CN103880605A - 一种脱除甲基叔丁基醚中高沸点硫化物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种脱除甲基叔丁基醚中高沸点硫化物的方法；采用双塔蒸馏流程，以常规硫含量50-600ppm的MEBE为进料进入蒸馏塔首塔中,经再沸器A加热,塔底温度58-62℃，塔顶温度54-58℃，回流比0.3-1，从塔顶获得MTBE产品硫含量为2-3ppm；以首塔塔底物料为进料进入蒸馏塔二塔中，经再沸器B加热,塔底温度75-95℃,塔顶温度54-58℃，回流比1-5，从塔顶获得MTBE产品硫含量为3-5ppm，塔底物料中MTBE浓度1-5％（m/m），硫含量1-2％（m/m），蒸馏塔二塔塔底物料掺入炼油厂二次加工原料，返回汽油调和组分，硫以硫化氢形式被胺吸收，最后以硫磺形式得到回收。

Description

一种脱除甲基叔丁基醚中高沸点硫化物的方法
技术领域
本发明涉及一种对甲基叔丁基醚（MTBE）产品中高沸点硫化物进行脱除的方法。
背景技术
我国目前实施了汽油国Ⅳ标准，要求硫含量降低到50ppm，2012年部分城市实施国Ⅴ标准，要求硫含量不大于10ppm，因此汽油低硫化成为一种趋势。为了满足汽油高辛烷值的需求，大多炼厂掺入MTBE，MTBE的掺入量一般为11％～13％左右，因此MTBE中的硫也是一个不容忽视的因素。我国大多数MTBE装置的原料来自炼油厂液化气分离装置。液化气中所含的少量甲硫醇和乙硫醇在脱硫醇装置采用氢氧化钠吸收，生成的硫醇钠在再生塔氧化生成二硫化物和氢氧化钠。虽然液化气分离装置都有二硫化物采出口，但没有几个炼油厂采出二硫化物，二硫化物随再生碱液回到脱硫醇装置，与液化气接触，返回液化气。没有脱重塔的液化气分离装置，二硫化物全部进入液化气的碳四组分。有脱重塔的液化气分离装置，二硫化物绝大部分进入重碳四组分或碳五组分，只有少部分进入轻碳四组分。轻碳四中只有异丁烯生成MTBE，原料二硫化物集中到MTBE产品中，使得MTBE产品中硫含量大于10ppm。液化气中未脱净的甲硫醇集中在丙烷组分和轻碳四组分。在MTBE合成条件下，甲硫醇也能与异丁烯反应，生产甲基叔丁基硫醚。本发明采用的MTBE原料取自国内某炼油厂，经分析，MTBE中硫化物主要为二甲基二硫化物、二乙基二硫化物和甲基叔丁基硫醚。调查统计结果显示，国内绝大部分MTBE装置的MTBE硫含量大于10ppm，无法满足调和国Ⅴ汽油要求。国内有采用蒸馏方法降低MTBE硫含量的专利(专利号:CN200910018228.8)，在回流比1-10的条件下，硫含量由1000ppm降低到10ppm。该专利采用单塔流程，在回流比大于1的条件下操作，塔底温度90-120℃。
发明内容
本发明的目的是提供一种脱除甲基叔丁基醚（MTBE）中高沸点硫化物的方法，脱除MTBE产品中的高沸点硫化物，工艺简单，生产能耗低，后处理过程无污染的方法。
本发明所述的脱除甲基叔丁基醚（MTBE）中高沸点硫化物的方法是通过如下技术方案实现的：
采用双塔蒸馏流程，以常规MEBE产品(硫含量50-600ppm)为进料进入蒸馏塔首塔中,经再沸器A加热,塔底温度58-62℃，塔顶温度54-58℃，回流比0.3-1，从塔顶获得MTBE产品硫含量为2-3ppm，首塔塔底物料中MTBE浓度为80-50％（m/m）,硫含量为1000-5000ppm；以首塔塔底物料为进料进入蒸馏塔二塔中，经再沸器B加热,塔底温度75-95℃,塔顶温度54-58℃，回流比1-5，从塔顶获得MTBE产品硫含量为3-5ppm，，塔底物料中MTBE浓度1-5％（m/m），硫含量1-2％（m/m）。
二塔塔底物料掺入炼油厂二次加工原料，主要部分返回汽油调和组分，烃类组成几乎无损失，硫以硫化氢形式被胺吸收，最后以硫磺形式得到回收，不产生环境问题。该方法通过双塔蒸馏流程,可获得纯度达99.5％以上,硫含量低于3ppm的合格MTBE产品,MTBE收率95-99.5％,剩余产物回炼后完全回收。实现了技术先进,无“三废”产生。
附图说明
图1双塔蒸馏流程
1，进料（MTBE）     2，蒸馏塔首塔     3，再沸器A
4，冷凝器A     5，回流罐     6，首塔MTBE
7，首塔塔底二塔进料  8，蒸馏塔二塔     9，再沸器B
10，冷凝器B          11，回流罐B       12，二塔MTBE
具体实施方式
实施例1
以纯度为99.5％,总硫含量为71ppm的MTBE成品为进料1进入蒸馏塔首塔2，经再沸器A3加热精馏后，塔釜温度为55～60℃，塔顶温度保持55℃，回流比为0.6，含轻组分及微量硫的MTBE经塔顶冷凝器A4冷凝后入回流罐A5后，按回流比为0.6一部分打回流，一部分作为合格首塔MTBE6产品进成品罐。合格的MTBE产品总硫小于1ppm，纯度为99.72％，此实施列实验时间为100小时，
实施例2
以总硫含量为210ppm，纯度为94％的MTBE成品为原料经泵打入蒸馏塔首塔，经加热精馏后，塔釜温度为56～60℃，塔顶温度保持55℃，回流比在0.8，含轻组分及微量硫的MTBE经塔顶冷凝后入回流罐A后，由回馏泵按回流比为0.8一部分打回流，一部分作为合格产品进成品罐。合格的MTBE产品总硫小于2ppm，纯度为99.5％，此实施列实验时间为50小时。
实施例3
以总硫含量为578ppm，纯度为93.2％的MTBE成品为原料经泵打入蒸馏塔首塔，经加热精馏后，塔釜温度为57～61℃，塔顶温度保持55℃，回流比为1，含轻组分及微量硫的MTBE经塔顶冷凝后入回流罐A后，由回馏泵按回流比为1一部分打回流，一部分作为合格产品进成品罐。合格的MTBE产品总硫小于3ppm，纯度为98.5％，此实施列实验时间为50小时。
实施例4
蒸馏塔首塔塔底为高沸点硫化物及重组分MTBE物料（硫含量1279ppm、纯度为80.2％）作为二塔进料7在塔底经泵打入蒸馏塔二塔8。经再沸器B9加热精馏后，塔釜温度为65～68℃，塔顶温度保持55℃，回流比为2，含轻组分及微量硫的MTBE经塔顶冷凝器B10冷凝后入回流罐B11后，按回流比为2一部分打回流，一部分作为二塔MTBE12合格产品进成品罐。合格的MTBE产品总硫小于3ppm，纯度为98.0％。此实施例实验时间为30小时。
实施例5
蒸馏塔首塔塔底的高沸点硫化物及重组分MTBE物料（硫含量4285ppm、纯度为68.8％）作为二塔进料7在塔底经泵打入蒸馏塔二塔8。经9加热精馏后，塔釜温度为65～68℃，蒸馏塔二塔塔顶温度保持55℃，回流比为3.5，含轻组分及微量硫的MTBE经塔顶10冷凝后入回流罐B11后，按回流比为3.5一部分打回流，一部分作为合格产品进成品罐。合格的MTBE产品总硫小于5ppm，纯度为95.0％。此实施例实验时间为30小时。
表1实施例条件表
Figure BDA00002626467700041
Figure BDA00002626467700051
表2实验物料平衡表
Figure BDA00002626467700052

Claims (1)

1.一种脱除甲基叔丁基醚中高沸点硫化物的方法，其特征在于：采用双塔蒸馏流程，以常规硫含量50-600ppm的MEBE产品为进料进入蒸馏塔首塔中,经再沸器A加热,塔底温度58-62℃，塔顶温度54-58℃，回流比0.3-1，从塔顶获得MTBE产品硫含量为2-3ppm，首塔塔底物料中MTBE浓度为80-50％（m/m）,硫含量为1000-5000ppm；以首塔塔底物料为进料进入蒸馏塔二塔中，经再沸器B加热,塔底温度75-95℃,塔顶温度54-58℃，回流比1-5，从塔顶获得MTBE产品硫含量为3-5ppm，塔底物料中MTBE浓度1-5％（m/m），硫含量1-2％（m/m），蒸馏塔二塔塔底物料掺入炼油厂二次加工原料，返回汽油调和组分，硫以硫化氢形式被胺吸收，最后以硫磺形式得到回收。
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