CN106045825A - 一种基于水解‑萃取耦合技术的甲基叔丁基醚脱硫方法 - Google Patents

一种基于水解‑萃取耦合技术的甲基叔丁基醚脱硫方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于水解‑萃取耦合技术的甲基叔丁基醚脱硫方法，属于MTBE合成技术领域。步骤：第1步，将液化石油气C4馏分和甲醇作为原料进行反应得到的粗品甲基叔丁基醚进行水解反应，使COS水解为H2S；第2步，再将第1步得到的物料与复合萃取剂混合均匀，进行精馏，塔顶得到脱硫的MTBE。本发明提供的对MTBE粗品进行脱硫的精制方法，主要是采用了水解、萃取方式进行脱硫，具有产品收率高，脱硫效果好的优点。

Description

一种基于水解-萃取耦合技术的甲基叔丁基醚脱硫方法
技术领域
本发明涉及一种基于水解-萃取耦合技术的甲基叔丁基醚脱硫方法，属于MTBE合成技术领域。
背景技术
甲基叔丁基醚，英文缩写为MTBE（methyl tert-butyl ether），熔点-109℃，沸点55.2℃，是一种无色、透明、高辛烷值的液体，具有醚样气味，是生产无铅、高辛烷值、含氧汽油的理想调合组份，作为汽油添加剂已经在全世界范围内普遍使用。它不仅能有效提高汽油辛烷值，而且还能改善汽车性能，降低排气中CO含量，同时降低汽油生产成本。另外，MTBE还是一种重要化工原料，如通过裂解可制备高纯异丁烯。
MTBE的常用工业合成方法使用的原料包括有：1、碳四（C4)：催化裂化装置生产的液化气，经气分装置脱出C3组分后得到的C4组分；2、甲醇；3、催化剂：可以为酸性离子交换树脂，这种催化剂必须在在含水状态下存放，含水量一般在（50±2）%，主要作用是促使C4中异丁烯与甲醇进行醚化反应生成MTBE。
甲基叔丁基醚(MTBE)做为汽油的添加剂（一般加量为5%-15%），主要用于调节汽油的辛烷值，MTBE的硫含量会严重影响高标准汽油硫含量的高低，因而直接影响汽油硫含量的质量达标。当前石化企业生产MTBE所用原料来源复杂，原料C4中硫含量较高，导致MTBE产品中硫化物含量较多。据统计，大部分石化企业生产厂家MTBE产品中硫含量为100～600ppm，有的生产厂家产品中硫含量高达1300ppm，产品质量不能满足市场要求。
CN103922900A公开一种用于炼厂或化工行业的双溶剂萃取蒸馏脱除甲基叔丁基醚中硫化物的方法，它能深度脱除甲基叔丁基醚中的硫化物。其技术方案是：先将有机硫萃取剂与含硫MTBE原料油混合从萃取塔下部输入，同时将MTBE萃取剂从萃取塔上部输入，两种液体在萃取塔内逆流接触萃取；MTBE萃取到MTBE萃取剂中从萃取塔底部输出，从蒸馏塔A下部输入塔内进行MTBE产品蒸馏，精制MTBE从塔顶蒸出回收，MTBE萃取剂从塔底输出，循环利用；硫化物萃取到有机硫萃取剂中从萃取塔顶部输出，从蒸馏塔B中部输入塔内蒸馏，塔顶排出硫化物进入回收装置，塔底排出有机硫萃取剂循环脱硫。专利CN101705108A公布了一种可深度脱除MTBE原料碳四中硫含量的方法，该方法基于炼油液化气中硫化物形态的分布规律，即有机硫主要以硫醇形态为 主的规律，以及炼油厂液化气常规精制后硫含量仍偏高，其中以二硫化物性硫 和硫醇性硫为主的事实，通过提高脱硫醇再生效果和强化脱硫醇抽提，进一步 降低硫醇硫含量；三相混合氧化再生将硫醇氧化生成的二硫化物彻底从溶剂中 抽提出去；固定床再生催化剂技术将硫醇氧化再生催化剂，固定在再生器内， 消除抽提脱硫醇时同时发生硫醇氧化的副反应，减少或避免在抽提脱硫醇时形 成二硫化物返回到液化气中，从而实现了液化气的深度脱硫。
但是上述的脱硫方法存在着脱硫效果不佳，工艺复杂的问题。
发明内容
本发明的目的是：提供一种对MTBE粗品进行脱硫的精制方法，主要是采用了水解、萃取方式进行脱硫，技术方案是：
一种基于水解-萃取耦合技术的甲基叔丁基醚脱硫方法，包括如下步骤：
第1步，将液化石油气C4馏分和甲醇作为原料进行反应得到的粗品甲基叔丁基醚进行水解反应，使COS水解为H2S；
第2步，再将第1步得到的物料与复合萃取剂混合均匀，进行精馏，塔顶得到脱硫的MTBE。
所述的第1步中，所述水解催化剂主要是针对COS的水解催化剂，活性组分含有碱金属、碱土金属中的一种或几种，催化剂载体为Al2O3；水解反应温度20～60℃。
所述的第2步中，精馏的工艺参数是：塔底温度100～120℃，塔底压力为0.1±0.02Mpa；塔顶温度40～60℃，塔顶压力0.08±0.02 Mpa；回流比1～1.5。
所述的第2步中，复合萃取剂与物料的重量比范围是1：0.5～1.5。
所述的第2步中，复合萃取剂是由柴油、环丁砜、N，N-二甲基甲酰胺按照体积比1：（0.05～0.1）：（0.1～0.2）混合而成。
所述的第2步中，复合萃取剂是由柴油、环丁砜、N，N-二甲基甲酰胺、油酸按照体积比1：（0.05～0.1）：（0.1～0.2）：（0.05～0.1）混合而成。
所述的油酸是经过硫化改性的。
有益效果
本发明提供的对MTBE粗品进行脱硫的精制方法，主要是采用了水解、萃取方式进行脱硫，具有产品收率高，脱硫效果好的优点。
具体实施方式
实施例1
第1步，将液化石油气C4馏分和甲醇作为原料进行反应得到的含硫244ppm的粗品甲基叔丁基醚进行水解反应，使COS水解为H2S，所述水解催化剂主要是针对COS的水解催化剂，活性组分含有碱金属，催化剂载体为Al2O3；水解反应温度20～60℃；
第2步，再将第1步得到的物料与复合萃取剂混合均匀，进行精馏，精馏的工艺参数是：塔底温度110℃，塔底压力为0.1 Mpa；塔顶温度55℃，塔顶压力0.08Mpa；回流比1.1，塔顶得到脱硫的MTBE。
复合萃取剂与物料的重量比范围是1：1；复合萃取剂是由柴油、环丁砜、N，N-二甲基甲酰胺按照体积比1： 0.05：0.1混合而成。
实施例2
与实施例1的区别在于：萃取剂中还加入了油酸。
第1步，将液化石油气C4馏分和甲醇作为原料进行反应得到的含硫244ppm的粗品甲基叔丁基醚进行水解反应，使COS水解为H2S，所述水解催化剂主要是针对COS的水解催化剂，活性组分含有碱金属，催化剂载体为Al2O3；水解反应温度20～60℃；
第2步，再将第1步得到的物料与复合萃取剂混合均匀，进行精馏，精馏的工艺参数是：塔底温度110℃，塔底压力为0.1 Mpa；塔顶温度55℃，塔顶压力0.08Mpa；回流比1.1，塔顶得到脱硫的MTBE。
复合萃取剂与物料的重量比范围是1：1；复合萃取剂是由柴油、环丁砜、N，N-二甲基甲酰胺、油酸按照体积比1： 0.05：0.1：0.05混合而成。
实施例3
与实施例2的区别在于：油酸是经过硫酸改性的。改性方法是：在装有搅拌装置的三口瓶中，加入50g油酸，在不断搅拌下，逐滴加入 15 g一氯化硫(S2Cl2)，控制反应温度在40℃以下，滴加完毕后，继续反应2小时，往反应物中慢慢加入约100 ml的多硫化钠溶液，搅拌反应充分后，分去水层，再加入少许还原铁粉，除去反应体系中的游离硫，过滤，得到油状物，即可。
第1步，将液化石油气C4馏分和甲醇作为原料进行反应得到的含硫244ppm的粗品甲基叔丁基醚进行水解反应，使COS水解为H2S，所述水解催化剂主要是针对COS的水解催化剂，活性组分含有碱金属，催化剂载体为Al2O3；水解反应温度20～60℃；
第2步，再将第1步得到的物料与复合萃取剂混合均匀，进行精馏，精馏的工艺参数是：塔底温度110℃，塔底压力为0.1 Mpa；塔顶温度55℃，塔顶压力0.08Mpa；回流比1.1，塔顶得到脱硫的MTBE。
复合萃取剂与物料的重量比范围是1：1；复合萃取剂是由柴油、环丁砜、N，N-二甲基甲酰胺、改性油酸按照体积比1： 0.05：0.1：0.05混合而成。
对照例1
与实施例2的区别在于：在复合萃取剂中未加入环丁砜。
第1步，将液化石油气C4馏分和甲醇作为原料进行反应得到的含硫244ppm的粗品甲基叔丁基醚进行水解反应，使COS水解为H2S，所述水解催化剂主要是针对COS的水解催化剂，活性组分含有碱金属，催化剂载体为Al2O3；水解反应温度20～60℃；
第2步，再将第1步得到的物料与复合萃取剂混合均匀，进行精馏，精馏的工艺参数是：塔底温度110℃，塔底压力为0.1 Mpa；塔顶温度55℃，塔顶压力0.08Mpa；回流比1.1，塔顶得到脱硫的MTBE。
复合萃取剂与物料的重量比范围是1：1；复合萃取剂是由柴油、N，N-二甲基甲酰胺、油酸按照体积比1：0.1：0.05混合而成。
以下通过精馏试验对上述脱硫方法进行考察，其中MTBE回收率是指最终得到的成品与粗品的体积比。
实施例1 实施例2 实施例3 对照例1
MTBE回收率 % 92.5 95.1 96.9 93.1
MTBE成品含硫量 ppm 221 181 127 203
从表中可以看出，本发明提供的耦合脱硫方法具有脱硫效果好的优点，实施例2相对于对照例1来说，通过在萃取剂中加入油酸，可以有效地提高脱硫率；实施例3中通过对油酸进行改性，可以提高MTBE的回收率；实施例2相对于对照例1来说，加入了环丁砜可以提高MTBE的回收率。

Claims (7)

1.一种基于水解-萃取耦合技术的甲基叔丁基醚脱硫方法，其特征在于，包括如下步骤：
第1步，将液化石油气C4馏分和甲醇作为原料进行反应得到的粗品甲基叔丁基醚进行水解反应，使COS水解为H2S；
第2步，再将第1步得到的物料与复合萃取剂混合均匀，进行精馏，塔顶得到脱硫的MTBE。
2.根据权利要求1所述的基于水解-萃取耦合技术的甲基叔丁基醚脱硫方法，其特征在于，所述的第1步中，所述水解催化剂主要是针对COS的水解催化剂，活性组分含有碱金属、碱土金属中的一种或几种，催化剂载体为Al2O3；水解反应温度20～60℃。
3.根据权利要求1所述的基于水解-萃取耦合技术的甲基叔丁基醚脱硫方法，其特征在于，所述的第2步中，精馏的工艺参数是：塔底温度100～120℃，塔底压力为0.1±0.02 Mpa；塔顶温度40～60℃，塔顶压力0.08±0.02 Mpa；回流比1～1.5。
4.根据权利要求1所述的基于水解-萃取耦合技术的甲基叔丁基醚脱硫方法，其特征在于，所述的第2步中，复合萃取剂与物料的重量比范围是1：0.5～1.5。
5.根据权利要求1所述的基于水解-萃取耦合技术的甲基叔丁基醚脱硫方法，其特征在于，所述的第2步中，复合萃取剂是由柴油、环丁砜、N，N-二甲基甲酰胺按照体积比1：（0.05～0.1）：（0.1～0.2）混合而成。
6.根据权利要求1所述的基于水解-萃取耦合技术的甲基叔丁基醚脱硫方法，其特征在于，所述的第2步中，复合萃取剂是由柴油、环丁砜、N，N-二甲基甲酰胺、油酸按照体积比1：（0.05～0.1）：（0.1～0.2）：（0.05～0.1）混合而成。
7.根据权利要求6所述的基于水解-萃取耦合技术的甲基叔丁基醚脱硫方法，其特征在于，所述的油酸是经过硫化改性的。
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