CN102491882A

CN102491882A - 一种低含硫甲基叔丁基醚的生产方法

Info

Publication number: CN102491882A
Application number: CN2011103976110A
Authority: CN
Inventors: 郝天臻; 郝天君; 王桂花
Original assignee: HEBEI FINE TECHNOLOGY CO LTD
Current assignee: Hebei Fine Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2011-12-02
Filing date: 2011-12-02
Publication date: 2012-06-13
Anticipated expiration: 2031-12-02
Also published as: CN102491882B

Abstract

本发明提供一种低含硫量MTBE产品的生产方法，是通过对含硫的MTBE再精馏后得到含硫量更低的MTBE产品。本发明的方法既能够以含硫量10～150ppm的MTBE为原料，生产硫含量小于10甚至小于5ppm的MTBE产品的方法；也可用含硫量大于150ppm的MTBE为原料，生产硫含量小于150ppm的MTBE产品的方法。特别是生产出的硫含量小于10甚至小于5ppm的MTBE既可满足国V清洁汽油的调和，也可满足作为化工原料的要求。

Description

一种低含硫甲基叔丁基醚的生产方法

技术领域

本发明属于以含硫炼油MTBE为原料生产低含硫的MTBE产品的方法。

背景技术

甲基叔丁基醚简称MTBE，结构式CH₃-O-C(CH₃)₃，分子式C₅H₁₂O，分子量88.15，沸点55.3℃，由甲醇与异丁烯在酸性催化剂作用下加成反应形成。MTBE少量用于化工原料，主要用于高辛烷值清洁汽油的调和组分。工业上主要以炼油或化工液化气的混合碳四组分为原料，与甲醇作用生产MTBE产品。由于炼油碳四组分中有一定的硫含量，以炼油混合碳四为原料生产的MTBE产品的硫含量较高，一般低的也在100～200ppm，高的可达2000～3000ppm。随着经济不断发展和对环保要求的不断加强，车用汽油的硫含量指标越来越严。目前在北京、上海、广州等经济发达的城市，车用汽油的硫含量要求小于50ppm，不久将执行国V排放标准，汽油的硫含量要求进一步降低到10ppm以下。另外，作为化工原料时，MTBE的硫也要求低于10ppm。作为清洁汽油的调和组分，MTBE的加入量一般在10～20％之间。可见将MTBE的硫含量降低到10ppm以下，以满足国V排放标准清洁汽油的生产需要，是今后的必然要求。

由于甲醇中一般硫含量低于5ppm，MTBE中硫含量主要来源于另一生产原料混合碳四。在MTBE的生产过程中，MTBE与反应剩余的碳四(简称醚后碳四)通过分馏实现分离(见《精细有机化工原料及中间体手册》1-155～157p，徐克勋主编)。由于MTBE比碳四烃对硫化物有更高的溶解性，以及绝大部分硫化物的沸点较碳四烃的沸点高，所以，进料碳四中的硫化物，绝大部分被富集到MTBE产品中。根据原料碳四中异丁烯含量的多少，一般进料碳四与MTBE产量比在4～6之间，最高可达到8倍。富集导致MTBE产品中的硫含量比原料碳四中的硫含量高出许多。降低原料的硫含量，可有效降低MTBE的硫含量。通过对混合碳四再精馏的方式，可有效降低MTBE原料的硫含量。但碳四精馏的能耗太高，尤其是要将碳四中的硫含量降低到2ppm以下时，塔顶回流比和能耗将显著增加。专利CN201110108490.3介绍了一种碳四蒸馏生产低硫MTBE的方法，可使MTBE产品的硫含量降低至150ppm以下。专利CN200910250279.8公布了一种可深度脱除MTBE原料碳四中硫含量的方法。该方法基于炼油液化气中硫化物形态的分布规律，即有机硫主要以硫醇形态为主的规律，以及炼油厂液化气常规精制后硫含量仍偏高，其中以二硫化物性硫和硫醇性硫为主的事实，通过提高脱硫醇再生效果和强化脱硫醇抽提，进一步降低硫醇硫含量；三相混合氧化再生将硫醇氧化生成的二硫化物彻底从溶剂中抽提出去；固定床再生催化剂技术将硫醇氧化再生催化剂，固定在再生器内，消除抽提脱硫醇时同时发生硫醇氧化的副反应，减少或避免在抽提脱硫醇时形成二硫化物返回到液化气中，从而实现了液化气的深度脱硫。采用该项技术，一般催化液化气的总硫可降低到5ppm以下，焦化液化气的总硫可降低到50ppm以下；与该技术配套的MTBE工业生产装置，其MTBE产品的总硫含量降低到了50ppm以下，最低达到20ppm。但要将MTBE的总硫降低到10ppm以下或更低，还需要进一步的技术。

炼厂液化气用专利文献CN200910250279.8中记载的方法实施深度脱硫精制后，MTBE原料的硫含量显著降低，MTBE的硫含量可以降低到10～150ppm之间。但由于MTBE生产过程中原料中的硫含量几乎全部富集到MTBE产品中，所以，要生产总硫小于10ppm的MTBE产品，液化气精制后的总硫要求至少小于2ppm，安全的话，最好应小于1ppm。而工业上要实现如此精密的脱硫要求，难度很大，费用极高。

发明内容

本发明的目的是提供一种生产低含硫量的MTBE产品的方法，通过对含硫MTBE再精馏得到含硫量更低的MTBE产品。既能够以含硫量10～150ppm的MTBE为原料，生产硫含量小于10甚至小于5ppm的MTBE产品的方法；也可用含硫量大于150ppm的MTBE为原料，生产硫含量小于150ppm的MTBE产品的方法。

本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：

提供一种生产超低含硫量MTBE产品的方法，以液化气精制后硫含量为10～150ppm的MTBE为原料，包括以下步骤：通过加热使75～85％的MTBE汽化，然后进入到精馏塔的中部，汽化的MTBE经精馏塔上部精馏，精馏塔顶部温度在50～120℃之间，顶部压力在0～0.5MPa，低硫MTBE汽相产品从精馏塔顶部出去；未汽化的MTBE向下流动时被逐渐汽化，到塔底MTBE基本全部汽化，硫化物和其他重组分及少量MTBE从精馏塔底出。

本发明所述方法优选将所述精馏塔顶排出的低硫MTBE汽相产品冷却至40～50℃，全部变为液相，液相产品一部分送回精馏塔顶做回流，根据产品MTBE的硫含量调整塔顶回流的量，硫含量偏高时调大回流量，硫较低时降低回流量，以减少能耗，回流比控制在0.1～2.0之间，其余作为低硫成品送出装置。

本发明所述的方法还优选将所述精馏塔底排出的硫化物和其他重组分及少量MTBE进行再加热，尽量使MTBE全部汽化，并使部分重组分汽化，返回精馏塔底部，为精馏塔下部提供汽相负荷。所述的再加热可以通过精馏塔外设置的重沸器完成。

本发明所述的方法还优选在精馏前的加热汽化时向原料中加入萃取抽硫溶剂，抽硫溶剂的量主要与进料MTBE的硫含量的高低有关，硫越高则加注量越大，一般为进料MTBE量的20％(v)以下，优选1～10％(v)。

所述抽硫溶剂可有两种来源，一种为补充的新鲜溶剂，一种为再生后的循环溶剂，可单独采用一种，也可两种同时使用。一般新鲜溶剂加注是在原料被加热汽化前，再生循环溶剂加注是在原料进料加热器之后。

所述的萃取提硫溶剂可以选自热稳定性好，硫含量低的石油馏分油，如重整汽油、催化加氢重汽油、溶剂油、煤油、柴油等，也可采用芳烃、重芳烃、丁醇、辛醇、糠醛、环丁砜等有机溶剂。

本发明所述的方法还优选在精馏塔中装填选择性吸附填料。

所述的填料可以选自常规金属填料，也可用具有选择吸附性能的多孔物质，如活性炭、无烟煤、焦炭、分子筛、活性氧化物(铝、铁、锌)等。

所述的精馏前MTBE的汽化可以通过精馏塔外设置的加热器完成，也可以通过精馏塔底设置的重沸器完成。

所述的加热器可选用换热器、燃烧加热炉、蒸汽加热器、导热油介质加热器或电加热器。

所述的精馏塔可以是板式塔或填料塔。

当本发明以含硫量10～150ppm的MTBE为原料时，原料MTBE可以从罐区来，也可从MTBE合成装置的蒸馏塔底或出装置冷却器前直接来，这样更有利于节能和减少投资。

本发明提供的是MTBE再精馏的方法。可采取连续工艺，也可采用间歇式工艺；可以单独对MTBE进行直接蒸馏，也可以加入少量高沸点溶剂进行萃取蒸馏，也可用选择性吸附填料进行吸附蒸馏。从塔顶得到超低硫MTBE产品。

本发明具有以下有益效果：

1、采用本发明方法可生产超低硫MTBE产品，特别是当以含硫量10～150ppm的MTBE为原料时，使用本发明的方法能够生产硫含量小于10ppm的MTBE产品，适当降低收率时，硫含量甚至可小于5ppm。这种产品既可满足国V清洁汽油的调和，也可满足作为化工原料的要求。

2、本方法副产品很少，可掺入加氢精制原料一同处理，没有三废产生。

3、与混合碳四蒸馏降低MTBE总硫的方法比较，由于本方法处理量较碳四量小4～6倍，操作压力较低，所以投资和操作费用都要少得多，特别是硫含量降得更低。

附图说明

图1是本发明实施例1的工艺流程图。

图2是本发明实施例2的工艺流程图。

图3是本发明实施例3的工艺流程图。

图4是本发明实施例4的工艺流程图。

其中：1为进料加热器，2为精馏塔，3为塔顶产品冷凝器，4为塔底重沸器，5溶剂再生器。

具体实施方式

实施例1.

下面结合图1描述本发明优选的萃取蒸馏实施例，流程如下：

在以炼油碳四为原料生产MTBE的装置中，增加MTBE再精馏部分。原料MTBE从催化蒸馏塔底，直接送到再精馏部份。原料MTBE先与萃取抽硫溶剂混合。抽硫溶剂有两种来源，一种为补充的新鲜溶剂，一种为再生后的循环溶剂，可单独采用一种，也可两种同时使用。一般新鲜溶剂加注在进料加热器前，再生循环溶剂加注到进料加热器之后；抽硫溶剂的量主要与进料MTBE的硫含量的高低有关，硫越高则加注量越大，一般为进料MTBE量的20％(v)以下，正常选1～10％(v)。原料MTBE与新鲜抽硫溶剂混合后，进入到进料加热器1中，加热使80％左右的MTBE汽化，出口温度在70～120℃。加热器1选用蒸汽加热器。从加热器出来的汽液混合物进入到精馏塔2的中部。塔上部为MTBE精馏段，精馏塔2顶部温度在50～90℃之间，顶部压力在0～0.2MPa(表)范围内选择，高纯MTBE汽相产品从精馏塔2顶部出去，进入产品冷凝器3，冷凝冷却至40℃，全部变为液相。液相产品一部分送回塔顶做回流，其余作为高纯低硫成品送出装置。塔顶收率与进料的硫含量以及纯度有关，一般大于98％。根据产品MTBE的硫含量调整塔顶回流的量，硫含量偏高时调大回流量，硫较低时降低回流量，以减少能耗，回流比控制在0.1～1.0之间。

塔下部为MTBE提馏段。抽硫溶剂和未汽化的MTBE逐层向下流，MTBE被逐渐汽化，到塔底MTBE基本全部汽化。富集了硫化物及其他重组分的抽硫溶剂从精馏塔底出，进入塔底重沸器4再加热，尽量使MTBE全部汽化，并使部分抽硫溶剂汽化，返回精馏塔2底部，为提馏段提供汽相负荷。通过调整塔底温度，控制塔底抽硫溶剂液相中MTBE的含量在5％以下。塔底温度与抽硫溶剂的物性相关，一般控制在100～200℃范围内。抽硫溶剂的用量主要用于满足提馏段建立合适的汽液负荷。在满足提馏操作的前提下，用量越低越好，视塔顶产品MTBE的硫含量，抽硫溶剂可连续补入，连续排出，也可间断补入，间断排出。排出的富集了硫化物的抽硫溶剂，可直接送去加氢处理。

从重沸器4或精馏塔2底部出来的富集了硫化物的抽硫溶剂，进入溶剂再生器5中，通过水蒸汽汽提或真空闪蒸将大部分抽提物汽提出去，使溶剂的初馏点恢复到新溶剂的水平，并脱去绝大部分硫含量，然后循环使用。汽提或闪蒸出的副产品，可直接出售或送加氢装置处理。

实施例2.

以下结合图2描述本发明方法中的直接蒸馏实施例，流程如下：

在以炼油碳四为原料生产MTBE的装置中，增加MTBE再精馏部分。原料MTBE从催化蒸馏塔底直接送到再精馏部份。原料MTBE可直接进入到精馏塔2，也可先进料加热器1中，加热使80％左右的MTBE汽化，出口温度在120～140℃。加热器1选用燃料加热炉。从加热器出来的汽液混合物进入到精馏塔2的中部。塔上部为MTBE精馏段，精馏塔2顶部温度在100～120℃之间，顶部压力在0.3～0.5MPa(表)范围内选择，低硫的MTBE汽相产品从精馏塔2顶部出去，进入产品冷凝器3，冷凝冷却至50℃，全部变为液相。液相产品一部分送回塔顶做回流，其余作为低硫成品送出装置。塔顶收率与进料的硫含量、纯度以及塔顶产品的硫含量要求有关，一般可达到95％以上。根据产品MTBE的硫含量调整塔顶回流的量，硫含量偏高时调大回流量，硫较低时降低回流量，以减少能耗，回流比控制在。1.0～1.5之间。

塔下部为MTBE提馏段。未汽化的MTBE逐层向下流，被逐渐汽化，到塔底MTBE基本全部汽化。硫化物和其他重组分及少量MTBE从精馏塔底出，进入塔底重沸器4再加热，尽量使MTBE全部汽化，并使部分重组分汽化，返回精馏塔2底部，为提馏段提供汽相负荷。通过调整塔底温度，控制塔底液相中MTBE的含量在20％以下。一般控制在75～150℃范围内。视塔顶产品MTBE硫含量的要求，塔顶产品收率越高，塔底副产品收率越少。排出的富集了硫化物的塔底液相，可直接送去加氢处理。

实施例3.

以下结合图3描述本发明方法中的间歇蒸馏实施例，流程如下：

原料MTBE可从催化蒸馏塔底直接来，也可从罐区送到再精馏部份。原料MTBE直接进入到精馏塔2的底部。塔底重沸器4加热，使MTBE逐渐汽化，返回精馏塔2底部，为精馏提供汽相负荷。重沸器4选用导热油介质加热器。塔全部为MTBE精馏段，精馏塔2顶部温度在50～65℃之间，顶部压力在0～0.05MPa(表)范围内选择，高纯MTBE汽相产品从精馏塔2顶部出去，进入产品冷凝器3，冷凝冷却至45℃，全部变为液相。液相产品一部分送回塔顶做回流，其余作为高纯低硫成品送出装置。塔顶收率与进料的硫含量、纯度以及塔顶产品的硫含量要求有关，一般可达到90～98％。根据产品MTBE的硫含量调整塔顶回流的量，硫含量偏高时调大回流量，硫较低时降低回流量，以减少能耗，回流比控制在1.5～2.0之间。

随着蒸馏的进行，塔底温度不断增高，一般加热到140～170℃，在塔顶产品硫含量满足要求的前提下塔底剩余的副产品收率越少越好。富集了硫化物的塔底液相，可直接送去加氢处理。

实施例4.

以下结合图4描述本发明方法中的吸附蒸馏实施例，流程如下：

在以炼油碳四为原料生产MTBE的装置中，增加MTBE再精馏部分。原料MTBE从催化蒸馏塔底直接送到再精馏部份。原料MTBE可直接进入到精馏塔2，也可先进原料加热器1中，加热使80％以上的MTBE汽化，出口温度在80～110℃。加热器1选用电加热器。从加热器出来的汽液混合物进入到精馏塔2的中部。塔上部为MTBE吸附精馏段，精馏塔2顶部温度在75～90℃之间，顶部压力在0.1～0.2MPa(表)范围内选择，MTBE汽相产品从精馏塔2顶部出去，进入产品冷凝器3，冷凝冷却至40℃，全部变为液相。液相产品一部分送回塔顶做回流，其余作为低硫成品送出装置。塔顶收率与进料的硫含量、纯度以及塔顶产品的硫含量要求有关，一般可达到98％。根据产品MTBE的硫含量调整塔顶回流的量，硫含量偏高时调大回流量，硫较低时降低回流量，以减少能耗，一般回流比控制在0.5～0.6之间。

塔下部为MTBE提馏段。未汽化的MTBE逐层向下流，被逐渐汽化，到塔底MTBE基本全部汽化。其他重组分及少量MTBE从精馏塔底出，进入塔底重沸器4再加热，尽量使MTBE全部汽化，并使部分重组分汽化，返回精馏塔2底部，为提馏段提供汽相负荷。通过调整塔底温度，控制塔底液相中MTBE的含量在20％以下。控制温度在140～170℃范围内。

精馏塔采用具有选择吸附性能的多孔物质作填料，如活性炭、无烟煤、焦炭、分子筛、活性氧化物(铝、铁、锌)等。这些填料对硫化物有吸附作用，视塔顶产品MTBE硫含量的要求，对填料进行汽提或真空闪蒸脱附再生，再生的副产品可直接送去加氢处理。一般这种填料塔采用一开一备方式。

效果实验：

某厂MTBE样，其中初馏点54℃，干点83℃，总硫31.5ng/μl。采用本发明实施例4的方法，取原料MTBE 50ml与5ml糠醛一起加注到蒸馏烧瓶中，烧瓶出口接一Φ20×200mm内填有不锈钢填料的蒸馏柱，缓慢加热蒸馏，控制回流比0.6，直到釜底温度不断上升，而馏出口温度出现明显下降时停止加热，MTBE收率45ml，釜底残留9ml，损失1ml。

测定产品MTBE的总硫为2.0ng/μl，大约为2.7ppm。

Claims

1.一种低含硫量MTBE的生产方法，其特征在于，是通过对含硫的MTBE再精馏后得到含硫量更低的MTBE产品。

2.权利要求1所述的生产方法，其特征在于，以液化气精制后生产的MTBE为原料，包括以下步骤：通过加热使75％以上的MTBE汽化，然后进入到精馏塔的中部，汽化了的MTBE通过精馏塔上部精馏，精馏塔顶部温度在50～120℃之间，顶部压力在0～0.5MPa，低硫MTBE汽相产品从精馏塔顶部出去；未汽化的MTBE向下流动时被逐渐汽化，到塔底MTBE基本全部汽化，硫化物和其他重组分及少量MTBE从精馏塔底出。

3.权利要求2所述的方法，其特征在于：将所述精馏塔顶排出的MTBE汽相产品进一步冷却至40～50℃，全部变为液相，液相产品一部分送回精馏塔顶做回流，回流比控制在0.1～2.0之间，其余作为低硫成品送出装置。

4.权利要求2所述的方法，其特征在于：将所述精馏塔底排出的硫化物和其他重组分及少量MTBE进行再加热，尽量使MTBE全部汽化，并使部分重组分汽化，返回精馏塔底部，为精馏塔下部提供汽相负荷。

5.权利要求2所述的方法，其特征在于：在精馏前的加热汽化时向原料中加入萃取抽硫溶剂，抽硫溶剂的量为进料MTBE量的1～10％体积百分比。

6.权利要求5所述的方法，其特征在于：所述的萃取提硫溶剂选自重整汽油、催化加氢重汽油、溶剂油、煤油、柴油、芳烃、重芳烃、丁醇、辛醇、糠醛或环丁砜中的一种或两种以上的混合物。

7.权利要求2所述的方法，其特征在于：在精馏塔中装填选择性吸附填料。

8.权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的精馏前MTBE的汽化通过精馏塔外设置的加热器或精馏塔底设置的重沸器完成。

9.权利要求8所述的方法，其特征在于：所述的加热器可是换热器、燃料加热炉、蒸汽加热器、导热油介质加热器或电加热器中的任意一种。

10.权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的精馏塔是板式塔或填料塔。