DE1470471C

DE1470471C - Verfahren zur Herabsetzung des Schwefelgehalts von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1470471C
Authority: DE
Inventors: Wilfred Samuel; Ford John Frederick; Sunbury-on-Thames Middlesex Nathan (Großbritannien)
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Publication date: 1972-06-29

Description

1 2

Die Erfindung betrifft die Herabsetzung des Schwe- dierenden, insbesondere mit sauerstoffhaltigen Gasen

felgehalts von Kohlenwasserstoffen, beispielsweise von herangezogen werden.

aus Erdöl stammenden Kohlenwasserstoffen, insbeson- Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur

dere Erdölfraktionen von hohem Molekulargewicht. Herabsetzung des Schwefelgehalts von Kohlenwasser-

Die Anwesenheit von Schwefel oder schwefelhaltigen 5 stoffen durch eine oxydierende Raffinationsbehand-Verbindungen in Roherdölen, Destillaten und Rück- lung, wobei die Kohlenwasserstoffe für ¹I₂ bis 20 Stunständen ist gewöhnlich äußerst unerwünscht. Viele den bei 80 bis 18O⁰C mit einer solchen Menge des wertvolle Eigenschaften dieser Materialien werden Oxydationsmittels selektiv oxydiert werden, daß 1 bis 6 durch die Anwesenheit von Schwefelverbindungen aktive Sauerstoffatome einem Schwefelatom des Ausstark beeinträchtigt, so daß ihr Handelswert sinkt, io gangsmaterials entsprechen, das dadurch gekenn-

Bisher wurden zahlreiche Verfahren angewendet, zeichnet ist, daß eine Erdölfraktion mit wenigstens

um die unerwünschten Schwefelverbindungen ent- 1 Gewichtsprozent Schwefel und wenigstens einem

weder zu entfernen oder sie in unschädlichere Formen Anteil an über 250° C siedenden Kohlenwasserstoffen

umzuwandeln. Bei einem dieser Verfahren wird eine der oxydierenden Raffinationsbehandlung unterworfen

Extraktion mit einem flüssigen Lösungsmittel, wie 15 wird und daß das oxydierte Material anschließend

Schwefelsäure, Schwefeldioxyd, Furfurol u.dgl., vor- bei einer Temperatur von über 250°C thermisch

genommen. Bei einem anderen Verfahrenstyp werden zersetzt wird, wobei der Schwefel als schwefelhaltiges

die Schwefelverbindungen durch Adsorption an ge- Gas entfernt wird.

eigneten Stoffen, z.B. aktiviertem Bauxit, Aktivkohle Als Einsatzmaterialien mit über 250°C siedenden

oder aktiviertem Ton, entfernt. Bei einem weiteren 20 Anteilen werden insbesondere Roherdöle und Rück*

Verfahren werden die" unerwünschten Formen der stände der atmosphärischen Destillation und der

Schwefelverbindungen, ζ. B. Mercaptane, durch ver- Vakuumdestillation, die Schwefel in einer Menge von

schiedene chemische Behandlungen, z. B. mit Plumbit, 1 Gewichtsprozent und mehr enthalten, verwendet.

Hypochlorit und Kupferchlorid, in weniger schädliche Es ist verhältnismäßig leicht, die schwefelhaltigen

Formen, wie Disulfide und Polysulfide, umgewandelt. 25 Gase zu beseitigen. Der Energiebedarf für die oxydative

Die vorstehend genannten Verfahren werden beson- und thermische Behandlung ist verhältnismäßig niedrig

ders zur Behandlung von Benzinfraktionen angewen- Zur selektiven Oxydation können eine Reihe von

det. Oxydationsmitteln gebraucht werden, beispielsweise

Bei Einsatzmaterialien von hohem Molekular- organische und anorganische Peroxyde, Hydropergewicht liegt ein großer Teil des Materials in Form 30 oxyde, organische und anorganische Persäuren, Oxyde von Molekülen vor, die wenigstens ein Schwefelatom des Stickstoffs, Ozon, molekularer Sauerstoff oder enthalten, und besonders bei selektiven Trennverfahren Luft. Bevorzugt als Oxydationsmittel wird molekuwürde 'dieser Anteil entfernt, so daß die Produkt- larer Sauerstoff oder Luft wegen der niedrigen Kosten, ausbeute niedrig wäre. Der molekulare Sauerstoff oder die Luft können durch

Bei einer weiteren Verfahrensart, die sich als be- 35 geeignete Materialien aktiviert werden, z. B. durch sonders vorteilhaft für die Behandlung von Mittel- Metalle der Gruppe Va und der Gruppe III des destillatfraktionen, wie Gasölen, erwies, wird das Periodischen Systems oder ihre Salze oder Oxyde, Material gewöhnlich mit Wasserstoff unter Druck insbesondere Platin, Palladium, Nickel und Vanadium, und bei erhöhter Temperatur über einen geeigneten Diese Aktivatoren können auf ein geeignetes Material, Katalysator geleitet, wobei die Schwefelatome aus 40 z. B. Aluminiumoxyd, Soda-Kalk oder Aktivkohle, den schwefelhaltigen Verbindungen in Form von aufgebracht sein. In Fällen, in denen das Träger-Schwefelwasserstoff entfernt werden. Diese Verfahrens- material saure Eigenschaften und damit Spalteigenart bezweckt die Lösung der Kohlenstoff-Schwefel- schäften aufweist, wie ζ. Β. Aluminiumoxyd, können Bindungen in den schwefelhaltigen Verbindungen, diese durch Behandlung mit einem Alkalimetall, ins-Entfernung des Schwefels in Form von Schwefel- 45 besondere Natrium, oder mit einer Ammoniumwasserstoff und gleichzeitige Hydrierung der als verbindung modifiziert werden. Die Verwendung dieser Folge der Entschwefelungsreaktion verbliebenen Koh- Aktivatoren verbessert die selektive Oxydation und lenwasserstofffragmente. Derartige Verfahren werden erhöht ferner die Reaktionsgeschwindigkeit, so daß ζ. B. in den USA.-Patentschriften 2 450 724 und der Prozeß in kürzerer Zeit vollendet oder bei niedri-2 801208 beschrieben. . 5° gerer Temperatur durchgeführt werden kann.

Es wurde jedoch gefunden, daß zur Erzielung einer Die Reaktionsbedingungen für die Oxydationsstufe

wesentlichen Senkung des Schwefelgehalts von hoch- hängen sowohl von dem zu behandelnden Material

molekularem Material, beispielsweise von Rückstands- als auch vom · verwendeten Oxydationsmittel ab.

heizölen, scharfe Bedingungen für die Behandlung Es wird eine Temperatur im Bereich von 80 bis 180°C

mit Wasserstoff erforderlich sind. Außerdem wird 55 mit einer Oxydationsmittelmenge, die 1 bis 6 aktiven

die Lebensdauer des Katalysators durch die Bildung Sauerstoffatomen pro Schwefelatom im Einsatz ent-

von Ablagerungen verkürzt. spricht, für eine Zeit von V₂ bis 20 Stunden angewendet.

Verfahren, bei denen Schwefelverbindungen durch Bei Verwendung von molekularem Sauerstoff oder

selektive Oxydation entfernt werden, sind bereits Luft als Oxydationsmittel sind Temperaturen im

bekannt. 60 Bereich von 130 bis 180⁰C und Behandlungsdauern

So kann die USA.-Patentschrift 1972 102 als Bei- von 2 bis 20 Stunden geeignet.

spiel für eine Oxydation mit Wasserstoffperoxyd, Die thermische Zersetzung wird bei Temperaturen

die USA.-Patentschrift 1954488 als Beispiel für eine oberhalb von 25O⁰C, insbesondere im Bereich von

Oxydation mit einem Salz einer Persäure, die USA.- 300 bis 400⁰C, für genügend lange Zeit durchgeführt,

Patentschrift 1803 964 als Beispiel für eine Oxy- 65 daß die Abgabe aller gasförmigen Zersetzungsprodukte

dation mit Ozon und die USA.-Patentschriften sichergestellt ist. Diese Zeit kann im Bereich von

1971 172 und 1862 952 und die schweizerische Patent- V2 bis 5 Stunden liegen und beträgt vorzugsweise

schrift 53 965 als Beispiel für Oxydationen mit oxy- V2 bis 2 Stunden. Unter diesen Bedingungen werden

die oxydierten Schwefelverbindungen zersetzt, und der Schwefel wird hauptsächlich als SO₂ freigemacht, jedoch werden bei höheren Temperaturen im Bereich von 35O°C und darüber auch steigende H₂S-Mengen frei. Die thermische Zersetzung kann ebenfalls in Gegenwart geeigneter Aktivatoren durchgeführt werden. Geeignet hierzu sind poröse Feststoffe mit sauren oder basischen Eigenschaften, z.B. Ferrioxyd auf Aluminiumoxyd, Bauxit, Thoriumoxyd auf Bimsstein, Kieselsäure-Aluminiumoxyd, Soda-Kalk und saures Natriumphosphat auf Kohle. Vorzugsweise wird während der thermischen Zersetzung eine geringe Menge eines inerten Trägergases, z. B. Stickstoff, durch das Reaktionsgemisch geleitet, um örtliche überhitzung zu vermeiden und ferner die gasförmigen Zersetzungsprodukte abzuführen.

Beispiel 1

Ein aus Kuwait-Roherdöl stammender Rückstand der atmosphärischen Destillation mit einem Schwefelgehalt von 4 Gewichtsprozent, einer Anfangssiedetemperatur von 370° C und einer Viskosität bei 50° C von 405 cSt wurde zunächst mit verschiedenen Oxydationsmitteln oxydiert und anschließend für 1 Stunde der thermischen Zersetzung durch schnelles Erhitzen auf 370° C unterworfen. Während der thermischen Zersetzung wurde eine geringe Menge eines inerten Trägergases (Stickstoff) durch das Material geleitet, um die gasförmigen Zersetzungsprodukte zu entfernen und örtliche überhitzung zu vermeiden. Zum Vergleich wurde der nicht oxydierte Rückstand ebenfalls der Zersetzung unterworfen. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 aufgeführt^

Tabelle 1

Oxidationsmittel ■ ■	Mol Reagenz	Oxydations temperatur ⁰C	Zeit Stunden	Schwefelgehalt im Produkt Gewichtsprozent	Produkt ausbeute %
Cumolhydroperoxyd Tertiäres Butylhydroperoxyd Stickstoffperoxyd/Luft Wasserstoffperoxyd/Essigsäure Molekularer Sauerstoff Bariumperoxyd	gAtom S	110 85 -30 98 180 90	1 15 . <2 0,5 4 0,5	3,9 3,6 2,9 3,7 3,5 3,7 3,6	. 99 95,8 95 99
.2 7 1 6 . 0,6 6,0

B e i s ρ i e 1 2

Der im Beispiel 1 genannte Rückstand der atmosphärischen Destillation wurde mit molekularem Sauerstoff oxydiert, der in einem Fall allein und dann in Gegenwart verschiedener Aktivatoren angewendet wurde. Die Menge der eingesetzten Katalysatoren betrug mit Ausnahme des ersten Katalysators in Tabelle 2 (Nickelbromid auf Aktivkohle) 12 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des Ausgangsmaterials. Das oxydierte Material wurde dann wie im Beispiel 1 bei 370° C für 1 Stunde thermisch zersetzt. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 2 aufgeführt.

	Tabelle 2	Modifiziert durch	, Temperatur ⁰C	Absorbierter Sauerstoff 1/100 g	Dauer Stunden	Schwefelgehalt im Produkt Gewichtsprozent
Oxydationsmittel	Nickelbromid auf Aktivkohle ... Platin auf Aluminiumoxyd Natrium und Platin auf Aluminiumoxyd Ammonium und Platin auf Aluminiumoxyd Palladium auf Aluminiumoxyd .. Palladium auf Aluminiumoxyd.. Vanadiumpentoxyd auf Aluminiumoxyd Vanadiumpentoxyd auf Aktivkohle Vanadiumpentoxyd auf Soda-Kalk Natrium + Vanadiumpentoxyd auf Aluminiumoxyd	180 , 135 160 200 180 180 160 160 160 160 160	2,1 2,7 5,6 5,7 8,5 8,2 8,3 8,9 4,5 6,2 8,5	3,0- 21 6,5 5,5 11,5 6,0 13,5 5,0 3,5 14,5 4,5	. 3,9 3,2 3,3 3,5 3,4 3,5 ■ 3,5 ■ 3,5 3,5 3,1 3,5
Molekularer Sauerstoff

Beispiel 3

Der im Beispiel 1 genannte Rückstand der atmosphärischen Destillation wurde in Gegenwart von Wasserstoffperoxyd und Essigsäure unter folgenden Oxydationsbedingungen oxydiert:

Rückstand 2 Gewichtsteile

Toluol 1 Gewichtsteil

Eisessig 1 Gewichtsteil.

30%igesWasserstoffperoxyd.. Menge, die 6 aktiven Sauerstoffatomen pro Schwefelatom entsprach

Temperatur ,... 98°C

Reaktionszeit 25 Minuten

Abstreifzeit , 25 Minuten

Der oxydierte Rückstand wurde dann wie im Beispiel 1 für 1 Stunde der thermischen Zersetzung bei 37O⁰C unterworfen, und zwar zuerst in Abwesenheit von Aktivatoren und dann in Gegenwart von verschiedenen Aktivatoren. Die Menge des eingesetzten Katalysators betrug 12 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des Ausgangsmaterials. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3

Aktivator für die Zersetzung	Schwefel im Produkt Gewichtsprozent
Kein Aktivator verwendet Fe₂O₃ auf Aluminiumoxyd Bauxit (eisenreich) Thoriumoxyd auf Bimsstein Soda-Kalk Kieselsäure-Aluminiumoxyd	3,0 2,9 ■2,9 2,7 2,8 2,8

Aktivator Tür die Zersetzung	Schwefel im Produkt Gewichtsprozent
Saures· Natriumphosphat auf Kohle	2,8

IO

15

30

35

40

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herabsetzung des Schwefelgehaltes von Kohlenwasserstoffen durch eine oxydierende Raffinationsbehandlung, wobei die Kohlenwasserstoffe für V2 bis 20 Stunden bei 80 bis 18O⁰C mit einer solchen Menge des Oxydationsmittels selektiv oxydiert werden, daß 1 bis 6 aktive . Sauerstoffatome einem Schwefelatom des Ausgangsmaterials entsprechen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Erdölfraktion mit wenigstens 1 Gewichtsprozent Schwefel und wenigstens einem Anteil an über 250⁰C siedenden Kohlenwasserstoffen der oxydierenden Raffinationsbehandlung unterworfen wird und daß das oxydierende Material anschließend bei einer Temperatur von über 250⁰C thermisch zersetzt wird, wobei der Schwefel als schwefelhaltiges Gas entfernt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial Roherdöl, ein Rückstand der atmosphärischen Destillation oder der Vakuumdestillation, verwendet wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Zersetzung bei 300 bis 400° C vorgenommen wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Zersetzung in Gegenwart eines porösen Feststoffes , mit sauren oder basischen Eigenschaften durchgeführt wird, wobei insbesondere folgende Hilfsstoffe eingesetzt werden: Ferrioxyd auf Aluminiumoxyd, Bauxit, Thoriumoxyd auf Bimsstein, Kieselsäure-Aluminiumoxyd, Soda-Kalk oder saures Natriumphosphat auf Kohle.