CN115400448A - 5号工业白油作为mtbe萃取防焦剂的应用、mtbe脱硫方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种5号工业白油作为MTBE萃取防焦剂的应用、MTBE脱硫方法。本发明的5号工业白油可以直接作为MTBE萃取精馏防焦剂，其各项指标需满足NB/SH/T0006‑2017要求，不需添加其他添加剂就有良好的性能，对提高炼厂经济效益具有显著作用，5号工业白油既可以起到通过萃取脱除硫化物的目标，又可以有效减缓加热器上的结焦现象；利用5号工业白油作为萃取精馏防焦剂，塔顶出口MTBE硫含量平均值为2.8mg/kg，而商业萃取防焦剂使用期间，塔顶出口MTBE硫含量平均值为3.1mg/kg，白油脱硫效果略优于商业萃取防焦剂。
Description
技术领域
本发明涉及石油化工技术领域，尤其涉及一种5号工业白油作为MTBE萃取防焦剂的应用、MTBE脱硫方法。
背景技术
甲基叔丁基醚(MTBE)是生产清洁汽油的重要调和成分也是制备高纯度异丁烯的重要原料，其重要作用在我国短时间内无法被替代，但是随着环保要求的提升，尤其是对油品中硫含量的严格限制，必须对MTBE中的硫化物进行深度脱除。
MTBE中硫化物的含量在500-1000mg/kg左右，而作为汽油调和成分时硫含量要求为<10mg/kg，MTBE主要是通过混合C4和甲醇醚化制备，其中甲醇硫化物含量一般<5mg/kg，反应过程由于大孔磺酸树脂催化剂的活性组分流失导致的物料硫含量升高程度一般<1mg/kg，因此硫化物主要来自混合C4。由于硫化物在MTBE中的溶解度大于混合C4，醚化反应过程中产物MTBE硫含量一般是混合C4原料的4倍左右。硫含量越低脱除难度越大，因此工业用户一般对MTBE直接进行脱硫，而非混合C4。
MTBE中硫化物的典型代表是二甲基二硫醚，其沸点(109℃)远高于MTBE(55.2℃)，可通过精馏实现MTBE的脱硫，但过程能耗较高，因此往往将其改进为萃取精馏，吸附精馏。所谓萃取精馏就是将萃取和精馏过程相结合，萃取剂从塔顶进入，MTBE从塔底进入，二者以错流的形式在塔内进行传质，最终硫化物和萃取剂富集在塔底，MTBE从塔顶馏出。萃取剂一般选自液体石蜡、环丁砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、糠醛或C9芳烃，含硫萃取剂从塔底馏出后首先经过一个闪蒸罐馏出剩余MTBE，再去再生塔进行气提再生。
吸附精馏是指将吸附剂填充在精馏塔中，物料与吸附剂混流接触，硫化物吸附在吸附剂上，与物料MTBE实现分离。运行一定时间后，吸附剂吸附饱和，进行离线或在线再生，然后重新投入循环使用。
萃取精馏和吸附精馏二者都属于成熟技术，对MTBE中的硫化物均可实现深度脱除的效果。当MTBE处理量较大并且硫含量较高时，吸附剂会很快达到吸附饱和，吸附精馏再生频繁；另外由于萃取精馏工艺全程无“三废”产生，因此在中石化体系下的炼厂应用比较广泛。
萃取精馏工艺除了操作费用外，主要花费集中在防焦剂上。由于塔底硫化物浓度较高，会出现硫化物与加热盘管表面铁元素间的强化学吸附，再加上MTBE中残留少量的未反应的异丁烯组分，异丁烯在铁元素的催化作用下会发生自身的聚合以及与芳烃物质的烷基化反应，逐渐形成胶质前驱体化合物，在加热盘管长期加热作用下，胶质前驱体与吸附态硫铁化合物经历缩合反应便形成了一层质地坚硬的焦质。这层焦质会严重降低传热效率，必须将其除去。
现有技术公开了一种MTBE脱硫复合精制剂，由溶剂、主组分、消泡剂和阻聚剂构成，其典型配方及应用场景如下：90克N,N-二甲基乙二胺、7克二乙基苯、2克聚二甲基硅氧烷、1克二乙基羟胺复配制成精制剂，按照精制剂与MTBE质量比1:10，常温常压混合搅拌10分钟后，上层MTBE产品硫含量从400mg/kg降低至1mg/kg。该技术的主要目的是脱硫，没有考虑防焦的作用，并且操作条件与萃取精馏塔有较大不同，不能简单的直接应用于MTBE萃取脱硫工艺中。
现有技术还公开了一种MTBE脱硫剂，其活性组分包括苯乙烯类化合物，茚类化合物，还包括苯并呋喃、双环戊二烯及环戊二烯中的一种或多种。其典型配方及效果如下：茚10％，甲基茚20％，混合甲基苯乙烯15％，混合乙基苯乙烯4％，二氢萘6％，萘5％，甲基萘5％，重芳烃溶剂油35％。混合好后按照600mg/kg的量加到MTBE中，经萃取脱硫塔处理后MTBE产品硫含量从120mg/kg降低至5mg/kg。该技术虽然应用场景实现了萃取精馏的连续工艺，但是仍未考虑防焦功能，并且配方复杂，涉及试剂种类较多，不具备经济优势。
现有技术还公开了一种MTBE脱硫的萃取防胶剂，它由溶剂、自由基链式反应阻断剂和抽硫剂组成。自由基链式反应阻断剂选自2,6-二叔丁基对甲苯酚或2-甲基-4-巯基-6-叔丁基苯酚中的一种或两种的混合物。其介绍资料以及所有实施例中均有这种自由基链式反应阻断剂，可以看出其防焦机理为阻止烯烃的聚合反应。然而烯烃聚合只是导致塔底结焦的次要因素。
现有技术中公开的其它防焦剂基本就是针对加氢裂解，石脑油裂解等高温工艺开发的配方，主要包括阻聚剂、分散剂、防锈剂、助溶剂和基础溶剂五部分。已有的防焦剂应用场景同MTBE萃取精馏工艺相比，二者之间的操作参数存在较大差别，油品的主要成分也存在较大差别，因此亟需开发一种针对MTBE这种轻质油品的低温精馏脱硫工艺的防焦剂。
发明内容
有鉴于此，本发明提出了一种5号工业白油作为MTBE萃取防焦剂的应用、MTBE脱硫方法，以解决或至少部分解决现有技术中存在的技术问题。
第一方面，本发明提供了一种5号工业白油作为MTBE萃取防焦剂的应用。
第二方面，本发明还提供了一种MTBE脱硫方法，包括以下步骤：
提供精馏装置，所述精馏装置包括塔釜以及精馏柱，所述精馏柱与所述塔釜连通；
将MTBE加入至塔釜中进行精馏，同时利用精馏柱的进料口向精馏柱中加入5号工业白油；
其中，5号工业白油的加入量为MTBE质量的0.05～0.2％；
精馏过程中控制回流比为0.25～2。
本发明的5号工业白油作为MTBE萃取防焦剂的应用、MTBE脱硫方法，相对于现有技术具有以下有益效果：
1、本发明的5号工业白油可以直接作为MTBE萃取精馏防焦剂，其各项指标需满足NB/SH/T0006-2017要求，不需添加其他添加剂就有良好的性能，对提高炼厂经济效益具有显著作用，5号工业白油既可以起到通过萃取脱除硫化物的目标，又可以有效减缓加热器上的结焦现象；利用5号工业白油作为萃取精馏防焦剂，塔顶出口MTBE硫含量平均值为2.8mg/kg，而商业萃取防焦剂使用期间，塔顶出口MTBE硫含量平均值为3.1mg/kg，白油脱硫效果略优于商业萃取防焦剂。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明所用的精馏装置的结构示意图；
图2为蒸馏头温度计示数与馏出液体积的关系图；
图3为商业萃取防焦剂的脱硫效果图；
图4为5号工业白油的脱硫效果图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
本申请实施例提供了一种5号工业白油作为MTBE萃取防焦剂的应用。
需要说明的是，MTBE通过萃取精馏工艺脱硫过程中塔底加热器会出现明显的结焦现象，降低传热效率；具体的，申请人从中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司MTBE精馏装置塔底焦质取样分析结果如下表1所示：
表1-镇海炼化公司MTBE精馏装置塔底焦质元素分析结果
从镇海炼化公司MTBE精馏装置塔底焦质取样分析来看，焦质最主要的元素为硫(34％)和铁(26％)，烯烃聚合产生的碳元素只占24％，因此可以们认为烯烃聚合只是导致塔底结焦的次要因素，关键因素为硫化物与加热盘管上铁元素的强化学吸附作用，这对防焦剂的开发具有关键性指导意义；而本申请中5号工业白油可以直接作为MTBE萃取精馏防焦剂，其各项指标需满足NB/SH/T0006-2017要求，不需添加其他添加剂就有良好的性能，对提高炼厂经济效益具有显著作用。具体的，工业白油是高度精炼产品，无色、无味，无毒。白油，是经过特殊的深度精制后的矿物油，本申请中所采用的5号工业白油均为市售5号工业白油。5号工业白油既可以起到通过萃取脱除硫化物的目标，又可以有效减缓加热器上的结焦现象。
基于同一发明构思，本申请实施例还提供了一种MTBE脱硫方法，包括以下步骤：
S1、提供精馏装置，精馏装置包括塔釜以及精馏柱，精馏柱与所述塔釜连通；
S2、将MTBE加入至塔釜中进行精馏，同时利用精馏柱的进料口向精馏柱中加入5号工业白油；
其中，5号工业白油的加入量为MTBE质量的0.05～0.2％；
精馏过程中控制回流比为0.25～2。
具体的，本申请中精馏装置采用现有技术中常规的精馏装置，比如可采用：MTBE精馏脱硫防胶剂开发及应用研究(王安琪，石油化工设计，2020年第4期(第37卷))中所用的蒸馏实验装置，具体的该精馏装置示意图，如图1所示。图1中编号，1-保温精馏柱、2-进料口、3-测温口、4-塔釜、5-加料口、6-外回流精馏头、7-电磁铁、8-排空、9-计量管、10-转子流量计、11-精馏控制器(加热，冷凝，回流比等参数控制)。
萃取防焦剂的工艺条件考察在实验室小型精馏塔中执行，实验装置如图1所示。精馏前打开冷却循环装置充分降温以保证汽相完全冷凝。检查装置的气密性，避免接口处松动，造成MTBE损失。具体的，将MTBE原料加入至塔釜4内，而5号工业白油通过加入至计量管9内，经过转子流量计10测定流量下从进料口2进入保温精馏柱1。实际中，为更好的观察5号工业白油作为萃取防焦剂的效果，实验中对MTBE样品添加了1000mg/kg左右的二甲基二硫醚(即每kg MTBE加入1000mg二甲基二硫醚)，以提高脱硫难度。实验采用间歇操作，精馏塔塔底温度93℃，常压。将加料口塞紧，检查无误后打开加热装置，定时取样检测。
硫浓度的测试采用TS-3000型硫测定仪进行硫浓度测定，以规格为10μL的样品针取样器取样品液4μL，均匀注射入TS-3000型硫测定仪，所有硫化物成分转化为二氧化硫并随载气(氩气)被带入到荧光硫测定仪检测二氧化硫的含量，并最终转化成样品中的硫含量。
以下进一步以具体实施例说明本申请的MTBE脱硫方法。本部分结合具体实施例进一步说明本发明内容，但不应理解为对本发明的限制。如未特别说明，实施例中所采用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
本申请实施例还提供了一种MTBE脱硫方法，包括以下步骤：
S1、提供如图1所示的精馏装置；
S2、将2000mL MTBE物料加入至塔釜中，同时按每kg MTBE物料加入1000mg二甲基二硫醚至塔釜中，进行精馏，同时，向计量管内加入5号工业白油，5号工业白油经过转子流量计测定流量下从进料进入保温精馏柱；
其中，塔底温度为93℃，5号工业白油的加入量为MTBE质量的0.05～0.2％，精馏过程中控制回流比为0.25～2；
具体的，5号工业白油的加入量为MTBE质量的0.05％、0.1％、0.2％，回流比为0.25、0.5、1.0。
实验过程中5号工业白油添加量选择0.05％、0.1％、和0.2％三个水平，回流比选择0.25、0.5、1.0三个水平。为考察不同蒸馏时间条件下硫含量的变化，对初馏点、中馏点和终馏点均进行了塔顶采样，对最终塔釜部分也进行了采样。实验结果如下表2所示。
表2-不同白油添加量和回流比下不同位置物料的硫含量
从表2中可以看出，实验结果具有明显的规律性，当5号工业白油添加量固定为0.1％，回流比从0.25升高到0.5，继续升高至1.0的过程中，塔顶硫含量从160mg/kg逐渐降低至23mg/kg，进而降低至3mg/kg。当回流比固定为0.5，5号工业白油添加量从0.05％，升高到0.1％，继续升高至0.2％的过程中，塔顶硫含量从38mg/kg逐渐降低至23mg/kg，进而降低至22mg/kg。所以5号工业白油添加量和回流比这两个因素对塔顶硫含量均具有一定影响，并且回流比的影响更加显著，因为白油添加量继续增加的过程中，塔顶硫含量稳定在22-23mg/kg，无下降趋势。从外观上看，塔顶产物与原料状态相同，呈无色透明的水状，塔底产物则呈浅黄色，但无胶状或焦状物出现。
为继续降低塔顶出料硫含量，实验的回流比调高至为1.5，白油添加量保持0.1％，MTBE原料硫含量1134mg/kg，此时初馏点硫含量2.9mg/kg，中馏点硫含量2.1mg/kg，终馏点硫含量1.4mg/kg，塔釜硫含量7815mg/kg。实验说明，当回流比设定为1.5，白油添加量0.1％时，塔顶MTBE硫含量可达到理想水平。
进一步的，还对5号工业白油作为萃取防焦剂过程中对油品干点的影响进行了分析。由于担心白油会随MTBE蒸馏进入塔顶组分，所以对塔顶物料的馏程进行了分析，采用装置仍是图1中所示的精馏装置并按照实施例1(其中，白油添加量为MTBE原料质量的0.2％，回流比1.0)中的方法，蒸馏头温度计示数与馏出液体积的关系，如图2所示。实验结果显示第一滴液体馏出时蒸馏头温度计示数为53度，但是很快就上升到60度，然后一直稳定在60度，终馏点温度61度，干点温度同样是61度。初馏点比较低可能是装置的问题，因为温度计套管里放了导热油，存在导热油被加热的过程，所以初馏点偏低。终馏点温度未见明显升高说明无显著含量的白油进入塔顶MTBE中。
为确定5号工业白油作为萃取防焦剂在实际使用过程中是否对油品组成造成显著影响，在中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司的小试装置上进行实验验证，具体的，实验过程中5号工业白油添加量为MTBE原料质量的0.2％，回流比1.0，同时MTBE原料中按每kg MTBE物料加入1000mg二甲基二硫醚，对进料以及塔顶出料进行了分析，结果如下表3所示。实验表明，5号工业白油作为萃取防焦剂对提升MTBE物料组成具有积极影响，精馏处理后MTBE纯度从97.54％显著提高至99.82％，物料硫含量从997.5mg/kg下降至0.6mg/kg，碳4组分杂质含量从0.82％下降至0.01％，碳5组分杂质含量从1.17％下降至0.02％，二异丁烯和叔丁醇的含量也出现在明显下降。
表3-进料以及塔顶产物组成分析
上表3中进料指的是加入至塔釜中MTBE的组成成分，塔顶指的是经过精馏后塔顶馏出液的组成成分，塔底指的是经过精馏后塔底(即塔釜底)中物料的组成。
进一步的，为了对比商业萃取防焦剂与5号工业白油实际的的脱硫效果，在中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司的工业生产的大装置上进行对比试验，具体的，实验过程中5号工业白油添加量为MTBE原料质量的0.2％，回流比1.0，实验时MTBE原料中不加入二甲基二硫醚。2019.11-2020.2期间使用的为外购商业萃取防焦剂，2020.9-2020.12期间使用的为5号工业白油，商业萃取防焦剂的脱硫效果如图3所示，5号工业白油的脱硫效果如图4所示。
从图3～4中可以看出，使用5号工业白油作为萃取防焦剂过程中，塔顶出口MTBE硫含量平均值为2.8mg/kg，而商业萃取防焦剂使用期间，塔顶出口MTBE硫含量平均值为3.1mg/kg，白油脱硫效果略优于商业萃取防焦剂。对塔底结焦情况的说明：在所有的实验过程中均未发现固态焦质的出现，只是塔底高沸点物质会显现浅黄到亮黄不同的颜色。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.5号工业白油作为MTBE萃取防焦剂的应用。
2.一种MTBE脱硫方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供精馏装置，所述精馏装置包括塔釜以及精馏柱，所述精馏柱与所述塔釜连通；
将MTBE加入至塔釜中进行精馏，同时利用精馏柱的进料口向精馏柱中加入5号工业白油；
其中，5号工业白油的加入量为MTBE质量的0.05～0.2％；
精馏过程中控制回流比为0.25～2。
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