一种用于MTBE脱硫的萃取防胶剂
技术领域
本发明涉及一种脱硫助剂,具体涉及一种用于MTBE生产的脱硫助剂。
背景技术
甲基叔丁基醚(MTBE)是一种高辛烷值汽油添加剂,是生产无铅汽油、高辛烷值含氧汽油的理想调合组分,作为汽油添加剂已经在全世界范围内普遍使用。它不仅能有效提高汽油辛烷值,而且还能改善汽车性能,降低排气中一氧化碳的含量,同时降低汽油生产成本。此外MTBE还是一种重要的化工原料,可通过裂解制备高纯度的异丁烯。
MTBE由甲醇与异丁烯在酸性催化剂作用下加成反应形成。工业上,制备MTBE的异丁烯主要由炼油混合碳四组分提供,炼油混合碳四组分中含有一定量的硫化物,这些硫化物在MTBE制备过程中绝大部分被富集于产物MTBE中,导致MTBE产品中含硫量达到100~200ppm,甚至2000ppm以上。然而不论是化工下游的应用还是作为汽油调合添加剂,都需要MTBE产品的含硫量越低越好。特别是随着社会对大气污染治理意识的增强,国家对车用汽油含硫量的标准日益严格,国V汽油标准规定车用汽油中硫含量要<10ppm。这显然对MTBE的生产工艺,特别是脱硫工艺提出了新的课题。
现有技术中,萃取蒸馏法是脱除MTBE中硫化物最有效的方法之一。实践当中,加入常规萃取剂的MTBE萃取蒸馏脱硫工艺,塔顶产率虽然很高,但是塔底副产品高度富集了硫化物和烯烃,加上副产物量极少而汽相回流却很大,导致副产物在塔底高温环境长期停留,往往会造成脱硫塔底结焦。因此,有必要提供一种用于MTBE萃取蒸馏脱硫的助剂,在进一步优化MTBE的脱硫效果的同时,能够有效防止脱硫塔底的结焦现象发生。
发明内容
本发明的目的在于:针对MTBE萃取蒸馏脱硫塔底产物少、易结焦的问题提供一种助剂,既能高效脱除MTBE中硫化物,进一步降低塔底副产物的排放量,又能有效防止萃取蒸馏塔底结焦。
本发明的上述目的通过以下技术方案实现:
提供一种用于MTBE脱硫的萃取防胶剂,至少含有沸点在80~150℃范围内的溶剂;所述的溶剂至少含有沸点在110~150℃的C7及以上芳烃中的一种或两种以上的混合物。
本发明一种优选的萃取防胶剂,所述的溶剂至少含有沸点在110~150℃的C7-C10芳烃中的一种或两种以上的混合物。
本发明更优选的萃取防胶剂,所述的沸点在110~150℃的C7-C10芳烃选自甲苯、二甲苯、乙苯或重芳烃中的一种或两种的混合物。
本发明一种优选的萃取防胶剂,所述的溶剂进一步含有叔丁醇、异丙醇或苯中的任意一种或两种以上的混合物,且由沸点在110~150℃的C7-C10芳烃与叔丁醇、异丙醇或苯混配的溶剂沸点在80~110℃。
本发明一种优选的萃取防胶剂,进一步含有自由基链式反应阻断剂;所述的自由基链式反应阻断剂与所述的溶剂重量比为5~10:0.005~1。
本发明一种进一步优选的萃取防胶剂,所述的自由基链式反应阻断剂选自屏蔽酚类,更优选2,6-二叔丁基对甲苯酚或2-甲基-4-巯基-6-叔丁基苯酚中的一种或两种的混合物。
本发明一种优选的萃取防胶剂,进一步含有由砜类和有机酸类催化剂组成的抽硫剂;所述的抽硫剂中的砜酸比为0.5~1:1,更优选0.5:1或1:1。
本发明一种进一步优选的萃取防胶剂中,所述的抽硫剂占萃取防胶剂总重量的0.5~10%。
本发明一种进一步优选的萃取防胶剂中,所述的砜类选自亚砜或环丁砜中的任意一种或两种以上的混合物;所述的有机酸类催化剂优选乙酸。
本发明一种具体实施方式中,所述的萃取防胶剂由溶剂和自由基链式反应阻断剂以5~10:0.005~1的重量比组成;所述的溶剂选自甲苯、二甲苯或重芳烃中的一种或两种以上的混合物;所述的自由基链式反应阻断剂选自2,6-二叔丁基对甲苯酚或2-甲基-4-巯基-6-叔丁基苯酚中的一种或两种的混合物。
本发明另一种具体实施方式中,所述的萃取防胶剂由溶剂、自由基链式反应阻断剂和抽硫剂组成;其中,所述的溶剂与自由基链式反应阻断剂重量比为5~10:0.005~1;所述的抽硫剂占萃取防胶剂总重量的0.5~10%;所述溶剂选自甲苯、二甲苯或重芳烃中的一种或两种以上的混合物;所述的自由基链式反应阻断剂选自2,6-二叔丁基对甲苯酚或2-甲基-4-巯基-6-叔丁基苯酚中的一种或两种的混合物;所述的抽硫剂由砜类和有机酸类催化剂组成,砜酸比为0.5~1:1。
本发明再一种具体的实施方式中,所述的萃取防胶剂由溶剂、自由基链式反应阻断剂和抽硫剂组成;其中,所述的溶剂与自由基链式反应阻断剂重量比为5~10:0.005~1;所述的抽硫剂占萃取防胶剂总重量的0.5~10%;所述溶剂是由甲苯与叔丁醇、异丙醇或苯中的任意一种或两种以上混合组成的沸点在80~110℃范围内的混合溶剂;所述的自由基链式反应阻断剂选自2,6-二叔丁基对甲苯酚或2-甲基-4-巯基-6-叔丁基苯酚中的一种或两种的混合物;所述的抽硫剂由砜类和有机酸类催化剂组成,砜酸比为0.5~1:1。
本发明再一种具体的实施方式中,所述的萃取防胶剂由溶剂、自由基链式反应阻断剂和抽硫剂组成;其中,所述的溶剂与自由基链式反应阻断剂重量比为5~10:0.005~1;所述的抽硫剂占萃取防胶剂总重量的0.5~10%;所述溶剂是由重芳烃与叔丁醇、异丙醇或苯中的任意一种或两种以上混合组成的沸点在80~150℃范围内的混合溶剂;所述的自由基链式反应阻断剂选自2,6-二叔丁基对甲苯酚或2-甲基-4-巯基-6-叔丁基苯酚中的一种或两种的混合物;所述的抽硫剂由砜类和有机酸类催化剂组成,砜酸比为0.5~1:1。
本发明的萃取防胶剂可以通过将所述组分常规混合得到。
本发明的萃取防胶剂,通常按照原料MTBE硫含量的高低,注入量一般控制在MTBE进料量的100~1000ppm之间,可根据硫化物的形态变化酌情加大或减少注入量。
本发明的萃取防胶剂与现有技术相比,具有以下几方面的有益效果:
1、无需回收或另处理,无废物产生
由于萃取防胶剂的用量很少,应用于MTBE萃取蒸馏塔后回收再利用不合算,因此需要与高度富集了硫化物和烯烃的副产物一起去加氢处理。本发明的萃取防胶剂所有成分不含有卤素、金属离子及碱性等对加氢过程有毒害作用的物质,所有成分加氢后均可转化为无害的烃组分,因此没有三废产生。
2、在保证蒸馏塔足够汽化率的同时可有效减少硫化物的汽化
MTBE中所含的硫化物主要为二甲基二硫,其沸点约为109℃。在萃取蒸馏脱硫过程中,进料及塔顶回流的汽化潜热主要来源于塔底重沸器,塔底需要大量的物料汽化进行汽相回流,为了避免硫化物的大量汽化,本发明的萃取防胶剂选择了沸程在80~150℃范围内的溶剂组分,特别是采用甲苯与叔丁醇、异丙醇或苯等混配的沸点在80~110℃的溶剂作为塔底主要汽化组成,由于所述溶剂沸点介于MTBE和主要硫化物的沸点之间,因此在保证蒸馏塔足够汽化率的同时可以有效减少硫化物的汽化,降低塔内硫化物的分配梯度,减少蒸馏所需塔板数或回流比,从而显著降低了投资或操作费用。
3、可有效抑制萃取蒸馏塔塔底结焦
由于塔底副产物高度富集了硫化物和烯烃,硫化物在高温及金属氧化物作用下,极易形成自由基,从而引发烯烃的聚合生焦反应。本发明的萃取防胶剂可通过添加自由基链式反应的中止或阻断剂来有效抑制或减轻塔底发生缩聚和结焦反应,确保装置长周期运行。实践当中,目前按正常条件运行的装置均没发生明显的结焦现象。
4、对低沸点硫化物具有较强萃取抽提效果
有时MTBE中的甲硫醇、乙硫醇含量会较多,甲乙硫醇的沸点低于MTBE,单靠蒸馏不能将其控制到塔底。本发明优选方案中,采用砜类和有机酸催化剂以0.5~1:1的砜酸比混配的抽硫剂具有良好的萃取低沸点硫化物的功能,该抽硫剂利用砜与硫醇能形成络合物的特性,将小分子硫醇络合成高沸点硫化物,有机酸作为络合催化剂促进了小分子硫醇的络合。
最终,本发明的萃取防胶剂应用于MTBE的萃取蒸馏脱硫工艺时,可将MTBE硫含量降低至10ppm甚至5ppm以下,满足了调和国Ⅴ汽油的要求。目前采用该技术的客户已达20余家,均在实际生产中获得了良好的效果。
具体实施方式
下面以列举实施例的方式进一步说明本发明的技术方案,但本发明的范围不限于以下实施例。
实施例1
一种用于MTBE脱硫的萃取防胶剂,按重量份计,它由以下组分组成:
甲苯100份
2,6-二叔丁基对甲苯酚1份
将上述各组分按所述比例常规混合,得到本发明的萃取防胶剂I。
萃取防胶剂I中,甲苯的沸点110℃,与二甲基二硫的相近,并对硫化物有较强的溶解性,作为塔底蓄硫剂,可以稀释塔底硫化物的浓度;2,6-二叔丁基对甲苯酚作为自由基阻断剂有效地减少了自由基链式反应的发生,使本实施例的萃取防胶剂I在实际生产中既可以通过萃取有效脱除MTBE中的硫化物,又可以抑制萃取蒸馏塔底结焦的发生。
实施例2
一种用于MTBE脱硫的萃取防胶剂,按重量份计,它由以下组分组成:
甲苯50份
叔丁醇50份
2,6-二叔丁基对甲苯酚5份
将上述各组分按所述比例常规混合,得到本发明的萃取防胶剂II。
萃取防胶剂II中,甲苯的沸点110℃与二甲基二硫的相近,并对硫化物有较强的溶解性,作为塔底蓄硫剂,以稀释塔底硫化物的浓度;叔丁醇沸点80℃,作为塔底汽化相的主要成分,可以很好地富集在塔的中下部,用最小的添加量满足大量汽化的生产需求;另外,少量叔丁醇进入MTBE产品中,不影响高纯MTBE的化工利用。2,6-二叔丁基对甲苯酚作为自由基阻断剂有效地减少了自由基链式反应的发生,使本实施例的萃取防胶剂II在实际生产中既可以通过萃取有效脱除MTBE中的硫化物,又可以抑制萃取蒸馏塔底结焦的发生。
实施例3
一种用于MTBE脱硫的萃取防胶剂,按重量份计,它由以下组分组成:
甲苯80份
异丙醇20份
2-甲基-4-巯基-6-叔丁基苯酚2份
将上述各组分按所述比例常规混合,得到本发明的萃取防胶剂III。
萃取防胶剂III中,甲苯的沸点110℃与二甲基二硫的相近,并对硫化物有较强的溶解性,作为塔底蓄硫剂,以稀释塔底硫化物的浓度;异丙醇沸点82℃,由甲苯和异丙醇混配的沸点在80~110℃的溶剂作为塔底主要汽化组成,由于所述溶剂沸点介于MTBE和主要硫化物的沸点之间,因此可以很好地富集在塔的中下部,用最小的添加量满足大量汽化的生产需求;另外,2-甲基-4-巯基-6-叔丁基苯酚作为自由基阻断剂有效地减少了自由基链式反应的发生,使本实施例的萃取防胶剂III在实际生产中既可以通过萃取有效脱除MTBE中的硫化物,又可以抑制萃取蒸馏塔底结焦的发生。
实施例4
一种用于MTBE脱硫的萃取防胶剂,按重量份计,它由以下组分组成:
甲苯80份
苯20份
2-甲基-4-巯基-6-叔丁基苯酚0.5份
将上述各组分按所述比例常规混合,得到本发明的萃取防胶剂IV。
萃取防胶剂IV中,二甲苯与苯混配的溶剂沸点可以达到与二甲基二硫的相近,作为塔底蓄硫剂稀释塔底硫化物的浓度;由于所述溶剂沸点介于MTBE和主要硫化物的沸点之间,因此可以很好地富集在塔的中下部,用最小的添加量满足生产需求;另外,2-甲基-4-巯基-6-叔丁基苯酚作为自由基阻断剂有效地减少了自由基链式反应的发生,使本实施例的萃取防胶剂IV在实际生产中既可以通过萃取有效脱除MTBE中的硫化物,又可以抑制萃取蒸馏塔底结焦的发生。
实施例5
一种用于MTBE脱硫的萃取防胶剂,按重量份计,它由以下组分组成:
重芳烃60份
叔丁醇40份
2-甲基-4-巯基-6-叔丁基苯酚10份
将上述各组分按所述比例常规混合,得到本发明的萃取防胶剂V。
萃取防胶剂V中,重芳烃沸点大于二甲基二硫,作为塔底蓄硫剂稀释塔底硫化物的浓度;由于叔丁醇沸点介于MTBE和主要硫化物的沸点之间,因此可以很好地富集在塔的中下部,用最小的添加量满足生产需求;另外,2-甲基-4-巯基-6-叔丁基苯酚作为自由基阻断剂有效地减少了自由基链式反应的发生,使本实施例的萃取防胶剂V在实际生产中既可以通过萃取有效脱除MTBE中的硫化物,又可以抑制萃取蒸馏塔底结焦的发生。
实施例6
一种用于MTBE脱硫的萃取防胶剂,按重量份计,它由以下组分组成:
甲苯70份
叔丁醇30份
2,6-二叔丁基对甲苯酚1份
由二甲基亚砜和乙酸混配的抽硫剂10份
其中抽硫剂砜酸比为1:1。
将上述各组分按所述比例常规混合,得到本发明的萃取防胶剂VI。
萃取防胶剂VI中,甲苯沸点与二甲基二硫的相近,并对硫化物有较强的溶解性,作为塔底蓄硫剂稀释塔底硫化物的浓度;由于叔丁醇沸点介于MTBE和主要硫化物的沸点之间,因此可以很好地富集在塔的中下部,用最小的添加量满足生产需求;另外,二甲基亚砜和乙酸混配的抽硫剂具有良好的萃取低沸点硫化物的功能,该抽硫剂利用砜与硫醇能形成络合物的特性,将小分子硫醇络合成高沸点硫化物,乙酸作为络合催化剂促进了小分子硫醇的络合;2,6-二叔丁基对甲苯酚作为自由基阻断剂有效地减少了自由基链式反应的发生,使本实施例的萃取防胶剂VI在实际生产中既可以通过萃取有效脱除MTBE中的硫化物,尤其是对低沸点硫化物和二甲基二硫都具有优异的抽提效果,又可以抑制萃取蒸馏塔底结焦的发生。
实施例7
一种用于MTBE脱硫的萃取防胶剂,按重量份计,它由以下组分组成:
二甲苯95份
异丙醇5份
2,6-二叔丁基对甲苯酚0.05份
由环丁砜和乙酸混配的抽硫剂8份
其中抽硫剂砜酸比为0.5:1。
将上述各组分按所述比例常规混合,得到本发明的萃取防胶剂VII。
萃取防胶剂VII中,二甲苯沸点大于二甲基二硫,并对硫化物有较强的溶解性,作为塔底蓄硫剂稀释塔底硫化物的浓度;由于异丙醇沸点介于MTBE和主要硫化物的沸点之间,因此可以很好地富集在塔的中下部,用最小的添加量满足生产需求;另外,环丁砜和乙酸混配的抽硫剂具有良好的萃取低沸点硫化物的功能,该抽硫剂利用砜与硫醇能形成络合物的特性,将小分子硫醇络合成高沸点硫化物,乙酸作为络合催化剂促进了小分子硫醇的络合;2,6-二叔丁基对甲苯酚作为自由基阻断剂有效地减少了自由基链式反应的发生,使本实施例的萃取防胶剂VII在实际生产中既可以通过萃取有效脱除MTBE中的硫化物,尤其是对低沸点硫化物和二甲基二硫都具有优异的抽提效果,又可以抑制萃取蒸馏塔底结焦的发生。
实施例8
一种用于MTBE脱硫的萃取防胶剂,按重量份计,它由以下组分组成:
重芳烃75份
异丙醇25份
2-甲基-4-巯基-6-叔丁基苯酚10份
二甲基亚砜5份
乙酸10份
将上述各组分按所述比例常规混合,得到本发明的萃取防胶剂VIII。
萃取防胶剂VIII中,重芳烃的沸点大于二甲基二硫,作为塔底蓄硫剂稀释塔底硫化物的浓度;由于异丙醇沸点介于MTBE和主要硫化物的沸点之间,因此可以很好地富集在塔的中下部,用最小的添加量满足生产需求;另外,二甲基亚砜和乙酸混配的抽硫剂具有良好的萃取低沸点硫化物的功能,该抽硫剂利用砜与硫醇能形成络合物的特性,将小分子硫醇络合成高沸点硫化物,乙酸作为络合催化剂促进了小分子硫醇的络合;2-甲基-4-巯基-6-叔丁基苯酚作为自由基阻断剂有效地减少了自由基链式反应的发生,使本实施例的萃取防胶剂VIII在实际生产中既可以通过萃取有效脱除MTBE中的硫化物,又可以抑制萃取蒸馏塔底结焦的发生。
实施例9
一种用于MTBE脱硫的萃取防胶剂,按重量份计,它由以下组分组成:
重芳烃60份
叔丁醇40份
2,6-二叔丁基对甲苯酚5份
2-甲基-4-巯基-6-叔丁基苯酚5份
将上述各组分按所述比例常规混合,得到本发明的萃取防胶剂IX。
萃取防胶剂IX中,重芳烃沸点大于二甲基二硫,作为塔底蓄硫剂稀释塔底硫化物的浓度;由于叔丁醇沸点介于MTBE和主要硫化物的沸点之间,因此可以很好地富集在塔的中下部,用最小的添加量满足生产需求;另外,2,6-二叔丁基对甲苯酚和2-甲基-4-巯基-6-叔丁基苯酚的混合物作为自由基阻断剂,具有非常优异的自由基链式反应阻断效果,使本实施例的萃取防胶剂VIII在实际生产中既可以通过萃取有效脱除MTBE中的硫化物,又可以抑制萃取蒸馏塔底结焦的发生。
实施例10
一种用于MTBE脱硫的萃取防胶剂,按重量份计,它由以下组分组成:
甲苯80份
叔丁醇20份
2,6-二叔丁基对甲苯酚1份
2-甲基-4-巯基-6-叔丁基苯酚5份
环丁砜3份
二甲基亚砜2份
乙酸5份
将上述各组分按所述比例常规混合,得到本发明的萃取防胶剂X。
萃取防胶剂X中,甲苯沸点与二甲基二硫的相近,作为塔底蓄硫剂稀释塔底硫化物的浓度;由于叔丁醇沸点介于MTBE和主要硫化物的沸点之间,因此可以很好地富集在塔的中下部,用最小的添加量满足生产需求;另外,二甲基亚砜和乙酸混配的抽硫剂具有良好的萃取低沸点硫化物的功能,该抽硫剂利用砜与硫醇能形成络合物的特性,将小分子硫醇络合成高沸点硫化物,乙酸作为络合催化剂促进了小分子硫醇的络合;2,6-二叔丁基对甲苯酚和2-甲基-4-巯基-6-叔丁基苯酚的混合物作为自由基阻断剂,具有非常优异的自由基链式反应阻断效果,使本实施例的萃取防胶剂X在实际生产中既可以通过萃取有效脱除MTBE中的硫化物,又可以抑制萃取蒸馏塔底结焦的发生。
应用效果例
目前,国内炼油企业MTBE脱硫装置大多采用河北精致科技有限公司专利技术并使用配套助剂——本发明所述的萃取防胶剂,产品收率在99.5%以上,塔底从未出现结焦问题。但有少数几家企业未按专利技术方提供的方案加入本发明的萃取防胶剂,均出现收率低和塔底排出物发黑的问题,甚至有的企业出现塔底结焦的问题。下表1中甲、乙、丙、丁是行业内采用该发明专利技术未按专利方提供的方案加入萃取芳胶剂的运行情况(丙厂出现塔底续集后采用了本发明的萃取防胶剂),戊厂是使用河北精致科技有限公司的专利技术并一直配套采用本发明的萃取防胶剂的单位,运行对比情况对比如下。
表1.
除表1中所应用的萃取防胶剂II、VI和X外,在本发明范围内调整得到的萃取防胶剂均可带来99.5%以上的MTBE产品收率,同时还能有效防止塔底结焦。