydationabedingungen oxydiert:

Rückstand 2 Gew.-Teile

Toluol 1 Gew.-Teil Eisessig 1 Gew.-Teil

30%igee Wasserstoffperoxyd: Menge, die 6 aktiven Sauerstoff-

iomen pro Schwefelatom entsprach.

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Temperatur 98°

Reaktionszeit 25 Minuten

Abstreifzeit 25 Minuten

Der oxydierte Rückstand wurde dann wie in Beispiel 1 der thermischen Zersetzung bei 370° unterworfen, und zwar zuerst in Abwesenheit von Aktivatoren und dann in Gegenwart von verschiedenen Aktivatoren. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3 Aktivator für die Zersetzung Schwefel im Produkt, Gew,-#

Kein Aktivator verwendet 3>0

FegO, auf Aluminiumoxyd 2,9

Bauxit (eisenreich) 2,9

Thoriumoxyd auf Bimstein 2,7

Soda-Kalk 2,8

Kieselsäure-Aluminiumoxyd 2,8

Saures Katriumphosphat auf Kohle 2,8

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Claims

H70A71 Patentansprüche

1. Verfahren zur Entschwefelung eines schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial einer selektiven Oxydation unter selektivem Angriff der schwefelhaltigen Verbindungen und dann das oxydierte Material einer thermischen Zersetzung unterworfen wird, bei der der Schwefel als schwefelhaltiges Gas entfernt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein wenigstens teilweise über 25O⁰C siedendes Material der Behandlung unterworfen wird.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Erdölfraktionen eines Schwefelgehaltes mit 1 Gew.# oder mehr behandelt werden.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3_t dadurch gekennzeichnet, daß mit molekularem Sauerstoff oder Luft als Oxydationsmittel gearbeitet wird.

5· Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die selektive Oxydation in Gegenwart von Metallen, Metallsalzen oder Oxyden der Gruppen 5a oder des Periodischen Systems auf einem Trägermaterial durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation während eines Zeitraumes von i/2 bis 20 Stunden im Temperaturbereich von 80 bis 180⁰C mit einer solchen Menge des Oxydationsmittels durchgeführt wird, daß 1 bis 6 aktive Sauerstoffatome einem Schwefelatom des Ausgang smate rials entsprechen.

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7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß mit molekularem Sauerstoff oder luft im Temperaturbereich von 130 bis 18O⁰C während einer Zeitdauer von 2 bis 20 Stunden oxydiert wird.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Zersetzung bei Temperaturen über 200⁰C, vorzugsweise über 25O⁰C, für einen Zeitraum von 1/2 bis 5 Stunden durchgeführt wird.

9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Zersetzung bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 40O⁰C während eines Zeitraumes von i/2 bis 2 Stunden durchgeführt wird«

10· Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Zersetzung in Gegenwart eines porösem Feststoffs mit sauren oder basischen Eigenschaften durchgeführt wird.

11. Verfahren naoh Anepruoh 10, dadurch gekennaeiohmtt, daß die theraieohe Zertttsunf in Gegenwart ein·* oder mehrerer der folgenden Hilfsstoffe durchgeführt wirdt Ferrioxyd auf Aluminiumoxyd, Bauxit, Thoriumoxyd auf Bimsstein, Kieselsäure-Aluminiumoxyd, Soda-Kalk und saures Natriumphosphat auf Kohle*

12. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 11, daduroh gekennzeichnet, daß in der Zersetzungsstufe eine geringe Menge eines Inertgases, beispielsweise Stickstoff, durch das Reaktionsgemisch geleitet wird.

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