CN104829436A - 一种深度脱除甲基叔丁基醚中有机硫化物的装置及方法 - Google Patents

一种深度脱除甲基叔丁基醚中有机硫化物的装置及方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104829436A
CN104829436A CN201510240528.0A CN201510240528A CN104829436A CN 104829436 A CN104829436 A CN 104829436A CN 201510240528 A CN201510240528 A CN 201510240528A CN 104829436 A CN104829436 A CN 104829436A
Authority
CN
China
Prior art keywords
tower
pressure multi
effect distillation
mtbe
extraction agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201510240528.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104829436B (zh
Inventor
秦凤祥
李凭力
黄益平
徐义明
李英栋
岳昌海
陆晓咏
赵雅静
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tianjin University
China Construction Industrial and Energy Engineering Group Co Ltd
Original Assignee
Tianjin University
China Construction Industrial Equipment Installation Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tianjin University, China Construction Industrial Equipment Installation Co Ltd filed Critical Tianjin University
Priority to CN201510240528.0A priority Critical patent/CN104829436B/zh
Publication of CN104829436A publication Critical patent/CN104829436A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104829436B publication Critical patent/CN104829436B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/34—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/34—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C41/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/34—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C41/40—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of physical state, e.g. by crystallisation
    • C07C41/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of physical state, e.g. by crystallisation by distillation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明提供一种深度脱除甲基叔丁基醚中有机硫化物的装置及方法。包括高压多效精馏塔、中压多效精馏塔、常压多效精馏塔、萃取精馏塔和萃取剂回收塔串联；每座塔塔顶设置有冷凝器，塔底设置有再沸器；每座塔塔底物料出口通过管线连接下一个塔中部的物料进口；多效精馏塔塔顶共蒸出90-95％MTBE合格产品，在萃取剂作用下，有机硫化物被富集在萃取精馏塔塔底，塔顶蒸出的剩余MTBE返回原料罐循环；通过合理的换热网络设计，将塔顶蒸汽和萃取剂热量充分利用，降低脱硫过程能耗；通过多效精馏和萃取精馏耦合方法生产的MTBE总硫含量小于10ppm，满足深度脱硫要求，MTBE总回收率可达99.8％，且理论节能效率高达53％。

Description

一种深度脱除甲基叔丁基醚中有机硫化物的装置及方法
技术领域
本发明属于石油化工技术领域，具体是提供一种深度脱除甲基叔丁基醚中有机硫化物的装置及方法。
背景技术
甲基叔丁基醚(简称MTBE)，是液化石油气碳四馏分中异丁烯与甲醇加成反应产物，MTBE既是高辛烷值清洁汽油调合组分，用于提高汽油的辛烷值和抗爆性能，也是裂解生产高纯异丁烯的原料，是一种重要的石油化工原料和产品。汽车燃油是城市的主要空气污染源，因此国家对车用汽油的质量要求越来越严格，国Ⅴ标准规定车用汽油中的硫含量＜10ppm，为此要求MTBE硫含量也必须在10ppm以下，MTBE装置生产出的MTBE产品中的硫大多为有机硫化物，多为硫醚、硫醇和噻吩类物质。由于MTBE对这些有机硫化物存在富集作用，导致MTBE产品硫含量很难通过原料脱硫来实现深度脱硫，因此，不同批次不同厂家的MTBE产品硫含量范围较宽，在50-5000ppm之间，因此必须通过深度脱硫处理才能满足需要。
归纳起来，MTBE中硫含量的控制主要有两种技术可供选择：原料脱硫即液化气脱硫技术和产品脱硫即MTBE脱硫技术。其中，原料脱硫技术一般首先通过醇胺碱洗法来脱除原料C4中的硫化氢，再用Merox抽提法或纤维膜碱洗法脱除其中的硫醇。但该技术主要存在着如下两方面问题。首先，在原料脱硫技术的第二步碱洗工艺中会产生副产物二硫化物，二硫化物则会夹带在碱液中从而转移到C4原料中，引起MTBE总硫偏高，因此想从源头控制C4中的硫含量，需要大量的、频繁的更换碱液，才能阶段性的保证C4中的较低硫含量，而大量、频繁的换碱导致碱渣排放量大大增大，对环境造成了较大的压力，同时也增加了处理成本。另一方面，由于MTBE产品对原料中的有机硫化物具有富集效应，原料中的有机硫化物在MTBE生产过程中几乎全部富集到MTBE产品中，所以，要生产总硫小于10mg/kg的MTBE产品，则要求精制后的LPG总硫小于2mg/kg，最好应小于1mg/kg。而工业上要实现如此高的脱硫要求，塔顶回流比和能耗将显著增加，难度很大，费用很高。综上考虑，产品脱硫技术是更具竞争力的技术。产品脱硫技术主要包括精馏脱硫、氧化脱硫和吸附剂吸附脱硫三种方法。
MTBE中含硫化合物的沸点与MTBE有较大差异，也不存在共沸，采用普通精馏技术可以达到脱出硫化物的目的，但由于产品MTBE中的有机硫化物含量要求较低，属于ppm级别，这就导致直接蒸馏，回流比大、能耗高，MTBE回收率下降，经济效益大大降低。CN101643392一种高含硫量甲基叔丁基醚脱硫的方法和CN102491882A一种低含硫量MTBE产品的生产方法，其特征是将含硫MTBE采取一次精馏的方法脱硫，但此法仅仅能够脱除沸点较MTBE高的硫化物。CN103880605A一种脱除甲基叔丁基醚中高沸点硫化物的方法，其特征是采用双塔蒸馏流程，MTBE从首塔底进料，首塔底的部分料液进入第二塔底进行再蒸馏，从塔顶获得硫含量为2-5mg/kg的产品，但该专利没有进行热量耦合，不属于多效精馏范畴。
近年来，采用萃取精馏实现MTBE深度脱硫的专利不断被公开发表。CN103360221A采用第一硫化物吸收塔的分离吸收和第二硫化物吸收塔的深度吸收的两段式二次深度脱硫方法，使获得的MTBE脱硫率显著提高。该方法可将MTBE中硫化物含量由600-000μg/g降低至10μg/g以下，MTBE的产品收率大于99.8％。CN102898286A公开了一种通过向MTBE中加入对硫化物具有吸附作用的液体吸附剂和精馏的方法脱除MTBE中硫化物，吸附剂包括甲酰吗啉、乙酰吗啉、甲酰胺、乙酰胺以及其中两种或以上物质的混合物，该技术可将MTBE中硫化物含量由600-800μg/g降低至20μg/g以下。CN102557888A和CN102617297A分别以轻油和低硫柴油为吸收剂，MTBE与吸收剂的混合物进入精馏塔精馏，其原理也是萃取精馏或吸附精馏。
氧化脱硫的原理是用空气或双氧水将硫化物氧化成硫化氢气体排出，公开的文献有《过氧化氢催化氧化甲基叔丁基醚脱硫》(张丽丽等，石油化工与催化剂，2013年4月，第21卷第4期)。
吸附脱硫的原理是单独采用固体吸附剂吸附MTBE中的硫化物，公开的专利有CN102757316A一种使用活性碳脱除甲基叔丁基醚中硫化物的方法和CN103524310A一种MTBE深度脱硫的方法。
上述方法都存在不足：氧化脱硫的方法不可避免地造成MTBE被氧化损耗和空气的污染，氧的加入不利于装置的安全运行。吸附脱硫则由于吸附剂承担着全部脱硫任务，造成吸附剂用量较大，吸附剂使用寿命短，吸附剂再生复杂，脱硫费用高，已有的吸附材料硫容量有限，远远达不到工业化要求。普通精馏法能够实现深度脱硫，但装置能耗高，MTBE收率低。大规模MTBE产品全部采用萃取精馏来脱硫，费用昂贵。
发明内容
本发明的目的是提供一种MTBE深度脱除有机硫的装置及方法，旨在解决MTBE精馏脱硫生产中能耗高和MTBE对有机硫聚集作用而导致MTBE收率低的问题，开发一种通过采用多效精馏和萃取精馏相耦合的工艺方法，使脱硫能耗低、分离效率高、萃取剂回收无二次污染、运行成本低，并且得到高回收率和高纯度的MTBE。
本发明的设计思想是，采用多效精馏技术和萃取精馏技术耦合在一起，利用多效精馏塔顶塔底的换热设计和利用萃取剂与有机硫化物的相互作用，萃取剂和含硫的MTBE物料在萃取精馏塔的逆流流动，萃取剂的选择性吸收有机硫化物，在实现MTBE的深度脱硫的同时，提高MTBE回收率。通过合理的换热网络设计，将塔顶蒸汽热量和萃取剂的热量充分利用，达到降低能耗目的。
作为本发明所采用的技术方案，具体包括以下步骤：
一种深度脱除甲基叔丁基醚中有机硫化物的装置，包括高压多效精馏塔、中压多效精馏塔、常压多效精馏塔、萃取精馏塔和萃取剂回收塔串联；每座塔塔顶设置有冷凝器，塔底设置有再沸器，高压多效精馏塔中部设有原料预热器，萃取精馏塔中部设有萃取剂冷却器；高压多效精馏塔塔顶气相出口与中压多效精馏塔塔底再沸器通过管线连接，之后分成两股管线，一股回流入高压多效精馏塔，另一股与塔顶冷却器连接；中压多效精馏塔塔顶气相出口与常压多效精馏塔塔底再沸器通过管线连接，之后分成两股管线，一股回流入中压多效精馏塔，另一股与塔顶冷却器连接；每座塔的塔底物料出口通过管线连接下一个塔中部的物料进口；萃取剂回收塔塔底出口、高压多效精馏塔塔底再沸器、原料预热器、萃取剂冷却器通过管线依次连接。
高压多效精馏塔塔底设置有两个再沸器，分别为塔底再沸器一和塔底再沸器二。
本发明的一种深度脱除甲基叔丁基醚中有机硫化物的操作方法，将原料依次进入高压多效精馏塔、中压多效精馏塔和常压多效精馏塔进行脱硫，高压多效精馏塔塔底再沸器一和塔底再沸器二分别通过萃取剂热量和外部热源共同加热，中压多效精馏塔塔底再沸器通过高压多效精馏塔塔顶热流股加热，常压多效精馏塔塔底再沸器通过中压多效精馏塔塔顶热流股加热，常压多效精馏塔塔底剩余物料进入萃取精馏塔，常压多效精馏塔塔釜残留的部分MTBE从萃取精馏塔塔顶蒸出后返回MTBE原料罐，萃取剂和硫化物混合物进入萃取剂回收塔再生，萃取剂回收塔塔釜采出再生完全的萃取剂，先与高压多效精馏塔塔底再沸器一换热，剩余热量再通过原料预热器给原料预热，最后再经萃取剂冷却器用循环水冷却到95℃后，返回萃取精馏塔循环使用；高度浓缩的有机硫化物经萃取剂回收塔塔顶蒸出后集中回收处理。
高压多效精馏塔操作压力1.7-2.3bar，回流比1-3，塔底温度91-95℃，塔顶温度92-94℃；中压多效精馏塔操作压力0.8-1.2bar，回流比1-3，塔底温度75-79℃，塔顶温度76-78℃；常压多效精馏塔常压操作，回流比3-6，塔底温度58-60℃，塔顶温度55-56℃；萃取精馏塔回流比3-5，塔底温度160-220℃，塔顶温度53-60℃；萃取剂回收塔真空操作，绝压40-90kpa，回流比3-10，塔釜温度155-195℃，塔顶温度50-70℃。
高压多效精馏塔和中压多效精馏塔塔顶产品流率分别控制在0.38-0.39和0.375-0.385。
萃取剂选自N-甲基吡咯烷酮、N-甲酰吗啉、环丁砜、三辛胺、二苯醚、磷酸三丁酯、碳酸丙烯酯和C12～C18支链烷烃中的一种或两种以上的混合物。
不同种类萃取剂混合时，两种萃取剂的混合质量比为1-4，萃取剂的加入量为进料质量的3-10倍。
萃取精馏塔塔顶采出MTBE中总硫含量小于原料中硫含量时返回原料罐循环，MTBE进料温度在泡点以上，与萃取剂逆流接触。
本发明采用多效精馏和萃取精馏相结合的方法进行MTBE深度脱硫，首先用多效精馏方法脱除90-95％MTBE，剩余的MTBE采用萃取精馏塔回收，有机硫化物被富集留在塔底，塔顶MTBE返回原料罐循环，MTBE回收率大大提高。与已公开的专利相比，本发明能够将MTBE中的硫化物脱除到10ppm以下，达到深度脱硫目的，MTBE总回收率可达99.8％以上。而且，由于本发明通过合理的换热网络设计，将多效精馏塔塔顶蒸汽热量和萃取剂的热量充分利用，且仅有5-10％MTBE进行萃取精馏，过程能耗大大降低，与普通单塔精馏脱硫工艺相比，相同产能相同分离条件下，本工艺的理论节能效率高达53％。
附图说明
附图为本发明甲基叔丁基醚联合脱硫工艺流程。
T1-高压多效精馏塔，T2-中压多效精馏塔，T3-常压多效精馏塔，T4-萃取精馏塔，T5-萃取剂回收塔
E1-1原料预热器，E1-2 T1塔塔底再沸器一，E1-3 T1塔塔底再沸器二，E1-4 T1塔塔顶产品冷却器，E2-1 T2塔塔底再沸器，E2-2 T2塔塔顶产品冷却器，E3-1 T3塔塔底再沸器，E3-2 T3塔塔顶冷凝器，E4-1 T4塔塔底再沸器，E4-2 T4塔萃取剂冷却器，E4-3 T4塔塔顶产品冷凝器，E5-1 T5塔塔底再沸器，E5-2 T5塔塔顶冷凝器。
1-MTBE原料，2-T1塔顶MTBE产品，3-T2进料，4-T2塔顶MTBE产品，5-T2进料，6-T3塔顶MTBE产品，7-T4进料，8-回收MTBE，9-T5进料，10-回收硫化物，11-再生萃取剂。
具体实施方式
下面对本发明技术方案进行详细说明，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。
一种深度脱除甲基叔丁基醚中有机硫化物的装置，如附图所示：包括高压多效精馏塔T1、中压多效精馏塔T2、常压多效精馏塔T3、萃取精馏塔T4、萃取剂回收塔T5；原料预热器E1-1、T1塔塔底再沸器一E1-2、T1塔塔底再沸器二E1-3、T1塔塔顶产品冷却器E1-4，T2塔塔底再沸器E2-1、T2塔塔顶产品冷却器E2-2，T3塔塔底再沸器E3-1、T3塔塔顶冷凝器E3-2，T4塔塔底再沸器E4-1、T4塔塔顶萃取剂冷却器E4-2、T4塔塔顶冷凝器E4-3，T5塔塔底再沸器E5-1、T5塔塔顶冷凝器E5-2。
该装置的高压多效精馏塔T1中部设有MTBE原料进口，原料预热器热流股进口端连接T1塔塔底再沸器一热流股出口端，原料预热器出口端连接萃取剂冷却器进口，T1塔塔底再沸器一热流股进口端连接T5塔底部第二出口，T1塔塔底再沸器二热流股进口端连接加热介质管线，T1塔顶部设有MTBE合格产品第一出口，T1塔底部设有第二出口，该出口与中压多效精馏塔T2原料进口连接。中压多效精馏塔T2中部设有进料口，该进料口与T1塔底部第二出口连接，T2塔顶部设有MTBE合格产品第一出口，T2塔塔底再沸器热流股进口端连接T1塔顶部气相出口管线，T2塔塔底再沸器出口分成两股物流，一股物流进入T1塔回流，另一股连接T1塔塔顶产品冷却器，冷却后作为产品，T2塔底部设有第二出口，该出口与常压多效精馏塔T3原料进口连接。常压多效精馏塔T3中部设有进料口，该进料口与T2塔底部第二出口连接，T3塔顶部设有MTBE合格产品第一出口，T3塔塔顶冷凝器出口流股分成两股物流，一股物流回流，另一股物流作为产品，T3塔塔底再沸器热流股进口端连接T2塔顶部气相出口管线，T3塔塔底再沸器出口分成两股物流，一股物流进入T2塔回流，另一股连接T2塔塔顶产品冷却器，冷却后作为产品，T3塔底部设有第二出口，该出口与萃取精馏塔T4中部进料口连接。萃取精馏塔T4中上部设有萃取剂进口，该进料口与萃取剂冷却器热流股出口端连接，T4塔中部设有进料口，该进料口与T3塔底部第二出口连接，T4塔顶部设有第一出口，T4塔底部设有第二出口，该出口与萃取剂回收塔T5中部进料口连接。萃取剂回收塔T5塔顶部设有第一出口，T5塔底部设有第二出口，该出口与T1塔塔底再沸器一热流股进口端连接。
具体操作步骤如下：将组分为MTBE 98.15-99.25％、甲醇0.0115-0.014％、叔丁醇0.0315-0.0344％、甲基仲丁基醚0.450-0.515％、水0.00412-0.00448％、三甲基2戊烯0.265-0.29％、二异丁烯0.0245-0.032％、2-甲基-1-丁烯0.0362-0.039％、异戊烷0.0379-0.0411％及含硫化合物50-1000ppm(主要为二甲基二硫醚、乙基甲基二硫醚、甲基叔丁基硫醚、二乙基二硫醚、二甲基硫醚)的MTBE原料输依次经过高压多效精馏塔T1、中压多效精馏塔T2和常压多效精馏塔T3，T1塔塔顶气相流股经过T2塔塔底再沸器对T2塔塔底物料加热，之后分成两股物流，一股回流T1塔，另一股经过T1塔塔顶产品冷却器冷却后进入产品罐，T2塔塔顶气相流股经过T3塔塔底再沸器对T3塔塔底物料加热，之后分成两股物流，一股回流进入T2塔，另一股经过T2塔塔顶产品冷却器冷却后进入产品罐，T3塔顶蒸汽经其塔顶冷凝器冷凝后一部分回流入T3塔，另一部分直接进入产品灌，T3塔塔底物料进入萃取精馏塔T4回收残留的部分MTBE，从塔顶蒸出的MTBE中硫含量小于原料中总硫含量时返回原料罐循环，被富集留在T4塔塔底的硫化物与萃取剂一起进入萃取剂回收塔T5再生，T5塔塔底采出再生完全的萃取剂，先与T1塔塔底再沸器一换热，剩余热量再通过原料预热器给原料预热，最后再经萃取剂冷却器用循环水冷却到95℃后，返回T4塔循环使用。高度浓缩的有机硫化物经T5塔塔顶蒸出后集中回收处理，通过此联合工艺实现MTBE深度脱硫和降低能耗的目的。
作为本发明的技术特征，T1塔操作压力1.7-2.3bar，回流比1-3，塔底温度91-95℃，塔顶温度92-94℃；T2塔操作压力0.8-1.2bar，回流比1-3，塔底温度75-79℃，塔顶温度76-78℃。T3塔常压操作，回流比3-6，塔底温度58-60℃，塔顶温度55-56℃，T3塔塔底剩余MTBE为总进料量的5-10％(m/m)，硫含量为0.05-10％。
作为本发明的技术特征，为实现各个换热设备之间的能量匹配，通过调节塔顶产品流率来调控三个多效精馏塔的塔顶塔底流股的热量，T1和T2塔塔顶产品流率分别控制在0.38-0.39和0.375-0.385。
作为本发明的技术特征，萃取剂选自N-甲基吡咯烷酮、N-甲酰吗啉、环丁砜、三辛胺、二苯醚、磷酸三丁酯、碳酸丙烯酯和C12～C18支链烷烃中的一种或两种混合物。
作为本发明的技术特征，不同种类萃取剂混合时，两种萃取剂的混合质量比为1-4，萃取剂的加入量为进料量的3-10倍(质量比)。
作为本发明的技术特征，T4塔回流比3-5，塔底温度160-220℃，塔顶温度53-60℃。
作为本发明的技术特征，T5塔真空操作，绝压40-90kpa，回流比3-10，塔釜温度155-195℃，塔顶温度50-70℃。
实施例1
本实施例，为某炼厂催化反应精馏装置生产出来的MTBE，特征为MTBE 99.05％，甲醇0.0123％，叔丁醇0.0324％，甲基仲丁基醚0.51％，水0.00438％，三甲基-2-戊烯0.285％，二异丁烯0.0285％，2-甲基-1-丁烯0.0372％，异戊烷0.0399％，二甲基二硫醚0.0247％，乙基甲基二硫醚0.0149％，甲基叔丁基硫醚0.0051％，二乙基二硫醚0.00175％，二甲基硫醚0.00325％。同时，本实施例中，T1塔、T2塔和T3塔都采用相同的理论板数，萃取剂为C12支链烷烃，所有塔的填料都为丝网波纹规整填料。
通过如下具体装置实现分离要求：高压多效精馏塔T1中部设有MTBE原料进口，原料预热器E1-1热流股进口端连接T1塔塔底再沸器一E1-2热流股出口端，塔底再沸器一出口端连接T4塔塔顶萃取剂冷却器E4-2进口，塔底再沸器一热流股进口端连接萃取剂回收塔T5底部的第二出口，塔底再沸器二E1-3热流股进口端连接加热介质管线，T1塔顶部设有MTBE合格产品第一出口，T1塔底部设有第二出口，该出口与中压多效精馏塔T2原料进口连接。中压多效精馏塔T2中部设有进料口，该进料口与T1塔塔底第二出口连接，T2塔顶部设有MTBE合格产品第一出口，T2塔塔底再沸器E2-1热流股进口端连接T1塔塔顶气相管线，塔底再沸器热流股出口分成两股物流，一股物流进入T1塔回流，另一股连接T1塔塔顶产品冷却器E1-4，冷却后作为产品，T2塔底部设有第二出口，该出口与常压多效精馏塔T3原料进口连接。常压多效精馏塔T3中部设有进料口，该进料口与T2塔底部第二出口连接，T3塔顶部设有MTBE合格产品第一出口，T3塔塔顶冷凝器E3-2出口流股分成两股物流，一股物流回流，另一股物流作为产品，T3塔塔底再沸器E3-1热流股进口端连接T2塔塔顶气相管线，塔底再沸器出口分成两股物流，一股物流进入T2塔回流，另一股连接T2塔塔顶产品冷却器E2-2，冷却后作为产品，T3塔底部设有第二出口，该出口与萃取精馏塔T4中部进料口连接。萃取精馏塔T4中上部设有萃取剂进口，该进料口与萃取剂冷却器E4-2热流股出口端连接，T4塔中部设有进料口，该进料口与T3塔底部第二出口连接，T4塔顶部设有第一出口，T4塔底部设有第二出口，该出口与萃取剂回收塔T5中部进料口连接。萃取剂回收塔T5顶部设有第一出口，T5塔底部设有第二出口，该出口与T1塔塔底再沸器一E1-2热流股进口端连接。
以纯度为99.05％，总硫含量为497ppm的MTBE通过T1塔原料进口依次进入三个多效精馏塔T1、T2和T3，MTBE总进料量为500kg/h，控制T1塔和T2塔的操作压力分别1.8bar和0.8bar，T3塔常压操作，全回流至精馏塔操作压力和温度稳定后，调节T1、T2和T3回流比分别为1、1和3，T1塔顶物流对T2再沸器E2-1加热，之后分成两个流股，一股进入T1塔回流，另一部分经E1-4冷却后入成品罐。T2塔顶物流对T3塔底再沸器E3-1加热，之后分成两个流股，一股进入T2塔回流，另一部分经E2-2冷却后入成品罐。T3塔顶气相经E3-2冷却后，一部分进入T3塔回流，另一部分进入成品罐，精馏塔稳定后，T1塔底温度控制在92-93℃，塔顶温度控制在91-92℃，T2塔底温度控制在77-78℃，塔顶温度控制在76-77℃，T3塔底温度控制在58-59℃，塔顶温度控制在55-56℃。待三塔稳定出产品后，T3塔底物料以30kg/h进料速率进入T4塔萃取脱硫，萃取剂进料流率约120kg/h(萃取剂与T4进料量质量比为4：1)从塔中上部萃取剂进料口进入塔内，常压操作，全回流至精馏塔操作压力和温度稳定，调整回流比为3，塔顶MTBE中硫含量降低到一定程度后进入原料罐循环，操作稳定后，T4塔底温度控制在210-215℃，塔顶温度为55-56℃。塔底含硫化物的萃取剂进入T5塔进行回收，T5塔绝压控制在40-50kpa，回流比为4，控制塔底温度175-180℃。
实施例2
一种深度脱除MTBE中有机硫化物的方法，整体流程与实施例1相同，但不同之处在于：萃取剂选用N-甲基吡咯烷酮，以总硫含量为4188ppm，含硫种类为二甲基二硫醚0.1878％，乙基甲基二硫醚0.1249％，甲基叔丁基硫醚0.0851％，二乙基二硫醚0.01125％，二甲基硫醚0.00975％。纯度为98.95％的MTBE为原料进入联合工艺，精馏脱硫过程中，控制T1塔和T2塔的操作压力分别2.2bar和1.2bar，T3塔常压操作，全回流至精馏塔操作压力和温度稳定后，调节T1、T2和T3回流比分别为3、3和6，精馏塔稳定后，T1塔底温度控制在94-95℃，塔顶温度控制在93-94℃，T2塔底温度控制在78-79℃，塔顶温度控制在77-78℃，T3塔底温度控制在59-60℃，塔顶温度控制在55-56℃。T3塔底物料以50kg/h进料速率进入T4塔萃取脱硫，萃取剂进料流率约500kg/h(萃取剂与T4进料量质量比为10：1)从塔中上部萃取剂进料口进入塔内，常压操作，全回流至精馏塔操作压力和温度稳定，调整回流比5，塔底温度控制在198-205℃，塔顶温度为55-56℃。T5塔真空操作，绝压控制在40-55kpa，回流比为10，控制塔底温度170-175℃。
实施例3
一种深度脱除MTBE中有机硫化物的方法，整体流程与实施例1相同，但不同之处在于：萃取剂选用N-甲基吡咯烷酮和磷酸三丁酯的混合物，N-甲基吡咯烷酮与磷酸三丁酯为1.5，N-甲基吡咯烷酮与磷酸三丁酯质量混合比为2，以总硫含量为68ppm，含硫种类为二甲基二硫醚0.0159％，乙基甲基二硫醚0.0071％，甲基叔丁基硫醚0.0028％，纯度为99.10％的MTBE为原料进入联合工艺，精馏脱硫过程中，控制T1塔和T2塔的操作压力分别2bar和1bar，T3塔常压操作，全回流至精馏塔操作压力和温度稳定后，调节T1塔、T2塔和T3塔回流比分别为2、2和4，精馏塔稳定后，T1塔底温度控制在92-93℃，塔顶温度控制在91-92℃，T2塔底温度控制在77-78℃，塔顶温度控制在76-77℃，T3塔底温度控制在59-60℃，塔顶温度控制在55-56℃。待三塔稳定出产品后，T3塔底物料以40kg/h进料速率进入T4塔萃取脱硫，萃取剂进料流率约240kg/h(萃取剂与T4进料量质量比为6：1)从塔中上部萃取剂进料口进入塔内，常压操作，全回流至精馏塔操作压力和温度稳定，调整回流比为4，塔底温度控制在185-195℃，塔顶温度为55-56℃。T5塔真空操作，塔绝压控制在55-65kpa，回流比为7，控制塔底温度165-175℃。
经检测，实施例中产品硫含量、纯度和质量收率如下表所示：
实施例 MTBE产品总硫 MTBE纯度 MTBE质量回收率
实施例1 4.2ppm 99.49％ 99.95％
实施例2 5.7ppm 99.18％ 99.81％
实施例3 3.1ppm 99.40％ 99.86％
试验结果表明，采用本发明方法进行MTBE成品深度脱硫，通过精馏过程的精确控制，可以将MTBE总硫含量脱除到10ppm以下，达到汽油国V标准，MTBE的质量回收率高达99.8％以上，且整个装置能耗低，能够达到深度脱硫目的。本发明所用的萃取剂绿色，再生性能较好，不产生二次污染。
本发明公开和提出的所有方法和制备技术，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变原料和工艺路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (8)

1.一种深度脱除甲基叔丁基醚中有机硫化物的装置，其特征在于，包括高压多效精馏塔、中压多效精馏塔、常压多效精馏塔、萃取精馏塔和萃取剂回收塔串联；每座塔塔顶设置有冷凝器，塔底设置有再沸器，高压多效精馏塔中部设有原料预热器，萃取精馏塔中部设有萃取剂冷却器；高压多效精馏塔塔顶气相出口与中压多效精馏塔再沸器通过管线连接，之后分成两股管线，一股回流入高压多效精馏塔，另一股与塔顶冷却器连接；中压多效精馏塔塔顶气相出口与常压多效精馏塔通过管线连接，之后分成两股管线，一股回流入中压多效精馏塔，另一股与塔顶冷却器连接；每座塔的塔底物料出口通过管线连接下一个塔中部的物料进口；萃取剂回收塔塔底出口、高压多效精馏塔塔底再沸器、原料预热器、萃取剂冷却器通过管线依次连接。
2.如权利要求1所述的装置，其特征是高压多效精馏塔塔底设置有两个再沸器，分别是塔底再沸器一和塔底再沸器二。
3.如权利要求1所述的装置的操作方法，其特征是将原料依次进入高压多效精馏塔、中压多效精馏塔和常压多效精馏塔进行脱硫，高压多效精馏塔塔底再沸器一和塔底再沸器二分别通过萃取剂热量和外部热源共同加热，中压多效精馏塔塔底再沸器通过高压多效精馏塔塔顶热流股加热，常压多效精馏塔塔底再沸器通过中压多效精馏塔塔顶热流股加热，常压多效精馏塔塔底剩余物料进入萃取精馏塔，常压多效精馏塔塔釜残留的部分MTBE从萃取精馏塔塔顶蒸出后返回MTBE原料罐，萃取剂和硫化物混合物进入萃取剂回收塔再生，萃取剂回收塔塔釜采出再生完全的萃取剂，先与高压多效精馏塔塔底再沸器一换热，剩余热量再通过原料预热器给原料预热，最后再经萃取剂冷却器用循环水冷却到95℃后，返回萃取精馏塔循环使用；高度浓缩的有机硫化物经萃取剂回收塔塔顶蒸出后集中回收处理。
4.如权利要求3所述的方法，其特征是，高压多效精馏塔操作压力1.7-2.3bar，回流比1-3，塔底温度91-95℃，塔顶温度92-94℃；中压多效精馏塔操作压力0.8-1.2bar，回流比1-3，塔底温度75-79℃，塔顶温度76-78℃；常压多效精馏塔常压操作，回流比3-6，塔底温度58-60℃，塔顶温度55-56℃；萃取精馏塔回流比3-5，塔底温度160-220℃，塔顶温度53-60℃；萃取剂回收塔真空操作，绝压40-90kpa，回流比3-10，塔釜温度155-195℃，塔顶温度50-70℃。
5.如权利要求3所述的方法，其特征是，高压多效精馏塔和中压多效精馏塔塔顶产品流率分别控制在0.38-0.39和0.375-0.385。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征是，萃取剂选自N-甲基吡咯烷酮、N-甲酰吗啉、环丁砜、三辛胺、二苯醚、磷酸三丁酯、碳酸丙烯酯和C12～C18支链烷烃中的一种或两种以上的混合物。
7.根据权利要求6所述，其进特征在于，不同种类萃取剂混合时，两种萃取剂的混合质量比为1-4，萃取剂的加入量为进料质量的3-10倍。
8.根据权利要求3所述，其特征在于，萃取精馏塔塔顶采出MTBE中总硫含量小于原料中硫含量时返回原料罐循环，MTBE进料温度在泡点以上，与萃取剂逆流接触。
CN201510240528.0A 2015-05-12 2015-05-12 一种深度脱除甲基叔丁基醚中有机硫化物的装置及方法 Active CN104829436B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510240528.0A CN104829436B (zh) 2015-05-12 2015-05-12 一种深度脱除甲基叔丁基醚中有机硫化物的装置及方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510240528.0A CN104829436B (zh) 2015-05-12 2015-05-12 一种深度脱除甲基叔丁基醚中有机硫化物的装置及方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104829436A true CN104829436A (zh) 2015-08-12
CN104829436B CN104829436B (zh) 2016-08-17

Family

ID=53807684

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510240528.0A Active CN104829436B (zh) 2015-05-12 2015-05-12 一种深度脱除甲基叔丁基醚中有机硫化物的装置及方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104829436B (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105352985A (zh) * 2015-08-13 2016-02-24 安徽世华化工有限公司 一种脱除煤中不同有机硫化物的方法
CN107022384A (zh) * 2017-04-13 2017-08-08 岳阳兴长石化股份有限公司 脱硫剂
CN107473938A (zh) * 2017-09-19 2017-12-15 中建安装工程有限公司 利用隔板萃取精馏塔脱除甲醇中硫化物的装置及方法
CN107501049A (zh) * 2017-09-19 2017-12-22 天津大学 一种萃取精馏脱除低温甲醇洗循环甲醇中硫化物的装置及方法
CN108503516A (zh) * 2017-02-28 2018-09-07 中国石油化工股份有限公司 脱除甲基叔丁基醚中硫化物的液体脱硫精制剂及其制备方法和应用
CN109384653A (zh) * 2017-08-02 2019-02-26 中国石油化工股份有限公司 高纯mtbe生产工艺
CN110280037A (zh) * 2019-08-08 2019-09-27 中国恩菲工程技术有限公司 四氯化钛精馏装置
US11065556B2 (en) 2017-08-25 2021-07-20 Lg Chem, Ltd. Method for separating and purifying mixture having small difference in boiling points
US11746072B2 (en) 2017-07-31 2023-09-05 Lg Chem, Ltd. Method of refining raffinate-2

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102898286A (zh) * 2012-08-21 2013-01-30 九江齐鑫化工有限公司 一种吸附蒸馏脱除mtbe中硫化物的方法
CN103333056A (zh) * 2013-07-17 2013-10-02 凯瑞化工股份有限公司 一种深度脱除mtbe中硫化物的方法及其装置
CN103922900A (zh) * 2014-04-03 2014-07-16 西南石油大学 双溶剂萃取蒸馏脱除甲基叔丁基醚中硫化物的方法
CN104098448A (zh) * 2013-04-03 2014-10-15 中国石油天然气股份有限公司 一种甲基叔丁基醚无损精馏脱硫的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102898286A (zh) * 2012-08-21 2013-01-30 九江齐鑫化工有限公司 一种吸附蒸馏脱除mtbe中硫化物的方法
CN104098448A (zh) * 2013-04-03 2014-10-15 中国石油天然气股份有限公司 一种甲基叔丁基醚无损精馏脱硫的方法
CN103333056A (zh) * 2013-07-17 2013-10-02 凯瑞化工股份有限公司 一种深度脱除mtbe中硫化物的方法及其装置
CN103922900A (zh) * 2014-04-03 2014-07-16 西南石油大学 双溶剂萃取蒸馏脱除甲基叔丁基醚中硫化物的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
卢会霞等: "MTBE深度脱硫技术研究进展", 《炼油技术与工程》 *
岳昌海等: "MTBE脱硫技术研究进展", 《天然气化工（C1化学与化工）》 *

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105352985A (zh) * 2015-08-13 2016-02-24 安徽世华化工有限公司 一种脱除煤中不同有机硫化物的方法
CN108503516A (zh) * 2017-02-28 2018-09-07 中国石油化工股份有限公司 脱除甲基叔丁基醚中硫化物的液体脱硫精制剂及其制备方法和应用
CN107022384A (zh) * 2017-04-13 2017-08-08 岳阳兴长石化股份有限公司 脱硫剂
US11746072B2 (en) 2017-07-31 2023-09-05 Lg Chem, Ltd. Method of refining raffinate-2
CN109384653A (zh) * 2017-08-02 2019-02-26 中国石油化工股份有限公司 高纯mtbe生产工艺
CN109384653B (zh) * 2017-08-02 2021-08-10 中国石油化工股份有限公司 高纯mtbe生产工艺
US11065556B2 (en) 2017-08-25 2021-07-20 Lg Chem, Ltd. Method for separating and purifying mixture having small difference in boiling points
CN107473938A (zh) * 2017-09-19 2017-12-15 中建安装工程有限公司 利用隔板萃取精馏塔脱除甲醇中硫化物的装置及方法
CN107501049A (zh) * 2017-09-19 2017-12-22 天津大学 一种萃取精馏脱除低温甲醇洗循环甲醇中硫化物的装置及方法
CN107473938B (zh) * 2017-09-19 2023-10-10 中建安装集团有限公司 利用隔板萃取精馏塔脱除甲醇中硫化物的装置及方法
CN110280037A (zh) * 2019-08-08 2019-09-27 中国恩菲工程技术有限公司 四氯化钛精馏装置

Also Published As

Publication number Publication date
CN104829436B (zh) 2016-08-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104829436A (zh) 一种深度脱除甲基叔丁基醚中有机硫化物的装置及方法
CN100473715C (zh) 催化干气制乙苯原料预处理部分工艺流程
CN101768043B (zh) 一种稀乙烯与苯反应制乙苯的方法
CN102381945B (zh) 一种甲基叔丁基醚脱有机硫的方法及装置
CN103449951A (zh) 一种丁烷脱氢的工艺技术
CN204727801U (zh) 一种深度脱除甲基叔丁基醚中有机硫化物的装置
CN102041092B (zh) 一种拓宽催化重整原料的方法
CN204454944U (zh) 一种含硫甲基叔丁基醚产品的脱硫装置
CN103922900A (zh) 双溶剂萃取蒸馏脱除甲基叔丁基醚中硫化物的方法
CN108129254A (zh) 一种从乙烷气体中脱除二氧化碳的装置及方法
CN101294108B (zh) 一种催化裂化产物分离与加氢精制的组合方法
CN107473938B (zh) 利用隔板萃取精馏塔脱除甲醇中硫化物的装置及方法
CN103184071B (zh) 一种汽油脱硫的方法
CN106588557B (zh) 一种炼厂干气制备乙苯的方法
CN203429144U (zh) 一种高co2收率的低温甲醇洗装置
CN114989856A (zh) 从汽油馏分中分离芳烃或含硫化合物的方法与装置
CN104370709A (zh) 一种降低甲基叔丁基醚中硫含量的方法及其装置
CN209555160U (zh) 一种裂解碳八抽提苯乙烯并脱硫的系统
CN102492466A (zh) 一种催化汽油醚化生产工艺及装置
AU2021104718A4 (en) Device and Method for Deeply Removing Sulfide in Circulating methanol of the rectisol by Extractive Distillation
CN203095914U (zh) 一种脱除甲基叔丁基醚中高沸点硫化物的装置
CN112138421B (zh) 一种油气处理装置及方法
CN208361897U (zh) 一种用于二硫化碳生产过程中的分离塔
CN204607933U (zh) 一种回收炼厂干气中c2的装置
CN101928586B (zh) 一种催化汽油分割方法和催化分馏塔

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
EXSB Decision made by sipo to initiate substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CP03 Change of name, title or address
CP03 Change of name, title or address

Address after: 210046 Wen Lan Road, Qixia District, Nanjing, Jiangsu Province, No. 6

Co-patentee after: Tianjin University

Patentee after: China Construction Installation Group Co., Ltd.

Address before: 210000 Yaojia Road, Qixia District, Nanjing, Jiangsu Province

Co-patentee before: Tianjin University

Patentee before: China Construction Industrial Equipment Installation Co., Ltd.