CN105272831A - 深度脱除甲基叔丁基醚中硫化物的方法 - Google Patents

深度脱除甲基叔丁基醚中硫化物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105272831A
CN105272831A CN201410248099.7A CN201410248099A CN105272831A CN 105272831 A CN105272831 A CN 105272831A CN 201410248099 A CN201410248099 A CN 201410248099A CN 105272831 A CN105272831 A CN 105272831A
Authority
CN
China
Prior art keywords
butyl ether
tertiary butyl
methyl tertiary
sorbent material
tower
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201410248099.7A
Other languages
English (en)
Inventor
侯磊
朱相春
楚庆岩
何宗华
孟宪谭
杨忠梅
吕爱梅
付静
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN201410248099.7A priority Critical patent/CN105272831A/zh
Publication of CN105272831A publication Critical patent/CN105272831A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明属于石油化工技术领域，具体涉及一种通过蒸馏加吸附深度脱除甲基叔丁基醚中硫化物的方法。该方法先通过精馏将甲基叔丁基醚中的重质硫和甲基叔丁基醚分离，分离出的甲基叔丁基醚进入吸附塔在吸附剂作用下进行吸附，从而除去轻质硫。与现有技术相比，本发明能将甲基叔丁基醚中的总硫量降至2ppm以下，达到调和高标号汽油和后续深加工利用的需求。本发明流程更简单，投资成本更低，适合工业化生产。

Description

深度脱除甲基叔丁基醚中硫化物的方法
技术领域
本发明属于石油化工技术领域，具体涉及一种通过蒸馏加吸附深度脱除甲基叔丁基醚中硫化物的方法。
背景技术
随着机动车保有量的持续增加，机动车尾气排放已成为城市大气环境污染的主要来源之一，车用汽油质量标准不断升级，对汽油硫含量的限制越来越严格。生产高标号汽油时必须使用加氢技术使催化汽油的硫含量降低到一定数值，才能满足调和高标号汽油的要求，而降低催化汽油的硫含量必然会导致辛烷值的下降，甲基叔丁基醚作为汽油的添加剂(一般添加量为8％～15％)，主要用于调节汽油的辛烷值，因此甲基叔丁基醚的硫含量直接影响调和汽油的质量达标。当前石化企业生产甲基叔丁基醚所用原料来源复杂，原料碳四中硫含量较高，导致甲基叔丁基醚产品中硫化物含量较多。据统计，大部分石化厂家甲基叔丁基醚产品中硫含量高于200ppm，产品质量不能满足市场需求，产品价格低，销售困难，随着国家对汽油质量要求的不断提高，作为汽油添加剂的甲基叔丁基醚的硫含量必须降低至小于10ppm，故需对甲基叔丁基醚产品进行深度脱硫处理，以满足市场需求。
专利CN201110397611可分别通过直接蒸馏、萃取蒸馏以及吸附蒸馏的方法对含硫的甲基叔丁基醚进行再精馏，以得到低硫甲基叔丁基醚产品。当原料甲基叔丁基醚中的含硫量大于150ppm时，使用本发明所述方法，生产出的甲基叔丁基醚产品的硫含量只能达到小于150ppm。
专利CN200910018228利用蒸馏方法对MTBE进行脱硫。该方法虽然可以达到预期的脱硫效果，但操作温度高(90～120℃)，生产过程能耗大；随着生产的进行，精馏塔底部的有机硫大量积聚，导致低沸点的有机硫进入MTBE产品；精馏塔底排出的有机硫中含有MTBE，致使脱硫MTBE产品的收率降低。且装置复杂、投资大。
专利CN201310097098将金属元素Cu、Ag、Ni的硝酸盐采用浸渍法负载到吸附剂上，所述吸附剂为硅胶、SBA系列和MCM系列分子筛。然后在100-120℃下将其加热干燥，干燥后得到的吸附剂在室温搅拌条件下按一定比例负载硝酸溶液，负载完成后的吸附剂与甲基叔丁基醚反应，可以深度脱除甲基叔丁基醚中的硫化物。吸附剂采用氮气加热吹脱干燥再生后可以循环使用。本发明所述方法适合处理硫含量较低的甲基叔丁基醚，且吸附剂使用浸渍法制备，制备工艺复杂，成本较高，制备过程使用浓硝酸，既不安全也不环保，并且所制备得吸附剂适用于间歇工艺，不适合工业化生产。
甲基叔丁基醚生产原料为含异丁烯的液化气，液化气含有硫化物可能为硫化氢、羰基硫、甲硫醇、乙硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩等有机硫化物，最终会导致MTBE总硫偏高，各甲基叔丁基醚生产厂原料来源不同，其产品的硫形态也各不相同，本发明提供一种将硫形态主要为硫醚、二硫化物和噻吩，含硫醇及硫化氢，不含羰基硫，硫含量大于1000ppm的甲基叔丁基醚中的硫化物脱除至小于2ppm的工业方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种通过蒸馏加吸附深度脱除甲基叔丁基醚中硫化物的方法，该方法流程简单、投资少、吸附剂制备简便、脱硫效果好，甲基叔丁基醚收率大于99.8％，适合工业化连续生产。
所述的深度脱除甲基叔丁基醚中硫化物的方法是：先通过精馏将甲基叔丁基醚中的重质硫和甲基叔丁基醚分离，分离出的甲基叔丁基醚进入吸附塔在吸附剂作用下进行吸附，从而除去轻质硫。
重质硫：主要指沸点高于55.3℃的硫醚、二硫化物、噻吩等。
轻质硫：主要指硫化氢、轻质硫醇等。
轻质硫醇：主要指沸点低于55.3℃的硫醇。
所述吸附剂包括粉末状活性炭和Fe2O3·H2O，制备吸附剂时，以重量百分比计，粉末状活性炭为10％～50％，优选25％～35％；Fe2O3·H2O为余量。
所述吸附剂的制备方法是在Fe2O3·H2O中加入活性炭粉末和添加剂，再通过混碾、成型、干燥后制成吸附剂，包括以下步骤：
①吸附剂成型：
将Fe2O3·H2O和活性炭粉末混合均匀，再向其中加入添加剂，捏合均匀，挤条成型，成型后的催化剂呈圆柱体状外观；
②干燥：
成型后的吸附剂置于室温下，经24～48h自然晾干；
③真空干燥：
干燥后的吸附剂在温度为60～90℃，优选70～80℃，相对真空度为-0.095～-0.07MPa，优选-0.09～-0.08MPa下，进行真空干燥处理，即可制得成品吸附剂。
所述的深度脱除甲基叔丁基醚中硫化物的方法包括以下步骤：
将吸附剂放入吸附塔中，原料甲基叔丁基醚从精馏塔中部进料，塔上段为甲基叔丁基醚精馏段，顶部温度在50～90℃，优选60～70℃，顶部压力为0～0.3MPa，优选0～0.1MPa，精馏塔塔底产品为重质硫，甲基叔丁基醚汽相产品在精馏塔顶部经冷却后一部分回流，回流比为0.5～10，优选0.5～2，一部分从吸附塔塔底进入吸附塔，吸附塔常压操作，温度为35～50℃，优选40～45℃，空速为1～5h-1，优选1～3h-1，吸附塔塔顶产品为低硫甲基叔丁基醚产品。
本发明的有益效果如下：
本发明采用蒸馏加吸附的组合工艺过程，先通过精馏的方式将甲基叔丁基醚中的重质硫和甲基叔丁基醚分离，然后再进入吸附塔吸附掉甲基叔丁基醚中的轻质硫。本发明流程更简单，投资成本更低，适合工业化生产。
本发明的吸附剂含有粉末状活性炭与铁的氧化物二元活性组分，采用混捏法制备，制备工艺简便，制备过程安全环保，活性组分在载体中分散均匀，不易流失，增加了吸附剂的活性与稳定性。
与现有技术相比，本发明能将甲基叔丁基醚中的总硫量降至2ppm以下，达到调和高标号汽油和后续深加工利用的需求。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图；
1、精馏塔；2、吸附塔；3、原料进料泵；4、吸附塔原料输送泵；5、甲基叔丁基醚原料；6、精馏塔顶产品；7、重质硫；8、低硫甲基叔丁基醚产品。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例中的原料：硫形态主要为硫醚、二硫化物和噻吩，含硫醇及硫化氢，不含羰基硫，总硫含量大于1000ppm小于3000ppm的甲基叔丁基醚。
实施例1
首先制备吸附剂，将10g粉末状活性炭与90gFe2O3·H2O和3.5g的田菁粉干拌混合均匀后，用挤条机挤条成型，室温干燥24h。然后放入真空干燥箱中，在真空度为-0.09MPa，温度为80℃的条件下干燥12小时，制得成品吸附剂，吸附剂放入吸附塔中。
原料甲基叔丁基醚从精馏塔中部进料。塔上段为甲基叔丁基醚精馏段，顶部温度在70℃，顶部压力为0.1MPa，精馏塔塔底产品为重质硫，而甲基叔丁基醚汽相产品在精馏塔顶部经冷却后一部分回流，回流比为2，一部分从吸附塔塔底进入吸附塔，吸附塔常压操作，温度为40℃，空速为3h-1，吸附塔塔顶产品为低硫甲基叔丁基醚产品。经分析甲基叔丁基醚中的硫含量降低至2ppm。
实施例2
首先制备吸附剂，将50g粉末状活性炭与50gFe2O3·H2O和3.0g的田菁粉干拌混合均匀后，用挤条机挤条成型，室温干燥36h。然后放入真空干燥箱中，在真空度为-0.08MPa，温度为70℃的条件下干燥12小时，制得成品吸附剂，吸附剂放入吸附塔中。
原料甲基叔丁基醚从精馏塔中部进料。塔上段为甲基叔丁基醚精馏段，顶部温度在60℃，顶部压力为0.05MPa，精馏塔塔底产品为重质硫，而甲基叔丁基醚汽相产品在精馏塔顶部经冷却后一部分回流，回流比为3，一部分从吸附塔塔底进入吸附塔，吸附塔常压操作，温度为40℃，空速为2h-1，吸附塔塔顶产品为低硫甲基叔丁基醚产品。经分析甲基叔丁基醚中的硫含量未检出。
实施例3
首先制备吸附剂，将25g粉末状活性炭与75gFe2O3·H2O和3.0g的田菁粉干拌混合均匀后，用挤条机挤条成型，室温干燥36h。然后放入真空干燥箱中，在真空度为-0.07MPa，温度为90℃的条件下干燥12小时，制得成品吸附剂，吸附剂放入吸附塔中。
原料甲基叔丁基醚从精馏塔中部进料。塔上段为甲基叔丁基醚精馏段，顶部温度在70℃，顶部压力为0.2MPa，精馏塔塔底产品为重质硫，而甲基叔丁基醚汽相产品在精馏塔顶部经冷却后一部分回流，回流比为1，一部分从吸附塔塔底进入吸附塔，吸附塔常压操作，温度为40℃，空速为2h-1，吸附塔塔顶产品为低硫甲基叔丁基醚产品。经分析甲基叔丁基醚中的硫含量降低至2ppm。
实施例4
首先制备吸附剂，将35g粉末状活性炭与65gFe2O3·H2O和4.0g的田菁粉干拌混合均匀后，用挤条机挤条成型，室温干燥40h。然后放入真空干燥箱中，在真空度为-0.09MPa，温度为80℃的条件下干燥12小时，制得成品吸附剂，吸附剂放入吸附塔中。
原料甲基叔丁基醚从精馏塔中部进料。塔上段为甲基叔丁基醚精馏段，顶部温度在65℃，顶部压力为微正压，精馏塔塔底产品为重质硫，而甲基叔丁基醚汽相产品在精馏塔顶部经冷却后一部分回流，回流比为3，一部分从吸附塔塔底进入吸附塔，吸附塔常压操作，温度为40℃，空速为1h-1，吸附塔塔顶产品为低硫甲基叔丁基醚产品。经分析甲基叔丁基醚中的硫含量为未检出。

Claims (5)

1.一种深度脱除甲基叔丁基醚中硫化物的方法，其特征在于：该方法先通过精馏将甲基叔丁基醚中的重质硫和甲基叔丁基醚分离，分离出的甲基叔丁基醚进入吸附塔在吸附剂作用下进行吸附，从而除去轻质硫。
2.根据权利要求1所述的深度脱除甲基叔丁基醚中硫化物的方法，其特征在于：所述吸附剂包括粉末状活性炭和Fe2O3·H2O，制备吸附剂时，以重量百分比计，粉末状活性炭为10％～50％，Fe2O3·H2O为余量。
3.根据权利要求2所述的深度脱除甲基叔丁基醚中硫化物的方法，其特征在于所述吸附剂的制备方法是在Fe2O3·H2O中加入活性炭粉末和添加剂，再通过混碾、成型、干燥后制成吸附剂。
4.根据权利要求3所述的深度脱除甲基叔丁基醚中硫化物的方法，其特征在于：所述吸附剂的制备方法包括以下步骤：
①吸附剂成型：
将Fe2O3·H2O和活性炭粉末混合均匀，再向其中加入添加剂，捏合均匀，挤条成型，成型后的催化剂呈圆柱体状外观；
②干燥：
成型后的吸附剂置于室温下，经24～48h自然晾干；
③真空干燥：
干燥后的吸附剂在温度为60～90℃，相对真空度为-0.095～-0.07MPa下进行真空干燥处理，即可制得成品吸附剂。
5.根据权利要求1-4任一所述的深度脱除甲基叔丁基醚中硫化物的方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
将吸附剂放入吸附塔中，原料甲基叔丁基醚从精馏塔中部进料，精馏塔上段为甲基叔丁基醚精馏段，塔顶温度在50～90℃，塔顶压力为0～0.3MPa，精馏塔塔底产品为重质硫，甲基叔丁基醚汽相产品在精馏塔顶部经冷却后一部分回流，回流比为0.5～10，一部分从吸附塔塔底进入吸附塔，吸附塔常压操作，温度为35～50℃，空速为1～5h-1，吸附塔塔顶产品为低硫甲基叔丁基醚。
CN201410248099.7A 2014-06-06 2014-06-06 深度脱除甲基叔丁基醚中硫化物的方法 Pending CN105272831A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410248099.7A CN105272831A (zh) 2014-06-06 2014-06-06 深度脱除甲基叔丁基醚中硫化物的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410248099.7A CN105272831A (zh) 2014-06-06 2014-06-06 深度脱除甲基叔丁基醚中硫化物的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105272831A true CN105272831A (zh) 2016-01-27

Family

ID=55142735

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410248099.7A Pending CN105272831A (zh) 2014-06-06 2014-06-06 深度脱除甲基叔丁基醚中硫化物的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105272831A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109438193A (zh) * 2018-09-25 2019-03-08 安徽海德化工科技有限公司 一种甲基叔丁基醚粗品纯化的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5210326A (en) * 1992-03-06 1993-05-11 Intevep, S.A. Process for production of an ether-rich additive
CN101648107A (zh) * 2009-09-11 2010-02-17 山东迅达化工集团有限公司 一种催化氧化吸附脱硫剂及其制法
CN102491882A (zh) * 2011-12-02 2012-06-13 河北精致科技有限公司 一种低含硫甲基叔丁基醚的生产方法
CN103524310A (zh) * 2013-10-16 2014-01-22 凯瑞化工股份有限公司 一种mtbe深度脱硫的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5210326A (en) * 1992-03-06 1993-05-11 Intevep, S.A. Process for production of an ether-rich additive
CN101648107A (zh) * 2009-09-11 2010-02-17 山东迅达化工集团有限公司 一种催化氧化吸附脱硫剂及其制法
CN102491882A (zh) * 2011-12-02 2012-06-13 河北精致科技有限公司 一种低含硫甲基叔丁基醚的生产方法
CN103524310A (zh) * 2013-10-16 2014-01-22 凯瑞化工股份有限公司 一种mtbe深度脱硫的方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109438193A (zh) * 2018-09-25 2019-03-08 安徽海德化工科技有限公司 一种甲基叔丁基醚粗品纯化的方法
CN109438193B (zh) * 2018-09-25 2021-06-08 蚌埠知博自动化技术开发有限公司 一种甲基叔丁基醚粗品纯化的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102380311A (zh) 汽油吸附脱硫再生烟气处理方法及其尾气加氢催化剂制法
CN104557388A (zh) 一种炼厂碳四的深度脱硫方法
CN103289740A (zh) 一种煤焦油制清洁燃料油的方法
CN103980938A (zh) 一种含氯塑料油生产清洁燃料的方法
CN104549508A (zh) 一种用于催化噻吩硫的磷钨酸-金属有机骨架化合物复合材料及用途
CN105294405A (zh) 水解精馏加吸附脱除甲基叔丁基醚中硫化物的方法
CN107413293A (zh) 一种脱硫剂及其制备方法与应用
CN106731578B (zh) 一种连续脱硫生产系统及其脱硫工艺
CN106824043A (zh) 一种无定型氮化硼吸附剂及其制备方法和应用
CN103657352B (zh) 高纯度硫化氢回收装置及回收方法
CN105349175A (zh) 一种同时吸附脱除柴油中的硫化物和芳烃的方法
CN109266387A (zh) Fcc汽油选择性加氢处理方法
CN102786985B (zh) 一种废润滑油资源化利用的方法
CN110898821A (zh) 一种含三元金属多孔碳Cu-ZnCo@C吸附脱硫剂及其制备方法
CN103524310A (zh) 一种mtbe深度脱硫的方法
CN105272831A (zh) 深度脱除甲基叔丁基醚中硫化物的方法
CN105582963B (zh) 一种硫化型汽油选择性加氢脱硫催化剂的制备方法
CN104524973A (zh) 液化气脱硫剂
CN104877705A (zh) 一种汽油液相常温吸附脱水的方法
CN104069868A (zh) 煤焦油全馏分加氢裂化的催化剂及其制备方法和应用方法
CN109722271B (zh) 一种降低轻质油品的硫醇含量的方法
CN105272832A (zh) 催化蒸馏加吸附脱除甲基叔丁基醚中硫化物的方法
CN109207188A (zh) 一种催化裂化轻汽油硫醇醚化方法
CN203862095U (zh) 高纯度硫化氢回收装置
CN113117650B (zh) 缺陷金属-有机骨架脱硫吸附剂及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20160127

RJ01 Rejection of invention patent application after publication