CN104370708A - 一种纯化甲基叔丁基醚粗产品的方法和生产甲基叔丁基醚的方法 - Google Patents
一种纯化甲基叔丁基醚粗产品的方法和生产甲基叔丁基醚的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种纯化甲基叔丁基醚粗产品的方法和生产甲基叔丁基醚的方法，该方法包括：将含有甲基叔丁基醚的溶液在蒸馏塔中进行蒸馏分离，所述含有甲基叔丁基醚的溶液含有甲醇、硫化物、混合C4和甲基叔丁基醚；其中，在进行蒸馏分离前，将所述含有甲基叔丁基醚的溶液中的能够被氧化的硫化物氧化；且控制蒸馏的条件使得甲醇与混合C4从塔顶采出，被氧化的硫化物和/或未被氧化的硫化物从塔底采出，含有甲基叔丁基醚的物流从侧线采出。本发明的方法仅利用现有的催化蒸馏或共沸蒸馏装置即可同时生产超低硫的MTBE和低硫的未反应C4，脱硫工艺简单，运行能耗低，设备投入与维护费用小，非常适合于工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种纯化甲基叔丁基醚粗产品的方法和生产甲基叔丁基醚的方法。
背景技术
众所周知，甲基叔丁基醚（MTBE）是我国汽油中最大的非烃类调和组分，能够显著提高汽油质量。然而，MTBE中明显含有硫化物，一般情况下达到50-200mg/kg，部分厂家生产的MTBE的硫含量有时更是高达2000mg/kg。
在我国执行汽油国Ⅱ的时代，硫含量要求不大于500mg/kg，由于多数情况下MTBE的硫含量低于500mg/kg，调和到汽油中对于汽油硫含量没有负面影响；在执行汽油国Ⅲ的时代，只要在液化石油气脱硫过程加强管理与监控，一般可将MTBE的硫含量控制在150mg/kg左右或以下，将其调和到汽油中已经存在一定问题，但问题不是很大，可以通过调整勉强应付；但随着国标对于汽油硫含量的限制越来越严格，在执行汽油国Ⅳ的时代或国Ⅴ的时代，要求汽油硫含量分别达到50mg/kg以下或10mg/kg以下，通过现有的脱硫技术，已经很难将MTBE的硫含量降至10mg/kg以下。这意味着，如果不采取措施，未来的MTBE将仅因为硫含量的问题很难调入到汽油中，这不但会直接影响汽油的生产和供应，也影响到炼厂液化石油气的资源的合理利用。
按照目前的MTBE生产工艺，MTBE产品的硫含量几乎完全取决于精制液化石油气（混合C4）中硫的形态及其含量。因此，需要对于MTBE进行脱硫以满足汽油标准的硫含量要求。
目前，已经有许多关于高纯MTBE制备的研究，主要目的在于制备高纯的MTBE，或者制备高纯的异丁烯，但关于MTBE的脱硫工艺或者生产超低硫MTBE的研究较少。
常规生产低硫MTBE的方法，通常是将液化石油气分馏后的混合C4再重新蒸馏，切割为轻C4和重C4，其中，轻C4中异丁烯含量较高，硫含量较低，可作为醚化或烷基化的原料，醚化后得到的MTBE的硫含量也较低；重C4中含有大部分的硫化物，主要作为液化石油气的调和料。这种工艺的缺点一是原料蒸馏分离的能耗较高，二是由于重C4中的硫化物沸点与异丁烯等轻C4的沸点相差不大，导致难以分离彻底，结果得到的MTBE的硫含量也很难达到10mg/kg以下。
CN101643392A公开了“一种高含硫量甲基叔丁基醚脱硫的方法”，其采用再蒸馏的方法，将高含硫MTBE重新蒸馏，通过提高塔板数和增加回流比，降低蒸出MTBE中的硫含量。该方法的缺陷在于，需要将MTBE进行再蒸馏，尽管MTBE的汽化热相对较小，采用重新蒸馏的方法，固然可以提高MTBE的纯度，也可以使MTBE硫含量大幅降低，但要获得较高的收率，仍然需要塔盘具有较多的塔板数，蒸馏过程中在塔顶需要较大的回流比，无疑能耗会很高，而且设备的投入和维护费用也较高，从经济上考虑不够合理。
随着天然气进入千家万户，液化气尤其C4的出路已经受到石化行业的高度重视，但硫含量一直影响其深度应用。目前的液化气脱硫、气分及MTBE工艺后得到的C4硫含量常常在5-100mg/kg，不经过MTBE工艺的液化气或C4的硫含量更高，连车用液化气对硫含量不大于10mg/kg的要求都难以满足，更不用说满足工业上硫含量不大于1mg/kg的要求。
发明内容
众所周知，目前甲基叔丁基醚（MTBE）的生产广泛使用催化蒸馏工艺，也有部分仍然使用传统的反应蒸馏（共沸蒸馏）工艺（普通生产甲基叔丁基醚的工艺），无论使用何种生产工艺，都需要通过蒸馏除去甲醇与未反应的C4。如背景技术介绍，目前生产MTBE的主要原料之一的C4来源于液化石油气，现有技术为了生产低硫含量的MTBE，一般是将液化气尽可能彻底的脱硫，经过气体分馏得到C4，将C4与甲醇混合后加入醚化塔进行醚化反应，得到未反应C4、MTBE、过量甲醇的混合物，在催化蒸馏塔（塔内还能进行一定程度的反应）或共沸蒸馏塔内，其中MTBE从塔底出料，甲醇因与混合C4共沸而与C4一同从塔顶出料。尽管已经对于液化气进行了较深度的脱硫，得到MTBE的硫含量仍然较高，随着汽油质量的快速升级换代，传统的液化气脱硫及MTBE生产工艺得到的MTBE产品正越来越难以满足汽油调和的硫含量要求。
目前对于硫含量较高的MTBE，国内外已经有许多的方法脱硫，实质性的内容都是蒸馏，将MTBE从塔顶分馏出来，硫化物从塔底出料；加入一些垫底油有助于提高MTBE的收率，提高脱硫的效率。这样固然可以获得深度脱硫的MTBE，然而这种为去除不到1%的含硫杂质而将99%以上物质蒸馏出来的方法，或许可以用于生产高纯（高附加值）的MTBE，如果用来制备低硫的燃料级MTBE，则显得代价过大，不仅操作能耗高，而且设备投入与维护费用也很高。
而本发明的发明人研究发现，甲基叔丁基醚（MTBE）中的硫化物基本全部来源于：（1）液化石油气中的甲硫醇、乙硫醇等的氧化产物；（2）液化石油气中的甲硫醇、乙硫醇与烯烃如异丁烯的醚化产物烷基叔丁基硫醚，沸点高于MTBE，但低于相应的多硫化物；（3）液化石油气精制过程中产生的多硫化物；这些含硫化合物的沸点一般在110℃以上，也显著高于MTBE。因此，本发明的发明人试图设想在蒸馏除去甲醇与未反应的混合C4的过程中实现超低硫的MTBE的生产，从而无需再将MTBE进行再蒸馏进行脱硫。
基于前述设想，本发明的发明人提出了如下技术方案“在蒸馏除去甲醇与未反应的混合C4的蒸馏塔中，增加侧线采出口，然后通过合理的控制蒸馏的条件使得MTBE能够从所述侧线采出口采出，并已将该技术方案提出专利申请，申请号为“201210229184.X”。
然而在研究过程中，本发明的发明人进一步发现，采用上述技术方案仍存在技术缺陷，因为如前所述，粗制甲基叔丁基醚（MTBE）中的硫化物除甲硫醇、乙硫醇等的氧化产物多硫化物，甲硫醇、乙硫醇的醚化产物烷基叔丁基硫醚等主要硫形态外，还有痕量的硫化物如乙硫醇、异丙硫醇、叔丁硫醇、甲硫醚、甲乙硫醚等，且这些化合物的沸点都在MTBE沸点±15℃以内，且其中部分还有可能与MTBE存在共沸形象；甲基叔丁基硫醚的沸点为99℃，与MTBE的沸点相差不是很大，影响蒸馏时硫化物的分离效率。这些因素影响侧线采出的MTBE物流的硫含量，要达到10mg/kg以下，有时可能需要适当降低侧线抽出的收率；一般而言，侧线采出的MTBE物流的硫含量为5-10mg/kg，尽管已经完全满足符合国Ⅴ汽油的调和要求，但难以获得无硫或硫含量在1ppm以下的MTBE。
因此，在上述基础上，本发明的发明人认为为了进一步降低侧线采出的MTBE物流的硫含量，可以通过将粗制甲基叔丁基醚（MTBE）中的硫化物尽可能转化为重物质，从而可以尽可能的将全部硫化物从塔釜馏出，例如可以通过氧化所述硫化物中的能够被氧化的硫化物如硫醇等使硫化物变重从而尽可能从塔釜馏出，又如可以引入硫富集剂，通过所述硫富集剂与硫化物进行物理和/或化学吸收使硫化物变重从而从塔釜馏出，其中，当为化学吸收时，所述硫富集剂可以为能够与硫化物发生络合反应从而生成大分子物质的物质，而当为物理吸收时，所述硫富集剂可以为沸点高于甲基叔丁基醚的有机金属化合物，也可以是金属无机化合物。
基于前述发明思路，根据本发明的第一方面，本发明提供了一种纯化甲基叔丁基醚粗产品的方法，该方法包括：将含有甲基叔丁基醚的溶液在蒸馏塔中进行蒸馏分离，所述含有甲基叔丁基醚的溶液含有甲醇、硫化物、混合C4和甲基叔丁基醚；其中，在进行蒸馏分离前，将所述含有甲基叔丁基醚的溶液中的能够被氧化的硫化物氧化；且控制蒸馏的条件使得甲醇与混合C4从塔顶采出，被氧化的硫化物和/或未被氧化的硫化物从塔底采出，含有甲基叔丁基醚的物流从侧线采出。
同时，针对现有技术的通过反应蒸馏（普通工艺）制备甲基叔丁基醚的方法，为了生产超低硫的甲基叔丁基醚，根据本发明的第二方面，本发明还提供了一种生产甲基叔丁基醚的方法，该方法包括：（1）以胺液和/或碱液脱硫后的液化气为液化气原料，经过气体分馏得到含有异丁烯的混合C4，氧化所述混合C4中的能够被氧化的含硫物质；（2）在将甲醇与异丁烯转化为甲基叔丁基醚的条件下，将甲醇、混合C4与将甲醇与异丁烯转化为甲基叔丁基醚的催化剂接触得到含有甲基叔丁基醚的溶液；（3）将所述含有甲基叔丁基醚的溶液在蒸馏塔中进行蒸馏分离，且控制蒸馏的条件使得甲醇与混合C4从塔顶采出，硫化物从塔底采出，含有甲基叔丁基醚的物流从侧线采出。
同时，针对现有技术的通过催化蒸馏制备甲基叔丁基醚的方法，为了生产超低硫的甲基叔丁基醚，根据本发明的第三方面，本发明提供了一种生产甲基叔丁基醚的方法，该方法包括：（1）以胺液和/或碱液脱硫后的液化气为液化气原料，经过气体分馏得到含有异丁烯的混合C4，氧化所述混合C4中的能够被氧化的含硫物质；（2）在将甲醇与异丁烯转化为甲基叔丁基醚的条件下，将甲醇、混合C4与将甲醇与异丁烯转化为甲基叔丁基醚的催化剂接触得到混合物；（3）将所述混合物送入催化蒸馏塔中与将甲醇与异丁烯转化为甲基叔丁基醚的催化剂进行接触；且控制催化蒸馏的条件使得甲醇与混合C4从塔顶采出，硫化物从塔底采出，含有甲基叔丁基醚的物流从侧线采出。
本发明的方法仅需进行一次蒸馏分离即可提纯甲基叔丁基醚粗产品，且可得到超低硫的甲基叔丁基醚MTBE（硫含量甚至低于1mg/kg，具体还取决于原料中的硫含量），降低了能耗，且减少了设备的投入与维护费用，非常适合于工业化应用。
并且在现有技术的通过反应蒸馏制备甲基叔丁基醚的方法的基础上，为了生产超低硫的甲基叔丁基醚，本发明仅需对现有技术的反应蒸馏的工序的预分离工序（即将MTBE与混合C4、甲醇进行预分离，然后得到含有高含量的硫化物的MTBE的工序）使用的蒸馏塔进行改造，在其侧面增加侧线采出口，然后通过合理的控制蒸馏的条件即可生产得到超低硫的甲基叔丁基醚，从而减少了再蒸馏高含量的硫化物的MTBE的工序，有效减少了设备的投入与维护费用，且有效节约了能耗。
同时，在现有技术的通过催化蒸馏制备甲基叔丁基醚的方法的基础上，为了生产超低硫的甲基叔丁基醚，本发明仅需对现有技术的催化蒸馏的工序使用的催化蒸馏塔（即将预接触反应的产物与催化剂进一步接触反应且在接触反应过程中实现MTBE与混合C4、甲醇进行预分离，然后得到含有高含量的硫化物的MTBE的工序）进行改造，在其侧面增加侧线采出口，然后通过合理的控制催化蒸馏的条件即可生产得到超低硫的甲基叔丁基醚，从而减少了再蒸馏高含量的硫化物的MTBE的工序，有效减少了设备的投入与维护费用，且有效节约了能耗。
即本发明的方法仅是在基本维持现有催化蒸馏或共沸蒸馏塔结构的基础上，改变MTBE出料位置，即可得到超低硫的甲基叔丁基醚MTBE（硫含量甚至低至1mg/kg，具体取决于原料中的硫含量和MTBE的收率）。能耗增加很少，塔底硫化物可以利用，没有损耗。与现有的二次蒸馏脱硫纯化技术相比较，设备投入与维护费用显著降低，能耗低，经济价值高，非常适合于工业化应用。
同时，从进一步深度脱硫的角度，相比于申请号为“201210229184.X”仅采用侧线分离MTBE的方法，本发明的方法通过氧化硫化物中的能够被氧化的硫化物使硫化物变重，即可实现侧线采出的MTBE中含有更低的硫化物，甚至基本不含硫化物。且由于通过氧化硫化物变重，使得蒸馏的温度可以进一步升高，从而降低了蒸馏的要求。由此可见，本发明的方法非常适合于工业应用。
同时，本发明在获得低硫MTBE的同时，也获得了低硫的未反应C4，可以满足大部分工业应用的要求，分离得到的未反应C4由于硫含量极低（1mg/kg以下），具有极大的工业应用价值，例如烷基化、异构化、脱氢制烯烃等。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为针对现有技术的通过反应蒸馏（或称共沸蒸馏）制备甲基叔丁基醚的方法，根据本发明的一种实施方式的生产超低硫甲基叔丁基醚的方法的流程示意图；
图2为针对现有技术的通过催化蒸馏制备甲基叔丁基醚的方法，根据本发明的一种实施方式的生产超低硫甲基叔丁基醚的方法的流程示意图。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种纯化甲基叔丁基醚粗产品的方法，该方法包括：将含有甲基叔丁基醚的溶液在蒸馏塔中进行蒸馏分离，所述含有甲基叔丁基醚的溶液含有甲醇、硫化物、混合C4和甲基叔丁基醚；其中，在进行蒸馏分离前，将所述含有甲基叔丁基醚的溶液中的能够被氧化的硫化物氧化；且控制蒸馏的条件使得甲醇与混合C4从塔顶采出，被氧化的硫化物和/或未被氧化的硫化物从塔底采出，含有甲基叔丁基醚的物流从侧线采出。
根据本发明的纯化甲基叔丁基醚粗产品的方法，所述含有甲基叔丁基醚的溶液一般指的是含有大部分的混合C4（未反应C4）、少部分的甲醇、硫化物以及甲基叔丁基醚的溶液。
根据本发明的纯化甲基叔丁基醚粗产品的方法，按照前述技术方案即可很好的实现本发明的目的，其中，优选所述含有甲基叔丁基醚的溶液中，甲醇的含量为0.05-15质量%，混合C4的含量为50-90质量%，硫化物的含量为0.001-0.150质量%，甲基叔丁基醚的含量为5-49质量%；且以硫元素计，所述硫化物中硫醇含量为0.001-0.020质量%，单硫醚含量为0.000-0.100质量%，多硫化物含量为0.001-0.100质量%，噻吩含量为0.000-0.005质量%，硫磺含量为0.000-0.005质量%。
所述含有甲基叔丁基醚的溶液可以按各种方法制备得到，例如可以按如下步骤制备：以胺液和/或碱液脱硫后的液化气为液化气原料，经过气体分馏，得到含有异丁烯的混合C4（一般含有C4烷烃和C4烯烃，以及微量的硫化物等，优选硫含量为0.5-1000mg/kg（具体指的是相对于1kg的混合C4，硫含量为0.5-1000mg），异丁烯含量为5-30质量%），然后在将甲醇与异丁烯转化为甲基叔丁基醚的条件下，将甲醇、所述混合C4与将甲醇与异丁烯转化为甲基叔丁基醚的催化剂接触。
根据本发明的纯化甲基叔丁基醚粗产品的方法，优选将所述含有甲基叔丁基醚的溶液中的能够被氧化的硫化物氧化包括：将所述含有甲基叔丁基醚的溶液中的硫醇氧化为二硫化物。
根据本发明的纯化甲基叔丁基醚粗产品的方法，将所述含有甲基叔丁基醚的溶液中的硫醇氧化为二硫化物可以采用多种方法实现，例如可以在将硫醇转化为二硫化物的条件下，将所述含有甲基叔丁基醚的溶液与氧化剂接触以将硫醇氧化为二硫化物。所述将硫醇转化为二硫化物的条件可以参照现有技术进行选择，本发明对此无特殊要求。例如可以采用Merox反应或分子筛催化反应进行选择性氧化，使硫醇浅度氧化为二硫化物。
本发明中，所述Merox反应或分子筛催化反应的氧化剂可以为含氧气的气体，以氧气计，含氧气的气体与原料中的硫醇所含的硫的摩尔比为0.25-10，优选为0.30-1.0，特别优选为0.35-0.50。
根据本发明的一种实施方式，氧化所用的催化剂为酞菁类金属络合物，如可以为磺化度为1-4的磺化酞菁钴、磺化度为1-4的磺化酞菁镍、磺化度为1-4的磺化酞菁铜，聚酞菁钴、聚酞菁镍中的一种或多种，也可以将酞菁类金属络合物负载于活性炭、分子筛、硅胶和氧化铝中的一种或多种载体上，其中，负载量可以为0.01-5.0重量%，优选为0.1-2.0重量%，特别优选为0.2-0.8重量%。此外，还可以在催化剂上负载氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙等强碱性物质作为助剂从而无需额外添加脱硫醇活性剂，也可以在催化剂上不负载碱性物质，注入含微量氨的活性物质即可。使用前述催化剂进行催化氧化时，优选选择性氧化的反应条件包括：进料方式为下流式或上流式，优选下流式；液时空速为0.1-50h-1，优选为0.5-10.0h-1，特别优选为1-4h-1；温度为0-80℃，优选为20-60℃，特别优选为30-50℃；压力为0.3-1.5MPa，优选为0.4-0.8MPa。
根据本发明的另一种实施方式，氧化所用选择性氧化的催化剂也可以为Cu-13X催化剂，其中Cu负载量为0.1-5.0重量%，优选0.5-3.0重量%，特别优选为1.0-2.5重量%；使用该催化剂进行催化氧化时，所用选择性氧化的反应条件包括：进料方式为下流式或上流式，优选为下流式；液时空速为0.2-20h-1，优选为0.5-8.0h-1，特别优选为1-4h-1；温度为0-120℃，优选为40-80℃，特别优选为50-60℃；压力为0.4-1.5MPa，优选为0.5-1.2MPa。
根据本发明的纯化甲基叔丁基醚粗产品的方法，为了进一步降低侧线采出的含有甲基叔丁基醚的物流中的硫含量，优选本发明的方法还包括：在蒸馏分离中引入硫富集剂和/或在蒸馏分离过程前，向在将所述含有甲基叔丁基醚的溶液中的能够被氧化的硫化物氧化后的溶液中引入硫富集剂，且富集后的硫化物从塔底采出。由此可以既保证侧线采出的含有甲基叔丁基醚的物流中的硫含量最小化，同时可以降低对蒸馏条件要求的苛刻度。
本发明中，所述硫富集剂用于吸收所述硫化物以将所述硫化物尽可能转化为重物质，从而可以尽可能的将全部硫化物从塔釜馏出，其中所述吸收可以为物理吸收和/或化学吸收，当为化学吸收时，所述硫富集剂可以为能够与被氧化的硫化物和/或未被氧化的硫化物发生络合反应从而生成高沸点的硫化物，当为物理吸收时，所述硫富集剂可以为沸点高于甲基叔丁基醚的有机金属化合物；满足前述要求的硫富集剂均可用于本发明，针对本发明，优选所述硫富集剂为沸点高于甲基叔丁基醚的金属有机化合物和/或无机化合物，其中金属元素例如可以为ⅡA族金属、ⅣA族金属和过渡金属中的一种或多种，更优选为铅、钙、锌、铜、铁、钴、镍、铬、银、钯和铂中的一种或多种，进一步优选为铜、铁、镍、钯、银、锌和钴中的一种或多种。更优选所述硫富集剂为前述金属的磺化酞菁化合物、聚酞菁化合物、硫酸盐、氯化盐、溴化盐、碘化盐、草酸盐、硝酸盐、醋酸盐和氧化物中的一种或多种，更具体地，所述硫富集剂可以为环烷酸铅、环烷酸锌、环烷酸铜、环烷酸镍、环烷酸钙、磺化酞菁钴、聚酞菁钴、磺化酞菁镍、聚酞菁镍、氯化铜、氯化钴、硫酸钴、硫酸亚铁和醋酸锌中的一种或多种，更优选为环烷酸锌、环烷酸铜、环烷酸镍、磺化酞菁钴、聚酞菁钴、磺化酞菁镍、聚酞菁镍、氯化铜、溴化铜、碘化铜、氯化钴、硫酸钴、硝酸银、氯化钯、碘化钯、硫酸钯、草酸钯、硫酸亚铁和醋酸锌中的一种或多种。
除上述优选的硫富集剂种类，本发明的硫富集剂还可以为有机酯类化合物如对-甲苯磺酸甲酯、卤代烃类化合物等。
根据本发明的纯化甲基叔丁基醚粗产品的方法，为了便于连续操作，优选将所述硫富集剂溶解在溶剂中以溶液或悬浮液形式引入，同时为了使溶解所述硫富集剂的溶剂最终从塔底排出，所述溶剂优选为初馏点在110℃以上的烃液、沸点在110℃以上的有机含氧化合物和初馏点在110℃以上的油品中的一种或多种；优选为烷烃、芳烃、有机醛、有机醚、有机酯、有机醇、有机酚、重汽油、煤油、柴油和润滑油中的一种或多种；更优选为辛烷、异辛烷、苯、甲苯、重汽油、煤油、柴油、润滑油、乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、二苯醚、脂肪酸甘油酯、糠醛、丙三醇、二乙二醇、甲酚、二甲酚和2,6-二叔丁基对甲酚中的一种或多种，特别优选为沸点为140℃以上的煤油、沸点为140℃以上的柴油、沸点为140℃以上的脂肪酸甘油酯中的一种或多种。
根据本发明的纯化甲基叔丁基醚粗产品的方法，优选以1kg溶剂计，所述溶剂中的硫含量在50mg以下，优选在2mg以下，更优选所述溶剂中完全不含有含硫物质。
根据本发明的纯化甲基叔丁基醚粗产品的方法，为了能够很好的将硫富集剂溶解在溶剂中以连续的引入，优选将所述硫富集剂溶解在溶剂中得到的溶液或悬浮液中硫富集剂的含量为0.001-30重量%，优选为0.01-10重量%。
根据本发明的纯化甲基叔丁基醚粗产品的方法，所述硫富集剂可以依据所述被氧化的硫化物和/或未被氧化的硫化物的含量进行调整，针对本发明，优选以1kg的侧线采出的含有甲基叔丁基醚的物流计，硫富集剂溶液或悬浮液的用量为10-300000mg，优选为200-20000mg。
同时，针对现有技术的通过反应蒸馏制备甲基叔丁基醚的方法，为了生产超低硫的甲基叔丁基醚，根据本发明的一种具体的实施方式，按照图1所示流程，本发明提供了一种生产甲基叔丁基醚的方法，该方法包括：（1）以胺液和/或碱液脱硫后的液化气为液化气原料，经过气体分馏得到含有异丁烯的混合C4，氧化所述混合C4中的能够被氧化的含硫物质；（2）在将甲醇与异丁烯转化为甲基叔丁基醚的条件下，将甲醇、混合C4与将甲醇与异丁烯转化为甲基叔丁基醚的催化剂接触得到含有甲基叔丁基醚的溶液；（3）将所述含有甲基叔丁基醚的溶液在蒸馏塔中进行蒸馏分离，且控制蒸馏的条件使得甲醇与混合C4（此处的混合C4指的是未反应C4，以下亦是如此）从塔顶采出，硫化物从塔底采出，含有甲基叔丁基醚的物流从侧线采出。更具体地说，从设备的角度来说，相比于现有技术的生产MTBE的非催化蒸馏的工艺（即为本发明前述的反应蒸馏的工艺，本领域技术人员通常也称为生产MTBE的普通工艺），本发明的前述生产超低硫甲基叔丁基醚的方法可以保持反应器不变，通过改造分离MTBE与未反应C4与甲醇的共沸蒸馏塔，即在共沸蒸馏塔的侧面设置侧线采出口，然后合理的控制共沸蒸馏塔的操作条件，实现甲基叔丁基醚的侧线采出，从而实现了一步分离得到超低硫的甲基叔丁基醚。通过前述改造即可实现本发明的目的。
进一步，针对现有技术的通过催化蒸馏制备甲基叔丁基醚的方法，为了生产超低硫的甲基叔丁基醚，根据本发明的一种具体的实施方式，按照图2所示流程，本发明提供了一种生产甲基叔丁基醚的方法，该方法包括：（1）以胺液和/或碱液脱硫后的液化气为液化气原料，经过气体分馏得到含有异丁烯的混合C4，氧化所述混合C4中的能够被氧化的含硫物质；（2）在将甲醇与异丁烯转化为甲基叔丁基醚的条件下，将甲醇、混合C4与将甲醇与异丁烯转化为甲基叔丁基醚的催化剂接触得到混合物；（3）将所述混合物送入催化蒸馏塔中与将甲醇与异丁烯转化为甲基叔丁基醚的催化剂进行接触；且控制催化蒸馏的条件使得甲醇与混合C4从塔顶采出，硫化物从塔底采出，含有甲基叔丁基醚的物流从侧线采出。
更具体地说，从设备的角度来说，相比于现有技术的催化蒸馏生产MTBE的工艺，本发明的前述生产超低硫甲基叔丁基醚的方法可以保持预反应器不变，通过改造催化蒸馏塔，即在催化蒸馏塔的侧面设置侧线采出口，然后合理的控制催化蒸馏塔的操作条件，实现甲基叔丁基醚的侧线采出，从而实现了一步分离得到了甲基叔丁基醚。通过前述改造即可实现本发明的目的。
根据本发明的生产甲基叔丁基醚的方法，优选氧化所述混合C4中的能够被氧化的含硫物质包括：将所述混合C4中的硫醇氧化为二硫化物。
根据本发明的生产甲基叔丁基醚的方法，将所述混合C4中的硫醇氧化为二硫化物的方法可以按现有技术进行，例如可以采用Merox脱硫醇等方法，具体在前述已经详细描述，在此不再赘述。
根据本发明的生产甲基叔丁基醚的方法，为了进一步降低侧线采出的含有甲基叔丁基醚的物流中的硫含量，优选本发明的方法还包括：在步骤（2）和/或步骤（3）中引入硫富集剂，且富集后的硫化物从塔底采出。
本发明中，在步骤（2）和/或步骤（3）中引入硫富集剂包括在步骤（2）和/或步骤（3）进行前和/或进行中引入硫富集剂，例如当向步骤（2）中引入硫富集剂时，可以在步骤（2）进行前，在甲醇与原料混合C4中引入硫富集剂，也可以在甲醇与原料混合C4接触过程中引入硫富集剂；而当向步骤（3）中引入硫富集剂时，可以在步骤（3）进行前，在步骤（3）使用的原料（例如所述含有甲基叔丁基醚的溶液或所述混合物）中引入硫富集剂，也可以在步骤（3）进行过程中引入硫富集剂。
本发明中，所述硫富集剂用于吸收所述硫化物以将所述硫化物尽可能转化为重物质，从而可以尽可能的将全部硫化物从塔釜馏出，其中所述吸收可以为物理吸收和/或化学吸收，当为化学吸收时，所述硫富集剂可以为能够与被氧化的硫化物和/或未被氧化的硫化物发生络合反应从而生成高沸点的硫化物，当为物理吸收时，所述硫富集剂可以为沸点高于甲基叔丁基醚的有机金属化合物；满足前述要求的硫富集剂均可用于本发明，针对本发明，优选所述硫富集剂为沸点高于甲基叔丁基醚的金属有机化合物和/或无机化合物，其中金属元素例如可以为ⅡA族金属、ⅣA族金属和过渡金属中的一种或多种，更优选为铅、钙、锌、铜、铁、钴、镍、铬、银、钯和铂中的一种或多种，进一步优选为铜、铁、镍、钯、银、锌和钴中的一种或多种。更优选所述硫富集剂为前述金属的磺化酞菁化合物、聚酞菁化合物、硫酸盐、氯化盐、溴化盐、碘化盐、草酸盐、硝酸盐、醋酸盐和氧化物中的一种或多种，更具体地，所述硫富集剂可以为环烷酸铅、环烷酸锌、环烷酸铜、环烷酸镍、环烷酸钙、磺化酞菁钴、聚酞菁钴、磺化酞菁镍、聚酞菁镍、氯化铜、氯化钴、硫酸钴、硫酸亚铁和醋酸锌中的一种或多种，更优选为环烷酸锌、环烷酸铜、环烷酸镍、磺化酞菁钴、聚酞菁钴、磺化酞菁镍、聚酞菁镍、氯化铜、溴化铜、碘化铜、氯化钴、硫酸钴、硝酸银、氯化钯、碘化钯、硫酸钯、草酸钯、硫酸亚铁和醋酸锌中的一种或多种。
除上述优选的硫富集剂种类，本发明的硫富集剂还可以为有机酯类化合物如对-甲苯磺酸甲酯、卤代烃类化合物等。
根据本发明的生产甲基叔丁基醚的方法，为了便于连续操作，优选将所述硫富集剂溶解在溶剂中以溶液形式引入，同时为了使溶解所述硫富集剂的溶剂最终从塔底排出，所述溶剂优选为初馏点在110℃以上的烃液、沸点在100℃以上的有机含氧化合物和初馏点在110℃以上的油品中的一种或多种；优选为烷烃、芳烃、有机醛、有机醚、有机酯、有机醇、有机酚、重汽油、煤油、柴油和润滑油中的一种或多种；更优选为辛烷、异辛烷、苯、甲苯、重汽油、煤油、柴油、润滑油、乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、二苯醚、脂肪酸甘油酯、糠醛、丙三醇、二乙二醇、甲酚、二甲酚和2,6-二叔丁基对甲酚中的一种或多种，特别优选沸点为140℃以上的煤油、沸点为140℃以上的柴油、沸点为140℃以上的脂肪酸甘油酯中的一种或多种。
根据本发明的生产甲基叔丁基醚的方法，优选以1kg溶剂计，所述溶剂中的硫含量在50mg以下，优选在2mg以下，更优选所述溶剂中完全不含有含硫的物质。
根据本发明的生产甲基叔丁基醚的方法，为了能够很好的将硫富集剂溶解在溶剂中以连续的引入，优选将所述硫富集剂溶解在溶剂中得到的溶液或悬浮液中硫富集剂的含量为0.001-30重量%，优选为0.01-10重量%。
根据本发明的生产甲基叔丁基醚的方法，所述硫富集剂可以依据所述硫化物的含量进行调整，针对本发明，优选以1kg的侧线采出的含有甲基叔丁基醚的物流计，硫富集剂溶液或悬浮液的用量为10-300000mg，优选为200-20000mg。
根据本发明的纯化甲基叔丁基醚粗产品的方法和根据本发明的生产甲基叔丁基醚的方法，为了实现本发明的前述发明目的，优选所述从侧线采出的所述含有甲基叔丁基醚的物流的馏程一般为高于温度t1至低于或等于110℃，所述温度t1为混合C4的沸点和混合C4与甲醇的共沸点中的较大者（一般而言混合C4的沸点为零下11℃至零上4℃，混合C4与甲醇形成低共沸物，低共沸物的沸点为0℃以下），针对本发明，为了使得所述含有甲基叔丁基醚的物流更好地从侧线采出，优选所述含有甲基叔丁基醚的物流的馏程为40-95℃，更优选为48-75℃。如需要得到高纯度如99.6重量%以上的MTBE，则需要进一步优选侧线物流的馏程为50-62℃，当然也可以对侧线流出的MTBE物流进行气提再纯化处理。
本发明的核心在于通过将硫化物氧化为重物质和/或引入硫富集剂使得含硫化物转化为重物质，然后利用蒸馏分离混合C4和甲醇时釜底的热量，在蒸馏塔合适的部位设置侧线采出，使MTBE从侧线采出。由此很好的实现了甲基叔丁基醚粗产品的纯化。由此可见，相比于现有的为生产低硫含量的MTBE，预先将MTBE与混合C4、甲醇进行预分离，得到较高硫含量的MTBE，继而再通过简单蒸馏或精馏或“萃取蒸馏”所述高含硫的MTBE，进而将MTBE全部从塔顶分馏出来，使得绝大多数硫化物残留于釜底，从而得到深度脱硫的MTBE的技术，本发明是将MTBE中的杂质通过合理的方式分离出来，不仅节约了大量能量，且极大地减少了设备的投入与维护费用。
根据本发明的纯化甲基叔丁基醚粗产品的方法和根据本发明的生产甲基叔丁基醚的方法，塔底采出（或者釜底残留）除了大多数的所述硫化物外，还可能有其他高沸点物料，对此，本领域技术人员根据本发明的技术方案能够知悉，本发明在此不再赘述。
根据本发明的纯化甲基叔丁基醚粗产品的方法和根据本发明的生产甲基叔丁基醚的方法，为了使得得到的超低硫甲基叔丁基醚的应用更加广泛，优选所述含有甲基叔丁基醚的物流从侧线采出的位置使得，相对于每kg的含有甲基叔丁基醚的物流，硫含量在10mg以下，优选在2mg以下。满足前述要求的所述含有甲基叔丁基醚的物流可以用于汽油辛烷值的调和，且调和后的汽油硫含量能够符合汽油国Ⅳ或国Ⅴ的标准，甚至能够满足未来更高要求的标准。由此，相比于现有技术，本发明的方法不仅能够保证在执行汽油国Ⅳ的时代或国Ⅴ的时代，甲基叔丁基醚MTBE可以直接调和到汽油中以保证汽油的正常生产和供应，且可以使炼厂液化石油气的资源得到合理的利用。并且本发明的方法，相比于现有技术，能耗低、设备的投入和维护费用大大降低，从而可以有效降低生产超低硫甲基叔丁基醚的成本。
根据本发明的纯化甲基叔丁基醚粗产品的方法和根据本发明的生产甲基叔丁基醚的方法，可以根据不同的需要选择侧线采出的位置，一般而言，由于在蒸馏塔中，由塔底至塔顶温度逐渐降低，因此，侧线采出的位置越高，即离塔底越远，则采出得到的甲基叔丁基醚中硫含量越低，反之亦然。具体实施过程中，可以根据对甲基叔丁基醚的硫含量要求，从不同的侧线出料，然后根据侧线采出的位置适当的控制蒸馏的条件，由此可以很好的实现本发明的目的，且本领域技术人员根据本发明的前述技术方案，很容易了解如何进行侧线位置的选择和蒸馏条件的控制。
如前所述，所述侧线采出的位置可以依据需要进行选择，针对本发明，优选在所述蒸馏塔的侧面距离塔底的塔板数为塔板总数的1/5-4/5处设置至少一个侧线采出口，优选设置2-5个侧线采出口，以实现所述将含有甲基叔丁基醚的物流从侧线采出。在前述侧线采出位置采出得到的甲基叔丁基醚中硫含量均能符合要求。视要求也可以增多，然后根据要求确定开启哪些侧线采出口，以将含有甲基叔丁基醚的物流从侧线采出。
根据本发明的纯化甲基叔丁基醚粗产品的方法和根据本发明的生产甲基叔丁基醚的方法，所述蒸馏或催化蒸馏的条件的可选范围较宽，可以依据所述含有甲基叔丁基醚的溶液的性质以及侧线采出的位置进行相应调整，一般而言，所述蒸馏或催化蒸馏的条件包括：蒸馏塔或催化蒸馏塔的塔底温度为70-150℃，蒸馏塔或催化蒸馏塔的塔底压力为0.3-1.0MPa，蒸馏塔或催化蒸馏塔的塔板数为20-80，塔顶回流比为1-12。
根据本发明的纯化甲基叔丁基醚粗产品的方法和根据本发明的生产甲基叔丁基醚的方法，如未特别说明，所述塔板数均指的是实际塔板数。
根据本发明的纯化甲基叔丁基醚粗产品的方法和根据本发明的生产甲基叔丁基醚的方法，所述将甲醇与异丁烯转化为甲基叔丁基醚的条件的可选范围较宽，具体可以参照现有技术的按照本领域常规的反应蒸馏（普通生产MTBE的工艺）或催化蒸馏的方法在反应器中进行接触制备甲基叔丁基醚的条件，其一般包括：温度为40-80℃，甲醇与以异丁烯计的混合C4的摩尔比为0.8-1.5:1。
根据本发明的纯化甲基叔丁基醚粗产品的方法和根据本发明的生产甲基叔丁基醚的方法，所述催化剂采用本领域常规使用的催化剂即可，本发明对此无特殊要求，在本发明的示例性实施例中，使用的催化剂为酸性离子交换树脂，但不排除使用其它类型的催化剂。
根据本发明的纯化甲基叔丁基醚粗产品的方法和根据本发明的生产甲基叔丁基醚的方法，塔顶一般采出的为混合C4与甲醇（其中，混合C4一部分与甲醇以共沸物形式采出，一部分直接采出）；如前所述，塔底采出的除了硫化物外还可能含有其他高沸点底料如少量烯烃叠合物和少量甲基叔丁基醚，对此，本领域技术人员根据本发明的前述技术方案均能预知，本发明在此不再进行详细描述。还需要重点说明的是，本发明中，侧线采出的所述含有甲基叔丁基醚的物流中除了主要含有甲基叔丁基醚外，还可能含有C5烃类、C6烃类、C7烃类以及C4的叠合物C8烃类，甲基仲丁基醚、甲基叔戊基醚等，这些烃类和非烃类均为汽油的较高辛烷值组分，因此侧线采出的所述含有甲基叔丁基醚的物流可以直接用于汽油辛烷值的调和。
根据本发明的方法，从塔顶采出的混合C4与甲醇可以采用任何可以使二者分离的方式，例如采用常规的水洗方式分离出甲醇，从而获得未反应的混合C4。本发明的方法从塔顶分离得到的混合C4中硫含量极低，使之可直接适合于作为多种用途。
即优选本发明的方法还包括:将从塔顶采出的甲醇与混合C4进行水洗分离出甲醇后获得混合C4，相对于得到的每kg的混合C4，硫含量在1.0mg以下。
根据本发明的纯化甲基叔丁基醚粗产品的方法和根据本发明的生产甲基叔丁基醚的方法，如有必要，为了进一步提高生产得到的甲基叔丁基醚的纯度，可以在侧线采取气提措施以提高甲基叔丁基醚的纯度，在这里要说明的是，采取气提措施提高产品的纯度为本领域技术人员均较容易理解的技术方案，因此，本发明在此不再进行详细描述。
本发明的主要改进在于通过氧化硫化物使其变重，并合理的控制蒸馏的条件实现侧线采出，对生产甲基叔丁基醚的过程中使用的各种设备均无特殊要求，均可采用现有技术的设备进行，并且过程中需要使用的回流、冷却器、再沸器等也均可以参照现有技术进行，本发明在此也不再进行赘述。
总的来说，本发明主要从两方面对MTBE脱硫的方法进行改进：1、利用蒸馏分离混合C4和甲醇时釜底的热量，在蒸馏塔合适的部位设置侧线，使MTBE从侧线采出，优选控制蒸馏的条件使得从侧线采出主要含有MTBE的物流，且该物流中硫含量很低；2、通过氧化硫化物使其变重，使进入MTBE中的硫化物进一步减少，从而能得到更低硫或无硫的MTBE，使得绝大多数硫化物残留于釜底，少量可能进入混合C4，侧线得到深度脱硫的MTBE。采用本发明的方法，MTBE脱硫效果好，且得到的MTBE纯度提高，过程及产品环境友好。相比于现有技术的方法，节约了大量能量，且减少了设备的投入与维护费用，简单实用。
本发明中，除非另有说明，硫化合物含量指的是以硫元素计的含量，硫含量指的是硫元素含量。
本发明中，馏程按GB/T6536－1997《石油产品馏程测定法》的规定进行测定，硫含量采用ZDS-2000型紫外荧光硫测定仪，根据SH/T0689的规定进行测定，ppm（以重量计）。物流中的烃组成采用气相色谱法测定，mol%。且采用GC-SCD测定硫化物的组成，根据硫含量及硫化物组成，计算硫化物的浓度，质量%。
本发明中，甲基叔丁基醚（MTBE）的收率指的是从侧线或塔釜得到的MTBE与MTBE实际产量的百分比，%。（其中，MTBE实际产量指的是以异丁烯含量为基础计算出来的MTBE理论产量，本发明中，MTBE理论产量指的是塔底残留的MTBE的量与侧线得到的MTBE的量之和）。
以下通过具体的实施例对本发明进行详细的说明，但本发明的思想并不局限于实施例。
实施例1
按照图1所示流程生产超低硫甲基叔丁基醚，具体按如下步骤进行：
其中，“1”为混合C4催化氧化塔，“2”为主反应器，“3”为共沸蒸馏塔，“4”为硫富集剂注入泵；进料的混合C4中硫含量为43.6mg/kg，其中硫醇性硫含量为35.8mg/kg，其中，C3（丙烷+丙烯）0.08质量%，异丁烷36.54质量%，异丁烯含量为23.20质量%，1-丁烯11.65质量%，正丁烷9.45质量%，2-丁烯（顺+反）18.55质量%，C5及以上0.55质量%。
（1）在混合C4中注入空气，控制空气量使所含氧气量为氧化硫醇性硫所需氧气的150%（mol），按照35.8mg/kg的硫醇性硫含量，注风量为每kg的C4注入45mL（约56mg）的空气，注入的空气通过混合器混合后迅速溶解到混合C4中，然后溶解有空气的混合物料进入催化氧化塔1，塔内装填商品Cu-13X分子筛（南炼催化剂厂，铜元素含量1.6重量%，堆积密度为0.56g/cm3），温度为55℃，液时空速为2h-1；
（2）在将甲醇与异丁烯转化为甲基叔丁基醚的条件下，将甲醇、氧化后的混合C4送入主反应器2中与催化剂接触得到含有甲醇、混合C4、硫化物和甲基叔丁基醚的溶液；
（3）在主反应器后的注剂口，按照MTBE理论产率的1000mg/kg（即相对于1kg的MTBE理论产率，硫富集剂溶液的用量为1000mg）的比例，采用泵4注入硫富集剂溶液（组成为：80%航空煤油+15%乙酸仲丁酯+5%环烷酸铜，硫含量<2mg/kg）与含有甲醇、混合C4、硫化物和甲基叔丁基醚的溶液混合后送入共沸蒸馏塔3中进行蒸馏分离，控制蒸馏的条件使得甲醇与混合C4从塔顶采出，硫化物及富集了硫化物的硫富集剂从塔底采出，含有甲基叔丁基醚的物流从侧线（一线或二线）采出；
其中，将甲醇与异丁烯转化为甲基叔丁基醚的条件包括：控制醇烯（异丁烯）摩尔比（即甲醇与以异丁烯计的混合C4的摩尔比）为1.05-1.10进料进入醚化反应器，催化剂为强酸性苯乙烯大孔阳离子交换树脂（市售商品：D-005），其中（进料的混合C4中硫含量为43.6mg/kg，硫醇性硫含量为35.8mg/kg，异丁烯含量为23.2质量%；进料的甲醇中硫含量<1.0mg/kg）；反应后得到的含有甲醇、混合C4、硫化物和甲基叔丁基醚的溶液，连同注入的硫富集剂在从底部向上数的第18块塔板处的位置全部进料至共沸蒸馏塔2。
其中，共沸蒸馏塔的实际塔板数为55块（理论塔板数36块），且在从底数的第40块塔板（一线）和第15块塔板（二线）的位置处开设二个侧线；控制进料及反应条件不变，分别从一线或二线出料并采集样品，其中，塔顶出料为未反应的混合C4及甲醇，塔底出料为硫化物及富集了硫化物的硫富集剂等高沸点底料，一线或二线出料为目标产物含有甲基叔丁基醚MTBE的物流；
一线出料时，共沸蒸馏塔的工艺条件：塔顶回流比为2.3，塔顶温度为40℃，塔底压力为0.45MPa，塔底（有再沸器）温度为105℃；
二线出料时，共沸蒸馏塔的工艺条件：塔顶回流比为2.1，塔顶温度为41℃，塔底压力为0.44MPa，塔底（有再沸器）温度为107℃；
其中，塔顶出料、塔底出料（或者称为塔底物流），以及由一线、二线获得的含有甲基叔丁基醚MTBE的物流的组成、硫含量及收率分别如表1、表2所示，水洗塔顶出料分离得到的未反应混合C4组成见表3。
表1
表2
对比例1
按照实施例1的方法进行，不同的是，不进行步骤（1）的混合C4的氧化步骤，直接将混合C4进行醚化，其他与实施例1的二线操作条件均相同。侧线（对应实施例的二线）采出的含有甲基叔丁基醚MTBE的物流中硫含量为12.4ppm，MTBE的收率为98.57%，水洗塔顶出料分离得到的未反应混合C4组成见表3。
表3
由表3的结果可以看出，本发明采用氧化预处理C4后再进行醚化的方法，分离得到的未反应混合C4中硫含量明显降低，达到1.0ppm（重量）以下。
实施例2
按照图2所示流程生产超低硫甲基叔丁基醚，具体按如下步骤进行：
其中“1”为混合C4催化氧化塔，“2”为主反应器，“3”为催化蒸馏塔，“4”为硫富集剂注入泵：进料的混合C4中硫含量为43.6mg/kg，其中，硫醇性硫含量为35.8mg/kg，C3（丙烷+丙烯）0.08质量%，异丁烷36.54质量%，异丁烯含量为23.20质量%，1-丁烯11.65质量%，正丁烷9.45质量%，2-丁烯（顺+反）18.55质量%，C5及以上0.55质量%。
（1）在混合C4中注入空气，控制空气量使所含氧气量为氧化硫醇性硫所需氧气的120%（mol），按照35.8mg/kg的硫醇性硫含量，注风量为每kg的C4注入38mL（约48mg）的空气，注入的空气通过混合器混合后迅速溶解到混合C4中，然后进入催化氧化塔1，塔内装填商品Merox催化剂（杏壳活性炭上均匀负载0.5重量%的磺化酞菁钴及3重量%的苛性钠），温度为45℃，液时空速3h-1，采用下流式进料方式；
（2）在将甲醇与异丁烯转化为甲基叔丁基醚的条件下，将甲醇、氧化后的混合C4送入主反应器2中与催化剂接触得到含有甲醇、混合C4、硫化物和甲基叔丁基醚的溶液；
（3）在主反应器后的注剂口，按照MTBE理论产率的8000mg/kg（即相对于1kg的MTBE理论产率，硫富集剂溶液的用量为8000mg）的比例，采用泵4注入硫富集剂溶液（组成为：80质量%车用柴油+15质量%大豆油+2.5质量%环烷酸锌+2.5质量%氯化铜，硫含量5mg/kg）与含有甲醇、混合C4、硫化物和甲基叔丁基醚的溶液混合后送入催化蒸馏塔3中进行蒸馏分离，控制催化蒸馏的条件使得甲醇与混合C4从塔顶采出，硫化物及富集了硫化物的硫富集剂从塔底采出，含有甲基叔丁基醚的物流从侧线（一线或二线）采出；
其中，醚化反应条件包括：控制醇烯（异丁烯）摩尔比（即甲醇与以异丁烯计的混合C4的摩尔比）为1.05-1.10进料进入醚化反应器，催化剂为强酸性苯乙烯大孔阳离子交换树脂（市售商品：D-005），其中（进料的混合C4中硫含量约为100mg/kg，异丁烯含量为23.7质量%；进料的甲醇中硫含量<0.5mg/kg）；反应后得到的含有甲醇、混合C4、硫化物和甲基叔丁基醚的溶液，连同注入的硫富集剂在从底部向上数的第22块塔板处的位置全部进料至催化蒸馏塔2。
其中，催化蒸馏塔的实际塔板数为55块（理论塔板数36块），且在从下塔底数的第33块塔板（一线）和第15块塔板（二线）的位置处开设二个侧线；控制进料及醚化反应条件不变，分别从一线或二线出料并采集样品，其中，塔顶出料为未反应的混合C4及甲醇，塔底出料为硫化物及富集了硫化物的硫富集剂等高沸点底料，一线或二线出料为目标产物含有甲基叔丁基醚MTBE的物流；
一线出料时，催化蒸馏塔的工艺条件：塔顶回流比为2.1，塔顶温度为40℃，塔底压力为0.46MPa，塔底（有再沸器）温度为100℃；
二线出料时，催化蒸馏塔的工艺条件：塔顶回流比为2.3，塔顶温度为41℃，塔底压力为0.52MPa，塔底（有再沸器）温度为103℃；
其中，塔顶出料、塔底出料（或者称为塔底物流），以及由一线、二线获得的含有甲基叔丁基醚MTBE的物流的组成、硫含量及收率分别如表4、表5所示。
表4
表5
由实施例1、对比例1和实施例2的结果可知，本发明采用预先氧化混合C4中的硫醇，然后加注硫富集剂及侧线采出的方法生产得到的甲基叔丁基醚的硫含量很低，且根据侧线采出的位置，可以将MTBE的硫含量由正常情况下的超过100ppm（重量）降至低于5ppm（重量）的水平，且MTBE的收率在99%以上；分离得到的未反应C4的硫含量由正常情况下的15.5ppm（重量）降至1ppm（重量）以下；塔底的硫化物浓缩物（富集了硫化物的硫富集剂），可以作为燃料油、催化料、焦化料等使用，也可以经过简单蒸馏处理脱除重质组分后，进一步回收有机物，或作为加氢原料等处理。由此可见，整个过程没有废渣，环境友好。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (19)
1.一种纯化甲基叔丁基醚粗产品的方法，该方法包括：
将含有甲基叔丁基醚的溶液在蒸馏塔中进行蒸馏分离，所述含有甲基叔丁基醚的溶液含有甲醇、硫化物、混合C4和甲基叔丁基醚；
其特征在于，在进行蒸馏分离前，将所述含有甲基叔丁基醚的溶液中的能够被氧化的硫化物氧化；
且控制蒸馏的条件使得甲醇与混合C4从塔顶采出，被氧化的硫化物和/或未被氧化的硫化物从塔底采出，含有甲基叔丁基醚的物流从侧线采出。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含有甲基叔丁基醚的溶液中，甲醇的含量为0.05-15质量%，混合C4的含量为50-90质量%，以硫元素计硫化物的含量为0.001-0.150质量%，甲基叔丁基醚的含量为5-49质量%；且以硫元素计，所述硫化物中硫醇含量为0.001-0.020质量%，单硫醚含量为0.000-0.100质量%，多硫化物含量为0.001-0.100质量%，噻吩含量为0.000-0.005质量%，硫磺含量为0.000-0.005质量%。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述含有甲基叔丁基醚的溶液按如下步骤制备：以胺液和/或碱液脱硫后的液化气为液化气原料，经过气体分馏，得到含有异丁烯的混合C4，然后在将甲醇与异丁烯转化为甲基叔丁基醚的条件下，将甲醇、所述混合C4与将甲醇与异丁烯转化为甲基叔丁基醚的催化剂接触。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，将所述含有甲基叔丁基醚的溶液中的能够被氧化的硫化物氧化包括：将所述含有甲基叔丁基醚的溶液中的硫醇氧化为二硫化物。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括：在蒸馏分离中引入硫富集剂和/或在蒸馏分离过程前，向在将所述含有甲基叔丁基醚的溶液中的能够被氧化的硫化物氧化后的溶液中引入硫富集剂，且富集后的硫化物从塔底采出。
6.一种生产甲基叔丁基醚的方法，该方法包括：
（1）以胺液和/或碱液脱硫后的液化气为液化气原料，经过气体分馏得到含有异丁烯的混合C4，氧化所述混合C4中的能够被氧化的含硫物质；
（2）在将甲醇与异丁烯转化为甲基叔丁基醚的条件下，将甲醇、混合C4与将甲醇与异丁烯转化为甲基叔丁基醚的催化剂接触得到含有甲基叔丁基醚的溶液；
（3）将所述含有甲基叔丁基醚的溶液在蒸馏塔中进行蒸馏分离，且控制蒸馏的条件使得甲醇与混合C4从塔顶采出，硫化物从塔底采出，含有甲基叔丁基醚的物流从侧线采出。
7.一种生产甲基叔丁基醚的方法，该方法包括：
（1）以胺液和/或碱液脱硫后的液化气为液化气原料，经过气体分馏得到含有异丁烯的混合C4，氧化所述混合C4中的能够被氧化的含硫物质；
（2）在将甲醇与异丁烯转化为甲基叔丁基醚的条件下，将甲醇、混合C4与将甲醇与异丁烯转化为甲基叔丁基醚的催化剂接触得到混合物；
（3）将所述混合物送入催化蒸馏塔中与将甲醇与异丁烯转化为甲基叔丁基醚的催化剂进行接触；
且控制催化蒸馏的条件使得甲醇与混合C4从塔顶采出，硫化物从塔底采出，含有甲基叔丁基醚的物流从侧线采出。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，步骤（1）中氧化所述混合C4中的能够被氧化的含硫物质包括：将所述混合C4中的硫醇氧化为二硫化物。
9.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，在步骤（2）和/或步骤（3）中引入硫富集剂，且富集后的硫化物从塔底采出。
10.根据权利要求5或9所述的方法，其中，将所述硫富集剂溶解在溶剂中以溶液或悬浮液形式引入，所述溶剂为初馏点在110℃以上的烃液、沸点在110℃以上的有机含氧化合物和初馏点在110℃以上的油品中的一种或多种；优选为烷烃、芳烃、有机醛、有机醚、有机酯、有机醇、有机酚、重汽油、煤油、柴油和润滑油中的一种或多种；特别优选为沸点为140℃以上的煤油、沸点为140℃以上的柴油和沸点为140℃以上的脂肪酸甘油酯中的一种或多种。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，以1kg溶剂计，所述溶剂中的硫含量在50mg以下，优选在2mg以下。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，将所述硫富集剂溶解在溶剂中得到的溶液或悬浮液中硫富集剂的含量为0.001-30重量%，优选为0.01-10重量%。
13.根据权利要求10所述的方法，其中，以1kg的侧线采出的含有甲基叔丁基醚的物流计，硫富集剂溶液或悬浮液的用量为10-300000mg，优选为200-20000mg，更优选为500-2000mg。
14.根据权利要求5或9所述的方法，其中，所述硫富集剂为环烷酸铅、环烷酸锌、环烷酸铜、环烷酸镍、环烷酸钙、磺化酞菁钴、聚酞菁钴、磺化酞菁镍、聚酞菁镍、氯化铜、溴化铜、碘化铜、氯化钴、硫酸钴、硝酸银、氯化钯、碘化钯、硫酸钯、草酸钯、硫酸亚铁和醋酸锌中的一种或多种。
15.根据权利要求1-14中任意一项所述的方法，其中，从侧线采出的所述含有甲基叔丁基醚的物流的馏程为高于温度t1至低于或等于110℃，所述温度t1为混合C4的沸点和混合C4与甲醇的共沸点中的较大者，优选所述馏程为40-95℃。
16.根据权利要求1-15中任意一项所述的方法，其中，所述含有甲基叔丁基醚的物流从侧线采出的位置使得，相对于每kg的含有甲基叔丁基醚的物流，硫含量在10mg以下，优选在2mg以下。
17.根据权利要求1-16中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括:将从塔顶采出的甲醇与混合C4进行水洗分离出甲醇后获得混合C4，相对于得到的每kg的混合C4，硫含量在1.0mg以下。
18.根据权利要求1-17中任意一项所述的方法，其中，在所述蒸馏塔或催化蒸馏塔的侧面距离塔底的塔板数为塔板总数的1/5-4/5处设置至少一个侧线采出口，优选设置2-5个侧线采出口，以实现将含有甲基叔丁基醚的物流从侧线采出。
19.根据权利要求1-18中任意一项所述的方法，其中，所述蒸馏或催化蒸馏的条件包括：蒸馏塔或催化蒸馏塔的塔底温度为70-150℃，蒸馏塔或催化蒸馏塔的塔底压力为0.3-1.0MPa，蒸馏塔或催化蒸馏塔的塔板数为20-80，塔顶回流比为1-12。
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Date of cancellation: 20180205 Granted publication date: 20160309 Pledgee: Haidian Beijing science and technology enterprise financing Company limited by guarantee Pledgor: BEIJING ENERGY ENGINEERING TECHNOLOGIES Co.,Ltd. Registration number: 2017990000063 |
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Denomination of invention: Methyl tert-butyl ether crude product purification method and methyl tert-butyl ether production method Effective date of registration: 20180205 Granted publication date: 20160309 Pledgee: Haidian Beijing science and technology enterprise financing Company limited by guarantee Pledgor: BEIJING ENERGY ENGINEERING TECHNOLOGIES Co.,Ltd. Registration number: 2018990000128 |
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Date of cancellation: 20190219 Granted publication date: 20160309 Pledgee: Haidian Beijing science and technology enterprise financing Company limited by guarantee Pledgor: BEIJING ENERGY ENGINEERING TECHNOLOGIES Co.,Ltd. Registration number: 2018990000128 |
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Denomination of invention: Methyl tert-butyl ether crude product purification method and methyl tert-butyl ether production method Effective date of registration: 20190219 Granted publication date: 20160309 Pledgee: Haidian Beijing science and technology enterprise financing Company limited by guarantee Pledgor: BEIJING ENERGY ENGINEERING TECHNOLOGIES Co.,Ltd. Registration number: 2019990000134 |
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Date of cancellation: 20200507 Granted publication date: 20160309 Pledgee: Haidian Beijing science and technology enterprise financing Company limited by guarantee Pledgor: BEIJING ENERGY ENGINEERING TECHNOLOGIES Co.,Ltd. Registration number: 2019990000134 |
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Denomination of invention: Methyl tert-butyl ether crude product purification method and methyl tert-butyl ether production method Effective date of registration: 20200507 Granted publication date: 20160309 Pledgee: Haidian Beijing science and technology enterprise financing Company limited by guarantee Pledgor: BEIJING ENERGY ENGINEERING TECHNOLOGIES Co.,Ltd. Registration number: Y2020990000435 |
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Date of cancellation: 20220428 Granted publication date: 20160309 Pledgee: Haidian Beijing science and technology enterprise financing Company limited by guarantee Pledgor: BEIJING ENERGY ENGINEERING TECHNOLOGIES Co.,Ltd. Registration number: Y2020990000435 |
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Denomination of invention: The invention relates to a method for purifying crude methyl tert butyl ether and a method for producing methyl tert butyl ether Effective date of registration: 20220428 Granted publication date: 20160309 Pledgee: Haidian Beijing science and technology enterprise financing Company limited by guarantee Pledgor: BEIJING ENERGY ENGINEERING TECHNOLOGIES Co.,Ltd. Registration number: Y2022110000108 |
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Date of cancellation: 20230216 Granted publication date: 20160309 Pledgee: Haidian Beijing science and technology enterprise financing Company limited by guarantee Pledgor: BEIJING ENERGY ENGINEERING TECHNOLOGIES Co.,Ltd. Registration number: Y2022110000108 |
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Denomination of invention: A method for purifying crude methyl tert-butyl ether and producing methyl tert-butyl ether Effective date of registration: 20230220 Granted publication date: 20160309 Pledgee: Haidian Beijing science and technology enterprise financing Company limited by guarantee Pledgor: BEIJING ENERGY ENGINEERING TECHNOLOGIES Co.,Ltd. Registration number: Y2023110000072 |