KR830001738B1 - 사워석유 증류물 처리방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

사워석유 증류물 처리방법

본 발명은 사워석유(sour petroleum)에 포함된 메르캅탄류의 전환을 위한 사워 석유 증류물 처리방법에 관한 것이다. 증류물에서 사워석유 증류물 처리를 위한 공정은 석유산업에서 잘 알려진 알카리 반응조건에서 산화제 존재하에 촉매와 혼합하여 처리하는 것이다. 언급한 공정은 해독이 없는 이황화물의 형성으로 사워석유 증류물에서 포함된 오펜시브 메르캅탄의 산화에 대해 전형적으로 설계된 스위트닝으로서 통상적으로 언급된 공정이다. 석유의 출처에 따라 사워석유 증류물이 유도되며 증류물 의 비점과 증류물 생성을 위한 석유의 제조방법, 증류물의 농도, 분자량과 석유에 포함된 메르캅탄의 복합성에 따라 넓게 변화된다. 예를들면, 경질 메르캅탄 포함 석유증류물 즉 직유가솔린, 메르캅탄류는 이황화물로 미리 산화되는 1급저급 알킬 메르캅탄류이다.

다른 한편, 유체 촉매성 크래킹(FCC)공정으로부터 유도된 메르캅탄 포함 가솔린류는 올레핀 함량에서상대적으로 높고 이황화물로 어렵게 전환되는 메르캅탄류를 구성한다. 예를들면, 방향족과 고분자량 측쇄알킬 메르캅탄류.

메르캅탄류와 특별히 FCC 가솔린에서 발견된 메르캅탄류는 산화제 존재하에서 신규 촉매성 조성으로 혼합한 가솔린 처리에 의해 이황화물류로 발전적으로 전환되는 것이 발견되었다.

본 발명의 촉매성 조성의 사용은 교대의 FCC 단위의 작동기와 메르캅탄류의 전환을 위한 언급한 단위로 부터 유출물 처리를 위한 유용한 방법과 닥터 스위트 생성물의 생성을 제공한다.

본 발명의 목적은 사워석유 증류물에서 포함된 메르캅탄류 특별히 유체 촉매성 크래킹조작으로부터 유도된 사워 가솔린에서 포함된 메르캅탄류의 전환을 위한 신규방법을 제공하는 것이다. 광범위한 관점에서 본 발명은 사워 석유 증류물에 포함된 메르캅탄류의 전환을 위한사워석유 증류물 처리방법을 구체화한 것이며 언급한 증류물을 산화제와 기본 음이온 교환수지상에 침지시킨 금속 킬레이트 메르캅탄 산화제와 혼합하는 것이다.

더욱 상세한 구체화의 하나는 언급한 증류물을 공기와 다공성 스티렌-디비닐벤젠 교차연결된 중합체 매트릭스로 구성되는 아민 음이온 교환 수지상에 침지시킨 금속 프탈로시 아닌으로 구성되는 촉매성 조성과 혼합하는 것으로 구성되는 방법에 관한 것이다.

더욱더 상세한 구체화는 언급한 증류물을 공기와 다공성 스티렌-디비닐벤젠 교차 연결된 중합체와 3급아민 관능그룹으로 구성되는 아민 음이온 교환수지상 침지시킨 코발트 프탈로시아닌 모노설폰에이트로 구성되는 촉매성 조성과 혼합하는 것으로 구성되는 사워석유 증류물에 포함된 메르캅탄의 전환을 위한 사워 석유 증류물 처리방법에 관한 것이다.

본 발명의 목적과 구체화는 다음에 상세히 설명된다.

본 발명의 촉매성 조성은 기본 음이온 교환수지상 침지된 금속 킬레이트 메르캅탄 산화촉매로 구성된다.

본 발명과 일치해서 사용을 위한 적합한 기본 음이온 교환수지는 다양하다. 기본 음이온 교환 수지류는 전형적으로 1급, 2급 또는 3급 아민 관능 그룹류로 구성된다. 이들 음이온 교환수지는 우세하게 3급아민 관능그룹류 예를들면, 디메틸아니로메틸 관능 그룹류로 구성되며 음이온 교환수지류가 더욱 효과적이다.

더우기, 어떤 기본 음이온 교환수지류는 원하는 표면지역과 관능 그룹류의 많은 수에 크게 접근하는 것을 얻는 높은 심직경 성질을 갖는 교차 연결된 모노-에틸렌적으로 불포화된 모노머-폴리비닐리덴 모노모 공중합체 매트릭스류로 구성된다. 교차연결된 스트린 폴리비닐 공중합체는 주목할만한 예이다.

다른 모노 에틸렌적으로 불포화 된 모노머류 예를들면, 알파-메틸스티렌, 모노머와 폴리클로로스티렌류 비닐톨루엔, 비닐아니졸, 비닐나프탈렌과 같은 것은 다른 폴리비닐리덴 모노머류 예를들면, 트리비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, 디비닐에텐, 트리비닐프로펜과 공중합체 될 수 있으며 원하는 교차 연결된 공중합체 매트릭스를 형성한다.

3급 아민 관능그룹을 갖는 교차 연결된 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 매트릭스로 구성되는 약한 염기 음이온 교환수지로서 기술된 앰버리스트 A-21은 바람직한 음이온 교환수지이다.

상품명 앰버리스트 A-29와 두올라이드 A-7으로 제조된 음이온 교환수지는 사용될 수 있는 상업적 음이온 교환수지의 모범적인 것이다. 전자는 중간 강도 음이온 교환수지로서 기술되고 후자는 고급과 3급 아민 관능그룹류로 구성되는 약한 음이온 교환수지로서 기술된다.

본 발명의 촉매조성의 성분으로서 사용된 금속 킬레이트 메르캅탄 산화촉매는 폴리설파이드 산화생성물의 형성으로 사워석유 증류물에서 포함된 메르캅탄의 촉매산화에 효과적인 것으로서 처리 기술에 알려진 다양한 금속 킬레이트일 수 있다.

언급한 킬레이트류는 미국특허 제3,980,582호에 기술된 테트라피리디노포르피라진의 금속화합물 즉 코발트 테트라피리디노 포르피라진; 포르피린과 미국특허 제 2,966,453호에 기술된 메탈로포르핀 촉매류 즉 코발트 테트라페닐 포르피린 설폰에이트; 미국특허 제 3,252,892호에 기술된 코르리노이드 촉매류 즉 코발트 코린 설폰에이트; 미국특허 제 2,918,426호에 기술된 킬레이트 오르가노메탈릭 촉매류 즉 아미노페놀의 농축생성물과 그룹 VIII 족의 금속과는 같은 것을 포함한다. 금속 프탈로시아닌류는 금속 킬레이트 메르캅탄 산화 촉매류의 바람직한 류이다. 메르캅탄 산화촉매류로서 사용된 금속 프탈로시아닌류는 일반적으로 마그네슘, 티타늄, 하프늄, 바나듐, 탄타륨, 몰리브데늄, 망간, 철, 코발트, 니켈, 플리티늄, 팔라듐, 구리, 은, 아연과 주석같은 금속류를 포함한다. 코발트 프탈로시아닌과 바나듐프탈로아시닌이 특별히 바람직하다.

금속프탈로시아닌은 이들의 유도체로서 가장 빈번히 사용되며 상업적으로 이용될 수 있는 설폰화된 유도체류 즉, 코발트 프탈로시아닌 모노 설폰에이트, 코발트 프탈로시아닌 디설폰에이트 또는 이들의 혼합물이 특별히 바람직하다. 설폰화된 유도체류는 발연황산과 코발트, 바나듐 또는 금속 프탈로시아닌과의 반응에 의해 제조될 수 있다.

설폰화된 유도체류가 바람직하며 다른 유도체류 특별히 카복실레이트된 유도체류가 사용될 수 있다. 카복실레이트된 유도체류는 금속프탈로시 아닌상 트리클로로 애시딕산의 작용에 의해 미리 제조된다.

금속 킬레이트 메르캅탄 산화촉매는 본 발명의 염기성 음이온 교환수지상에 미리 흡수된다. 일반적으로, 금속 프탈로시아닌 25중량 %이상이 음이온 교환수지상에 흡수할 수 있고 안전한 촉매조성을 형성한다. 0.1 내지 약 10중량 % 범위의 적은 양은 일반적으로 2중량% 이상 농도는 지금까지 보증된 고농도의 사용을 갖지 않는 것으로부터 유도된 작용발전에도 불구하고 적합한 활성촉매조성을 형성한다.

선택된 금속 킬레이트 메르캅탄 산화촉매는 수성 또는 알콕성 용액 또는 분산제로부터 어떠한 종래 또는 다른 편리한 방법에서 음이온 교환수지상 침지할 수 있다. 음이온 교환수지는 선택된 금속 킬레이트 메르캅탄 산화촉매로 침지시키기에 앞서 알콜로 세척한다.

알콜세척은 사워석유 증류물에서 포함된 메르캅탄의 전환에 대해 적합한 활성이 있는 촉매조성의 제조에서 중요한 것이다. 메틸알콜이 미리 이용될 수 있고 상대적으로 저렴하기 때문에 바람직한 세척제이다. 침지는 음이온 교환수지를 적심, 현탁, 한번 또는 여러번 담금 또는 수성 또는 알콜성 침지용액 또는 분산제에 침지시켜 금속 킬레이트 성분의 주어진 양을 흡수하는 종래기술을 이용하여 쉽게 수행된다. 바람직한 방법은 스팀-재킷 로타리 건조기의 사용을 증진시키는 것이다. 음이온 교환수지는 침지용액 또는 건조기에서 포함된 분산제에서 침지되고 수지는 건조기의 회전작동에 의해 전도된다.

전도 음이온 교환수지와 혼합한 용액의 증발은 건조기 재킷으로 스팀사용에 의해 촉진된다. 어떠한 경우에서, 생성조성은 주위온도 조건 또는 가스류의 흐름 또는 적합한 방법으로 건조한다.

음이온 교환수지상 금속 킬레이트 흡수를 위한 교대와 편리한 방법은 사워석유 증류물 처리지역에서 음이온 교환수지 또는 고착된 배드로서 챔버 금속 킬레이트 침지용액 또는 분산제를 촉매조성을 형성하기 위해서 배드를 통하여 통과시키는 것으로 구성된다.

본 발명은 용액 또는 분산제를 음이온 교환수지상 금속 킬레이트 성분의 원하는 농도를 성취하기 위해서 한번 또는 여러번 재순환시키는 것을 허용한다.

더욱 다른 방법에서, 음이온 교환수지는 처리영역 또는 챔버에 미리 넣을 수 있고 영역 또는챔버는 미리 결정된 기간을 위한 수지를 적시기위해 침지용액 또는 분산제로 채운다.

스위트닝 사워석유 증류물의 공정에서, 알카리 반응제 존재하에서 사워석유 증류물에 포함된 메르캅탄을 산화시키기는 것이 실제적이다. 알카리 반응제, 통상적으로 수성가성 용액은 촉매성 조성과 혼합하여 통과되며 연속적으로 또는 간헐적으로 사워석유 증류물과 혼합된다. 더우기, 알카리 반응제가 첨가된 본 발명의 촉매조성은 중요하지 않고 부가와 알카리 반응제의 연속적 분리는 스위트닝 공정을 더욱 간단하게 하기 위해서 삭제할 수 있다.

사워석유 증류물에 포함된 메르캅탄의 전환은 주위 온도 내지 150℃이상에서 본 발명 방법과 일치해서 수행할 수 있고 음이온 교환수지의 열단정도와 균형이 적합하게 사용된다. 70 atm 또는 그 이상 압력이 적합하며 또한 대기압 또는 전반적으로 대기압이 전체적으로 적합하다.

0.5내지 10 또한 그 이상의 액체 시간당 공간속도에 대한 혼합시간 평형은 사워석유 증류물의 메르캅탄 함량에서 원하는 생성을 위해 효과적이며 적합한 혼합시간은 처리영역의 크기, 포함된 촉매의 양과 처리된 증류물의 특성에 따른다.

앞에서 언급한 바와같이, 사워석유 증류물은 산화제와 혼합하여 처리된다. 산화제는 바람직하기로는 공기 또한 산소 또는 다른 산소 포함가스류가 사용될 수 있다. 사워 증류물은 충분한 공기가 포함될 수 있으나 일반적으로 공기는 산화에 요구되는 화학양론 적양의 1.5내지 2배를 증류물로 혼합하고 해독이 없는 이황화물로 메르캅탄 함량을 전환한다.

공기와 혼합한 전반적으로 물-유리 사워 증류물이 수직 처리 컬럼에서 위치한 촉매의 고정 배드를 통하여 상방 또는 하방으로 진행하는 이유로해서 본 발명의 방법이 조작의 연속형태에서 바람직하게 수행된다. 더우기, 본 발명 촉매조성의 유체 특성은 이동 배드 또는 조작의 슬러리 형태를 발전적으로 제공한다.

다음 실시예는 본 발명의 바람직한 구체화를 설명하는 것이고 본 발명의 상을 제한하는 것이 아니다.

[실시예 1]

음이온 교환수지-지지된 메르캅탄 산화촉매의 제조에서, 3급 아민관능 그룹을 포함한 약염기 음이온교환수지(Amberlyst A-21) 100CC를 코발트 프탈로시아닌 모노설폰에이트의 수성 가성용액으로 침지시키며 음이온 교환수지를 메탄올로 미리 세척한다. 수성가성침지 용액은 수성 가성 용액 7 중량 %에 용해시킨 코발트 프탈로시아닌 모노설폰에이트 150mg으로 구성된다. 0.4-0.55mm 비이즈 형태의 음이온 교환수지는 침지용액에 침지시키고 용액을 음이온 교환수지와 혼합하여 5분간 교반한다. 수지를 정지조건하 용액에서 1시간 방치한 후 용액을 증기욕상 수지와 혼합하여 증발 시킨다. 침지된 수지는 100℃에서 1시간 동안 연속적으로 건조시킨다. 본 실시예의 촉매 A로서 언급된다.

[실시예 2]

사용된 음이온 교환수지를 제외하고 기술된 것으로서 전반적으로 제조된 촉매 B는 4급 암모늄 하이드록 사이드 관능 그룹류를 포함하는 강한 염기 음이온 교환수지이다.

상기 기술된 촉매류는 40℃-235℃ 범위와 58 ppm 메르캅탄황 포함에서 원료 디부탄화된 FCC가솔린으로 각기 평가된다. 각 경우에서, 촉매 13.3CC와 가솔린 100CC가 주위 온도와 압력에서 공기로 밀폐된 유리 용기내에서 포함되고 유리 용기는 기계적 진항장치에서 삽입된다. 가솔린은 촉매와 혼합하여 진탕시키고5, 15와 30분 간격으로 잔류메르캅탄 황과 검을 위해 분석한다.

결과는 다음과 같다.

Claims (1)

1. 증류물을 산화제로 처리하고 금속 킬레이트 메르캅탄 산화촉매로 구성되는 촉매성조성물을 염기성 음이온 교환수지상에 침지시키는 것을 특징으로하는 사워석유에 포함된 메르캅탄류의 전환을 위한 사워 석유증류물 처리방법.