CN102851069A - 一种汽油脱硫的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种汽油脱硫的方法，其中，该方法包括将汽油切割分馏沸程相对高的重馏分和沸程相对低的轻馏分；在选择性加氢脱硫条件下，将重馏分和氢气与加氢脱硫催化剂接触进行选择性加氢脱硫，得到脱硫后的重馏分；将轻馏分与碱液接触进行轻馏分脱硫，将得到的吸收了硫化物的碱液和氧化剂与氧化催化剂以及一部分所述脱硫后的重馏分接触同时进行碱液再生和碱液脱硫，使得碱液中的硫化物的盐氧化成二硫化物，同时使碱液中的二硫化物抽提入所述脱硫后的重馏分中，然后进行相分离，并将尾气排出；将得到的至少一部分所述吸收了二硫化物的重馏分返回进行所述选择性加氢脱硫；将所述脱硫后的重馏分与脱硫后的轻馏分混合得到产品。本发明的方法能够获得高的脱硫率和低的辛烷值损失。

Description

一种汽油脱硫的方法

技术领域

本发明涉及一种汽油脱硫的方法。

背景技术

众所周知，汽车尾气中有毒有害物质的排放严重影响着空气质量，为此，世界各国都对作为发动机燃料的油品质量限定了越来越严格的标准。2005年4月27日，国家环保总局公布了中国轻型汽车Ⅲ、Ⅳ号排放标准。其中，轻型汽车Ⅲ号排放标准自2007年7月1日起实施，Ⅳ号排放标准自2010年7月1日起实施。国家Ⅲ号、Ⅳ号排放标准分别规定车用汽油中硫含量不大于150μg/g、50μg/g。预计未来国家Ⅴ号排放标准规定车用汽油中硫含量不大于10μg/g。

众所周知，汽油中的硫主要来自于催化裂化(FCC)汽油。随着FCC加工的原料向重质化方向发展，将导致FCC汽油的硫含量进一步增高。因此，降低FCC汽油的硫含量是降低成品汽油硫含量的关键所在。

汽油中的硫包括硫醇类、硫醚类、二硫醚类及噻吩类(包括噻吩及噻吩衍生物)等。作为燃料的汽油标准中，其硫醇硫含量及总硫含量被规定了最高限值。当硫醇硫含量超标或总硫含量超标时必须对汽油进行脱硫醇或脱硫精制。

汽油脱硫常常采用加氢与非加氢处理相结合的方法，如，一种方法是将汽油全馏分分馏为轻、重两部分，轻馏分通过碱液抽提脱除硫醇，重馏分通过加氢进行脱硫处理，另一种方法是将硫醇转化为高沸点硫化物，通过分馏将大部分硫化物集中至重馏分中。

在脱硫醇方面，碱液抽提是一种精制烃类物料的传统方法，广泛应用于液化石油气、汽油、柴油、石脑油、烷烃、烯烃等烃类物料的处理，其方法是将烃类流体与碱液接触，烃流中的硫醇通过与碱液反应生成硫醇盐而从油品中脱除。而含有硫醇盐的碱液如果直接排放既不经济也不符合环保要求。通常使用氧化的方法使硫醇盐氧化成二硫化物从而使含有硫醇盐的碱液得到再生。通过在使用过的碱液中注入空气及氧化催化剂，溶解在碱液中的硫醇盐被氧化成二硫化物，由此使碱液再生，再生后的碱液通过沉降分离或烃类溶剂抽提再生碱液中二硫化物后继续使用，由此大大减少了废碱的排放。

所述碱液抽提一般包括以下连续的基本步骤：(1)抽提，(2)氧化，(3)相分离。在抽提系统，碱液与烃流接触，将硫醇从烃流中吸收出来，硫醇与碱液反应生成硫醇盐；在氧化系统，来自抽提系统的含有硫醇盐的碱液与所注入的空气及氧化催化剂相混合，碱液中的硫醇盐被氧化成二硫化物；在相分离系统，来自氧化系统的再生碱液与二硫化物的混合物通过沉降使再生碱液与二硫化物相分离开来，或者将此混合物与有机烃类熔剂混合后沉降使再生碱液与含二硫化物的溶剂相分离开来，通常来自氧化系统的剩余空气在此释放，而与二硫化物相分离的再生碱液返回抽提系统继续使用。

在现有技术中，需要指出的是，在碱液抽提的氧化系统中，为了使含硫醇盐的碱液再生完全，通常要注入过量的空气，并且过量空气通常与碱液一起流入相分离系统，在相分离系统释放出来。这样做有两个缺点：一是流入相分离系统的空气易在碱液中形成气泡影响再生碱液与二硫化物相或含二硫化物的溶剂相的沉降分离，使得再生碱液中仍夹带有二硫化物或含二硫化物的溶剂，在再生碱液返回抽提系统循环使用时会将二硫化物反抽提到汽油原料中，难以达到用碱液处理汽油进行脱硫的目的；二是再生碱液或在氧化系统注入的新鲜碱液中所含有的空气难以完全脱除，在再生碱液返回抽提系统循环使用时，烃流中的至少一部分硫醇在碱液中的空气及随碱液循环的氧化催化剂的作用下生成二硫化物仍留在烃流中却未被吸收入碱液中，如此脱硫效果也不明显。而采用抽提工艺处理轻馏分时，碱液再生过程中所产生的二硫化物通常用重整石脑油抽提脱除，抽提有二硫化物的重整石脑油需要送出装置外到重整装置处理。

CN101275085A公开了一种汽油脱硫的组合方法，该方法包括将汽油切割为轻、重两部分馏分，重馏分又分成大、小两部分流体，使轻馏分与碱液接触，轻馏分中的硫醇被抽提入碱液中生成硫醇盐，并使碱液中的硫醇盐氧化成二硫化物，使碱液再生，得到再生碱液与二硫化物的混合物，并将上述小部分重馏分作为反抽提溶剂吸收轻馏分碱液抽提过程中生成的二硫化物，并将该含有二硫化物的小部分重馏分与上述大部分重馏分混合后进行选择性加氢处理。

该方法的缺点是用作反抽提溶剂的重馏分因为含有表面活性物质且容易形成胶质的杂原子环状化合物如苯酚、苯硫酚、苯胺等，与再生碱液沉降分离时乳化严重，如此使得反抽提后的重馏分携带较多的碱液，被反抽提后的再生碱液夹带较多的重馏分，一方面使得反抽提二硫化物的效率降低，轻馏分被碱液抽提后的脱硫醇率与脱硫率下降，另一方面使得反抽提后的重馏分流入后续的聚结器处理时聚结效率下降，聚结器的使用周期缩短，并影响到选择性加氢催化剂因碱的较多沉积而活性降低。特别地，所述方法中所采用的选择性加氢催化剂脱硫活性不是很高，难以获得硫含量不大于50μg/g的产品。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的上述缺陷，提供一种新的汽油脱硫的方法，采用本发明提供的方法能够对汽油原料进行有效脱硫，此外，在有效降低汽油中硫含量的同时，可以有效避免辛烷值的损失，得到高品质的汽油。

本发明提供了一种汽油脱硫的方法，其中，该方法包括下述步骤：

(1)将汽油在30-120℃的切割点温度下切割分馏，得到沸程相对高的重馏分和沸程相对低的轻馏分；

(2)在选择性加氢脱硫条件下，将步骤(1)得到的分馏后重馏分和氢气与加氢脱硫催化剂接触进行选择性加氢脱硫，得到脱硫后的重馏分；

(3)将步骤(1)得到的分馏后轻馏分与碱液接触进行轻馏分脱硫，接触的条件使得轻馏分中的硫化物被抽提入碱液中生成硫化物的盐，然后进行相分离得到吸收了硫化物的碱液和脱硫后的轻馏分；

(4)在氧化条件下，将步骤(3)得到的所述吸收了硫化物的碱液和氧化剂与氧化催化剂以及步骤(2)得到的一部分所述脱硫后的重馏分接触同时进行碱液再生和碱液脱硫，接触的条件使得碱液中的硫化物的盐氧化成二硫化物，同时使碱液中的二硫化物被抽提入所述脱硫后的重馏分中，然后进行相分离得到吸收了二硫化物的重馏分和脱硫后的碱液，并将尾气排出；

(5)将步骤(4)得到的至少一部分所述吸收了二硫化物的重馏分返回到步骤(2)中进行所述选择性加氢脱硫或者重复用于步骤(4)中与来自步骤(2)得到的一部分所述脱硫后的重馏分混合，重复进行碱液再生和碱液脱硫后，再返回步骤(2)中；

(6)将步骤(2)得到的所述脱硫后的重馏分与步骤(3)得到的所述脱硫后的轻馏分混合得到产品。

本发明提供的汽油脱硫的方法为加氢与非加氢处理相结合的组合工艺，本发明采用的加氢后重馏分比未加氢重馏分更容易与碱液分离(用作反抽提溶剂的重馏分因为含有表面活性物质且容易形成胶质的杂原子环状化合物如苯酚、苯硫酚、苯胺等，因此，未进行加氢处理的重馏分与再生碱液沉降分离时乳化现象严重)，同时用一部分所述脱硫后的重馏分用于抽提脱除再生后的碱液中的二硫化物及经排出尾气后碱液所夹带的残存含氧气体，如此可有效避免轻馏分中的硫醇在抽提系统被返回到碱液抽提步骤中的脱硫后的碱液(脱硫后的碱液优选返回碱液抽提步骤)所夹带氧气的氧化以二硫化物的形式仍留在轻馏分中却未能以硫化物的盐的形式被吸收入碱液中，确保了轻馏分脱硫的有效进行，最大程度地提高轻馏分中的硫醇被碱液抽提的效果；而采用脱硫后的重馏分对再生后的碱液进行抽提吸收碱液中的二硫化物，并与来自分馏系统的重馏分混合在加氢系统进行选择性加氢脱硫处理，一方面不用如现有技术中的碱液再生过程中用重整石脑油抽提脱除所产生的二硫化物时需要送出装置外，如送入重整装置处理，而是与来自分馏系统的重馏分混合在加氢系统进行选择性加氢脱硫处理，另一方面，因为脱硫后的重馏分所含表面活性物质基本上已被加氢脱除，所以在吸收碱液中的二硫化物后更容易与碱液分离，可能携带的碱液更少，由此与来自分馏系统的重馏分混合入加氢系统处理时也就可以有效避免本发明中的选择性加氢催化剂因碱的较大沉积而失活。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为本发明提供的汽油脱硫的方法的工艺流程图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供的汽油脱硫的方法包括下述步骤：

(1)将汽油在30-120℃的切割点温度下切割分馏，得到沸程相对高的重馏分和沸程相对低的轻馏分；

(2)在选择性加氢脱硫条件下，将步骤(1)得到的分馏后重馏分和氢气与加氢脱硫催化剂接触进行选择性加氢脱硫，得到脱硫后的重馏分；

(3)将步骤(1)得到的分馏后轻馏分与碱液接触进行轻馏分脱硫，接触的条件使得轻馏分中的硫化物被抽提入碱液中生成硫化物的盐，然后进行相分离得到吸收了硫化物的碱液和脱硫后的轻馏分；

(4)在氧化条件下，将步骤(3)得到的所述吸收了硫化物的碱液和氧化剂与氧化催化剂以及步骤(2)得到的一部分所述脱硫后的重馏分接触同时进行碱液再生和碱液脱硫，接触的条件使得碱液中的硫化物的盐氧化成二硫化物，同时使碱液中的二硫化物被抽提入所述脱硫后的重馏分中，然后进行相分离得到吸收了二硫化物的重馏分和脱硫后的碱液，并将尾气排出；

(5)将步骤(4)得到的至少一部分所述吸收了二硫化物的重馏分返回到步骤(2)中进行所述选择性加氢脱硫或者重复用于步骤(4)中与来自步骤(2)得到的一部分所述脱硫后的重馏分混合，重复进行碱液再生和碱液脱硫后，再返回步骤(2)中；

(6)将步骤(2)得到的所述脱硫后的重馏分与步骤(3)得到的所述脱硫后的轻馏分混合得到产品。

按照本发明，在步骤(1)中，将汽油在30-120℃，优选为40-80℃的切割点温度下切割成轻馏分和重馏分的方法可以为本领域常规使用的切割技术，例如，通过分馏塔进行切割，其中，轻馏分集中了汽油中的大部分硫醇与烯烃，重馏分集中了汽油中的大部分其它硫化物并含有少量硫醇。

其中，所述汽油原料可以为各种需要进行脱硫的汽油原料，例如，可以选自催化裂化(FCC)汽油、催化裂解汽油、直馏汽油、焦化汽油、裂解汽油和热裂化汽油中的一种或多种。

按照本发明，在所述切割点温度下切割得到的轻馏分和重馏分的收率分别为汽油原料的10-60重量％和40-90重量％。

按照本发明，在步骤(2)中，在选择性加氢脱硫条件下，将步骤(1)得到的重馏分和氢气与加氢脱硫催化剂接触进行选择性加氢脱硫的条件可以为本领域常规的选择性加氢脱硫条件，并可以根据脱硫的程度适当调整所需要的脱硫条件。例如，所述选择性加氢脱硫的条件包括氢分压可以为0.1-4MPa，优选为1-3.2MPa；反应温度可以为100-450℃，优选为150-350℃；液时空速可以为1-10h^-1，优选为2-6h^-1，氢油体积比可以为200-1000Nm³/m³，优选为200-600Nm³/m³。

按照本发明，在步骤(2)中，所述加氢脱硫催化剂可以为本领域常规的各种可以用于脱除重馏分中的大部分其它硫化物和少量硫醇的加氢脱硫催化剂。例如，所述加氢脱硫催化剂一般含有载体和负载在载体上的加氢脱硫活性组分，以所述催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为60-99％，以氧化物计，所述加氢脱硫活性组分的含量为1-40％。

其中，所述加氢脱硫活性组分一般可以选自ⅥB族金属和Ⅷ族非贵金属中的一种或多种，优选情况下，所述加氢脱硫活性组分为钼和/或钨以及镍和/或钴。

所述载体可以为常规使用的各种载体，即可以为本领域常用的各种耐热的多孔材料，具体地，所述耐热的多孔材料可以为耐热的无机氧化物和/或硅酸盐，优选地，所述载体为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍、粘土和分子筛中的一种或多种。更优选地，所述载体为氧化铝、氧化硅和大孔或中孔沸石分子筛中的一种或多种。

优选情况下，以所述催化剂总重量为基准，所述载体的含量可以为69-97.8重量％，以氧化物计，所述钼和/或钨的含量可以为2-25重量％，镍和/或钴的含量可以为0.2-6重量％。

本发明中，所述钼和/或钨(镍和/或钴)的含量是指钼和钨(或者镍和钴)的总含量，即当所述加氢脱硫活性组分同时含有钼和钨(或者镍和钴)时，该含量表示钼和钨(或者镍和钴)的总含量；当所述加氢脱硫活性组分含有钼而不含有钨时(或者含有镍而不含有钴时)，该含量表示钼(或者镍)的含量；当所述加氢脱硫活性组分含有钨而不含有钼时(或者含有钴而不含有镍时)，该含量表示钨(或者钴)的含量。

本发明中所述的加氢脱硫催化剂可以参照现有技术的各种方法进行制备，例如可以采用常规的浸渍法制备，例如干式浸渍法(即等体积浸渍法)，所述干式浸渍法可以按如下步骤进行：将选自ⅥB族金属和Ⅷ族非贵金属中的一种或多种的金属盐溶液，优选为钼盐和/或钨盐以及镍盐和/或钴盐溶液(如去离子水溶液)与载体接触，使得最终形成的加氢脱硫催化剂中，以氧化物计，选自ⅥB族金属和Ⅷ族非贵金属中的一种或多种的金属的含量可以为1-40重量％，优选情况下，以氧化物计，使得钼和/或钨的含量可以为2-25重量％，镍和/或钴的含量可以为0.2-6重量％。然后干燥，焙烧即可得到本发明所述的加氢脱硫催化剂。

其中，将选自ⅥB族金属和Ⅷ族非贵金属中的一种或多种的金属盐溶液，优选为钼盐和/或钨盐以及镍盐和/或钴盐溶液(如去离子水溶液)与载体接触的方法可以按如下两种方法进行：(1)可以将选自ⅥB族金属和Ⅷ族非贵金属中的一种或多种的金属盐，优选为钼盐和/或钨盐以及镍盐和/或钴盐形成一种混合水溶液后再将载体浸入其中；(2)也可以将选自ⅥB族金属和Ⅷ族非贵金属中的一种或多种的金属，优选为钼盐和/或钨盐以及镍盐和/或钴盐各自配成水溶液，然后将载体依次与所选择的盐溶液接触(接触的次序任意选择)。

根据本发明，选自ⅥB族金属和Ⅷ族非贵金属中的一种或多种的金属盐是其水溶性盐，其中，所述钼盐可以是各种水溶性钼盐，如可以是七钼酸铵、四钼酸铵、二钼酸铵等常用的各种水溶性钼盐中的中的一种或多种；所述钨盐可以是各种水溶性钨盐，如可以是钨酸铵、偏钨酸铵、乙基偏钨酸铵、硫代钨酸铵、偏钨酸镍等常用的各种水溶性钨盐中的一种或多种；所述镍盐是各种水溶性镍盐，如可以是硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、碱式碳酸镍等常用的各种水溶性镍盐中的一种或多种；所述钴盐是各种水溶性钴盐，如可以是硝酸钴、氯化钴、碱式碳酸钴等常用的各种水溶性钴盐中的一种或多种。

本发明对所述干燥、焙烧的方法和条件无特殊要求，可以参照本领域常规的方法和条件进行。例如，干燥的温度可以是80-200℃，干燥的时间可以是1-10小时。焙烧的温度可以是300-800℃，优选为400-700℃；焙烧的时间可以是1-8小时，优选为2-6小时。

优选情况下，重馏分和氢气与加氢脱硫催化剂接触进行的选择性加氢脱硫的反应可以包括两个反应阶段，第一反应阶段为低温加氢，用于脱除汽油中的二烯烃，防止二烯烃引起的聚合结焦，所述第一反应阶段的温度优选为150-300℃，氢分压优选为1-3.2MPa，液时空速优选为2-6h^-1，氢油体积比优选为200-600Nm³/m³；第二反应阶段为选择性加氢脱硫，第二反应阶段的温度优选为250-350℃，氢分压优选为1-3.2MPa，液时空速优选为2-6h^-1，氢油体积比优选为200-600Nm³/m³。

此外，在第一反应阶段和第二反应阶段的加氢脱硫催化剂的种类可以相同也可以不同，优选情况下，为了进一步达到更好的加氢脱硫效果，在第一反应阶段和第二反应阶段采用不同活性的加氢脱硫催化剂，如第一反应阶段采用低活性加氢催化剂，加氢脱硫活性组分为钼和/或钨，第二阶段采用高活性加氢催化剂，加氢脱硫活性组分为镍和/或钴。

按照本发明，在步骤(3)中，将步骤(1)得到的轻馏分与碱液接触进行轻馏分脱硫，接触的条件只要保证使得轻馏分中的硫化物被抽提入碱液中生成硫化物的盐即可，并可以根据抽提程度适当调整所需要的接触条件。例如，所述接触的条件可以包括接触的温度和压力，其中，所述接触的温度和压力的可选择范围较宽，例如，所述接触的温度可以为零下10℃至100℃，优选为0-50℃；压力可以为0.1-2MPa，优选为0.1-1MPa。

在本发明中，所述碱液的浓度和用量只要保证能够充分将轻馏分中的硫醇抽提入碱液中即可，优选情况下，所述轻馏分与碱液的体积比可以为1∶0.01-10，优选为1∶0.05-1，进一步优选为1∶0.1-0.5。

其中，在步骤(3)中，所述碱液可以为本领域常规的各种已知的具有从汽油中抽提硫化物，主要是硫醇的能力的碱性试剂，例如，所述碱液可以选自氨水和碱金属的氢氧化物的水溶液中的一种或多种，其中，所述碱金属的氢氧化物可以为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的一种或多种。其中，氨水的浓度可以为1-30重量％，优选为5-25重量％；碱金属的氢氧化物的水溶液的浓度可以为1-50重量％，优选为5-25重量％。此外，所述碱液中还可以含有助剂，以促进轻馏分中的硫醇被碱液吸收、达到有效提高轻馏分脱硫的目的；其中，所述助剂可以为低碳醇(例如，甲醇、乙醇和异丙醇等)、含氮、磷、氧、硫、砷、锑的

类化合物以及各种碱性氮化物等常规使用的助剂中的一种或多种，以碱液的总重量为基准，所述助剂的含量通常不超过1000μg/g，优选不超过500μg/g。

按照本发明，在步骤(3)中，进行相分离得到吸收了硫化物的碱液和脱硫后的轻馏分的方法可以为本领域技术人员公知的相分离方法，例如，沉降分离等。

按照本发明，优选情况下，步骤(3)中的碱液含有来自步骤(5)得到的脱硫后的碱液。即，为了便于系统的循环连续操作，可以将步骤(5)得到的所述脱硫后的碱液的至少一部分返回到步骤(3)中进行所述轻馏分脱硫，以循环用于抽提轻馏分中的硫化物。

按照本发明，在步骤(4)中，在氧化条件下，将步骤(3)得到的所述吸收了硫化物的碱液和氧化剂与氧化催化剂以及步骤(2)得到的一部分所述脱硫后的重馏分接触同时进行碱液再生和碱液脱硫，使得碱液中的硫化物的盐(主要是硫醇盐)氧化成二硫化物，同时使得到的含有二硫化物的碱液中的二硫化物抽提入所述脱硫后的重馏分中的接触条件可以为本领域常规的条件，只要满足使得吸收了硫化物的碱液中的硫化物氧化成二硫化物使得碱液再生，并且使再生后的碱液中的二硫化物被抽提入所述部分脱硫后的重馏分中即可。所述接触的条件可以包括接触的温度和压力，所述接触的温度可以为0-100℃，优选为0-80℃；压力可以为0.1-2MPa，优选为0.1-1MPa。优选情况下，在步骤(4)中所述压力一般低于步骤(3)中轻馏分与碱液接触进行轻馏分脱硫的压力。

按照本发明，在步骤(4)中，所述氧化催化剂可以为本领域常规的各种可以用于将碱液中的硫化物的盐氧化成二硫化物的氧化催化剂。优选情况下，所述氧化催化剂的活性组分为金属酞菁化合物。

按照本发明，在步骤(4)中，所述氧化催化剂的含量只要能够起到催化氧化剂对碱液中硫化物的盐氧化成二硫化物的作用即可。

其中，所述氧化催化剂的使用方式可以采用本领域公知的任意方法，例如，可以通过将所述金属酞菁化合物溶解在碱液中或将所述金属酞菁化合物与碱液混合得到稳定的乳状液的形式使用，也可以通过将所述金属酞菁化合物负载在载体上，以负载型氧化催化剂的形式使用。

例如，所述金属酞菁化合物是通过溶解在碱液中或与碱液混合得到稳定的乳状液的形式使用时，所述金属酞菁化合物在碱液中的含量可以为5-1000μg/g，优选10-400μg/g。

例如，所述金属酞菁化合物是以负载型氧化催化剂的形式使用时，所述负载型氧化催化剂含有载体和负载在载体上的活性组分，所述载体可以为各种本领域常规的氧化催化剂的多孔性材料，所述活性组分为金属酞菁化合物；以催化剂的总重量为基准，所述载体的含量可以为90-99.9重量％，优选为95-99.9重量％；所述金属酞菁化合物的含量可以为0.1-10重量％，优选为0.1-5重量％。

按照本发明，在步骤(4)中，将硫化物的盐氧化为二硫化物的氧化剂可以为各种含氧气体，所述含氧气体的含氧量至少为1体积％，优选为10体积％以上，更优选为10-50体积％。所述含氧气体可以为空气(包括贫氧空气、富氧空气)或者氧气。所述含氧气体的量至少等于使碱液中所含硫化物的盐氧化成二硫化物所需的化学计算量，通常为所需的化学计算量的2-4倍。所述氧化剂也可以选用或配合选用具有氧化性的无机或有机含氧化合物，如双氧水等。经氧化处理后，碱液中的硫化物的盐转化成二硫化物，碱液因此得到再生。

在步骤(4)中，将步骤(3)得到的含有硫化物的盐的碱液和氧化剂与氧化催化剂以及步骤(2)得到的一部分所述脱硫后的重馏分接触时，随时将尾气排出，可以有效避免碱液中夹杂气泡而影响后续循环使用的脱硫后碱液的脱硫效果以及轻馏分的脱硫效果。

按照本发明，为了便于系统的连续循环操作，在所述步骤(4)中，用于抽提碱液中的二硫化物的脱硫后重馏分为步骤(2)得到的一部分所述脱硫后的重馏分的具体用量可以根据碱液的实际量以及其中生成的二硫化物的含量而定，只要能够使得碱液中的二硫化物被抽提入所述脱硫后的重馏分中即可，优选情况下，所述步骤(4)中用于抽提碱液中的二硫化物的一部分步骤(2)得到的脱硫后重馏分的量与全部脱硫后重馏分的重量比为1∶10-500，优选为1∶50-200。

按照本发明，将步骤(3)得到的含有硫化物的盐的碱液和氧化剂与氧化催化剂以及步骤(2)得到的一部分所述脱硫后的重馏分接触的方式可以采用已知的各种方式，如并流接触混合、逆流接触混合等，例如，所述接触的方式可以采用无介质的静态混合方式，或者以孔板、颗粒填料(如瓷球、镍环等)、金属纤维或非金属纤维(丝状或束状)为介质的接触方式，以及以负载型氧化催化剂为介质的接触方式，其中，负载型氧化催化剂可以为如上文所述的将金属酞菁化合物是以负载型氧化催化剂的形式使用的负载型氧化催化剂。

在本发明中，步骤(4)中，步骤(3)得到的含有硫化物的盐的碱液与一部分步骤(2)得到的脱硫后的重馏分的比例没有特别限定，该部分步骤(2)得到的脱硫后的重馏分的用量可以根据含有硫化物的盐的碱液中的硫化物被氧化成二氧化硫后，碱液中的二硫化物的量而定，只要能够保证能够充分将碱液中生成的二硫化物抽提入所述重馏分中即可，优选情况下，步骤(3)得到的含有硫化物的盐的碱液与步骤(2)得到的一部分所述脱硫后的重馏分的体积比为1-500∶1，更优选为5-200∶1，进一步优选为10-50∶1。

按照本发明，在步骤(4)中，所述相分离的方法可以为本领域常规使用的方法，只要能够保证能得到吸收了二硫化物的重馏分和脱硫后的碱液即可，例如，重力沉降分离。

在步骤(4)中，使碱液中的二硫化物被抽提入所述脱硫后的重馏分中并进行相分离时，液态流体分为上下两层，上层为含有二硫化物的重馏分的油相，下层为脱硫后的碱液相。即，在抽提和相分离过程中，二硫化物从碱液中析出反抽提入上层的脱硫后的重馏分中，并在相分离后，得到基本上不含氧气的脱硫后的碱液和吸收了二硫化物的重馏分。

在进行相分离时，通常在相分离系统，如沉降分离系统中进行，通常使用如钢丝、砂、玻璃、焦炭等填料作为聚结剂以促进二硫化物聚结到重馏分中，所述接触、抽提以实现相分离的停留时间只要能够保证充分抽提即可，优选可以为0.5-2小时，以进一步促进相分离的充分进行。此外，在进行相分离(沉降分离)时，还可以使碱液中携带的残余的含氧气体得到进一步的释放。

按照本发明，为了将步骤(4)得到的吸收了二硫化物的重馏分循环使用，并保证脱硫后汽油的产率，因此，该方法还包括将步骤(4)得到的至少一部分所述吸收了二硫化物的重馏分返回到步骤(2)中进行所述选择性加氢脱硫或者重复用于步骤(4)中来自步骤(2)得到的一部分所述脱硫后的重馏分混合，重复进行碱液再生和碱液脱硫后，即，再次用于抽提碱液中的二硫化物，而后再返回步骤(2)中。

所述步骤(4)得到的至少一部分所述吸收了二硫化物的重馏分的量没有特别限定，可以根据实际情况而定，例如，根据碱液中二硫化物的量或者步骤(4)得到的吸收了二硫化物的重馏分中的二硫化物的含量，即根据其再次进行抽提时的抽提能力而定。

按照本发明，优选情况下，为了更加利于重馏分的选择性加氢脱硫处理，在步骤(4)之后，步骤(5)之前，该方法还包括将步骤(4)得到的吸收了二硫化物的重馏分进行聚结处理，以脱除其中所含的微量碱液及其它机械杂质。所述聚结处理的方法可以为本领域技术人员公知的聚结处理方法，例如，将所述吸收了二硫化物的重馏分与聚结剂(通常使用如钢丝、砂、玻璃、焦炭等填料作为聚结剂)接触，以促进微量碱液及其它机械杂质吸附在聚结剂上，并且所述接触的停留时间可以为0.1-2小时。

按照本发明，优选情况下，该方法还包括将步骤(4)得到的一部分吸收了二硫化物的重馏分与该步骤产生的尾气接触，以吸收尾气中的含硫轻烃，并将该吸收了二硫化物、含硫轻烃的重馏分返回到步骤(2)中进行所述选择性加氢脱硫。可以将得到的尾气通过经过轻烃回收装置，用于回收碱液中随空气流出的微量轻烃(例如，采用重烃油作为回收剂的回收罐等)。

优选情况下，为了将所述吸收了二硫化物、含硫轻烃的重馏分循环使用，因此，将该吸收了二硫化物、含硫轻烃的重馏分返回到步骤(2)中进行所述选择性加氢脱硫。

按照本发明，在采用本发明的方法对汽油进行脱硫处理后，得到的脱硫后重馏分中的硫醇硫含量较低，通常在1-50μg/g之间，优选情况下，根据实际生产需要，为了进一步得到硫醇硫含量不大于10μg/g的产品(作为产品的汽油硫醇硫含量不应大于10μg/g)，该方法还包括将步骤(2)得到的所述脱硫后的重馏分与步骤(3)得到的所述脱硫后的轻馏分混合得到产品之前，将步骤(2)得到的所述脱硫后的重馏分与步骤(3)得到的所述脱硫后的轻馏分的混合物进行脱臭处理；或者将步骤(2)得到的所述脱硫后的重馏分进行脱臭处理后再与步骤(3)得到的所述脱硫后的轻馏分混合得到产品，使得到的产品的硫醇硫含量不大于10μg/g。其中，所述脱臭的目的是采用催化氧化的方式脱除重馏分在加氢过程中来不及进行加氢的以及新生成的硫醇，进一步确保精制汽油产品中硫醇硫含量不大于10μg/g。

按照本发明，在采用本发明的方法对汽油进行脱硫处理后，同样能够得到总硫含量降低的汽油产品，例如，得到的汽油产品的硫含量能够满足国家Ⅲ号排放标准规定车用汽油中硫含量不大于150μg/g以及满足国家Ⅳ号排放标准规定车用汽油中硫含量不大于50μg/g的要求，优选情况下，得到的汽油产品的硫含量满足预计未来国家Ⅴ号排放标准规定车用汽油中硫含量不大于10μg/g的要求。

按照本发明，当生产目标硫含量不大于10μg/g的汽油产品时，将要求脱硫后的轻馏分总硫量的权重至少不大于10μg/g，并要求脱硫后的重馏分总硫量的权重至少也不大于10μg/g，为此可通过灵活调节轻、重馏分的切割点温度，使轻馏分在脱硫后含硫(包括硫醇硫)量的权重不大于10μg/g，并使重馏分经选择性加氢处理后含硫(包括硫醇硫)量的权重也不大于10μg/g，脱硫后的轻馏分与脱硫后的重馏分在步骤(6)混合后，得到硫与硫醇硫含量不大于10μg/g的产品，按照现行汽油产品硫醇硫指标不大于10μg/g的规定，因此经选择性加氢处理后的重馏分与脱硫醇后的轻馏分混合后不用再经过催化氧化脱臭精制而直接变成硫含量不大于10μg/g的低硫汽油产品。

此外，步骤(2)得到的所述脱硫后的重馏分与步骤(3)得到的所述脱硫后的轻馏分混合得到产品，是指二者硫含量权重相加不大于10μg/g时直接混合得到满足预期国Ⅴ号排放标准硫含量规定的车用汽油产品。如果，二者硫含量权重相加大于10μg/g(例如生产满足国Ⅲ、或国Ⅳ号排放标准的汽油产品)，而二者硫醇硫含量权重相加不大于10μg/g时，可不用脱臭处理，直接混合得到产品，否则需经脱臭处理，保证产品硫醇硫含量不大于10μg/g。

若采用液-液催化氧化的方式，氧化催化剂为溶解在碱液中或在碱液中形成稳定的乳状液的金属酞菁化合物，所述金属酞菁化合物在碱液中的含量可以为5-1000μg/g，优选为10-500μg/g。氧化剂为含氧气体，所述含氧气体如本发明前述内容所定义，优选为净化空气，空气的量至少等于使加氢后重馏分中来不及进行加氢的以及新生成的硫醇氧化成二硫化物所需的化学计算量，优选为将硫醇氧化成二硫化物所需的化学计算量的2-4倍；所述氧化剂也可以选用或配合选用具有氧化性的无机或有机含氧化合物，如双氧水等。

若采用固定床催化氧化的方式，则固定床脱臭催化剂为负载在多孔性材料上的金属酞菁化合物，优选情况下，采用固定床催化氧化的方式进行。所述固定床脱臭系统是在氧化剂(氧化剂优选为含氧气体)，并优选在碱性试剂的存在下，将步骤(2)得到的脱硫后重馏分与步骤(3)得到的轻馏分的混合物，或者步骤(2)得到的脱硫后重馏分与催化量的以多孔性材料为载体的金属酞菁化合物接触，进行脱臭反应。

其中，所述固定床脱臭系统的压力可以为0.1-2MPa，优选为0.2-0.8MPa。固定床脱臭系统的温度可以为零下10℃至100℃，优选为0-80℃，经选择性加氢处理后的液时空速可以为0.1-10h^-1，优选为0.5-5h^-1。

所述固定床脱臭催化剂中，所述载体可以为各种本领域常规的氧化催化剂的多孔性材料，所述活性组分为金属酞菁化合物；以催化剂的总重量为基准，所述载体的含量可以为90-99.9重量％，优选为95-99.9重量％；所述金属酞菁化合物的含量可以为0.1-10重量％，优选为0.1-5重量％。

所述碱性试剂可以选自本领域公知的任何常规使用的碱性试剂，例如，无机碱液和/或碱性有机化合物的水溶液，理想的无机碱液一般为碱金属和/或碱土金属的氢氧化物的水溶液和/或氨水，例如，所述碱金属和碱土金属的氢氧化物可以选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙和氢氧化钡中的一种或几种。所述碱性有机化合物的水溶液中的碱性有机化合物可以为有机胺类化合物、生物碱类化合物以及有机季铵碱中的一种或多种，优选为有机季铵碱。所述碱性有机化合物的水溶液中碱性有机化合物的量可以为0.1-1000μg/g，优选为0.5-100μg/g。

按照本发明，在进行脱臭时，无论是液-液催化氧化方式还是固定床催化氧化方式，优选在催化助剂(即活化剂)存在下进行，所述催化助剂可以为极性化合物和/或类化合物，所述极性化合物可以选自水、甲醇、乙醇、异丙醇等低碳醇、烷基胺类碱性氮化合物和羟烷基胺类的碱性氮化合物中的一种或多种。所述

类化合物可以是季铵类化合物、类化合物、

类化合物、锑

类化合物、氧

类化合物及锍

类化合物中的一种或多种，作为阳离子的原子分别是N、P、As、Sb、O和S等，优选为季铵盐和/或季铵碱。以待处理油品(例如，步骤(6)的重馏分与轻馏分的混合物，或者重馏分)的重量为基准，所述催化助剂的量可以为0.1-1000μg/g，优选为0.5-500μg/g。

所述碱性试剂与所述催化助剂可以与待处理汽油混合后使用，也可以预先浸渍或吸附在催化剂载体上与金属酞菁一起使用。当所述碱性试剂预先浸渍或吸附在催化剂载体上时，其有效重量(碱性试剂中的溶质的质量)可以占催化剂总重量的0.1-40重量％，优选为0.1-20重量％。

本发明中所述的金属酞菁化合物，包括步骤(4)的氧化步骤以及步骤(6)的还是脱臭步骤中所使用的金属酞菁化合物中的金属酞菁均可以选自镁酞菁、钛酞菁、铪酞菁、钒酞菁、钽酞菁、钼酞菁、锰酞菁、铁酞菁、钴酞菁、铂酞菁、钯酞菁、铜酞菁、银酞菁、锌酞菁和锡酞菁中的一种或多种，优选为钴酞菁和/或钒酞菁。所述金属酞菁化合物可以选自金属酞菁的磺酸盐、羧酸盐、季铵盐以及其

类化合物等。

脱臭系统所使用的金属酞菁优选为正负离子对型金属酞菁，由具有正离子基团的金属酞菁和具有负离子基团的金属酞菁所构成。所述具有正离子基团的金属酞菁选自金属酞菁的磺酸盐、羧酸盐，优选钴酞菁的磺酸盐，包括钴酞菁的单磺酸盐(单磺化酞菁钴)、钴酞菁的双磺酸盐(双磺化酞菁钴)、钴酞菁的三磺酸盐(三磺化酞菁钴)、钴酞菁的四磺酸盐(四磺化酞菁钴)中的一种或其中任意混合物。所述具有负离子基团的金属酞菁选自金属酞菁的季铵盐、

类化合物，优选钴酞菁的季铵盐，其通式为CoPc[N(R₁R₂R₃)A]_a，其中Pc为通用的表示酞菁基本结构的符号，R₁、R₂、R₃为相同或不同的具有1-3个碳原子的烷基，A为卤素阴离子，最优选的为I^-，a为季铵化度，其值为1-4。

所述作为步骤(2)的氧化步骤以及步骤(6)的脱臭步骤中所使用的固定床催化剂的载体可以选自含铝、硅、碱土金属、过渡金属、稀土金属及碳质的多孔性材料，如氧化铝、氧化硅、硅铝酸盐、氧化钙、氧化镁、氧化钛、天然及人造粘土、天然及人造沸石、来自矿物材料(如煤与石油等)、植物材料(如木屑、果壳果核等)及合成树脂等的碳质材料等，优选为活性碳。多孔性载体的比表面一般可以为10-1500m²/g，优选为100-1200m²/g。

按照本发明的一个优选的具体实施方式，如图1所示：

所述图1仅仅表示优选的流程图，而未给出有关容器、加热器、冷却器、泵、压缩器、混合器、阀、工艺过程的控制设备等详情，即只表示出对熟知本技术领域的人们了解本发明来说是基本的或非显而易见的设备情况。

原料汽油经过管线1进入分馏系统2，汽油轻馏分经管线4流出，汽油重馏分从管线3流出后进入选择性加氢脱硫系统28，经第一加氢反应区在低活性加氢催化剂作用下进行第一选择性加氢反应，并经第二加氢反应区在高活性加氢催化剂作用下进行第二选择性加氢反应。

来自分馏系统2的汽油轻馏分经管线4进入抽提系统5。新鲜碱液或含金属酞菁催化剂的碱液(来自沉降分离系统15的脱硫后碱液(由管线18引出))经管线8进入抽提系统5，轻馏分与碱液在抽提系统5中逆流接触，轻馏分中的硫化物(硫醇)被抽提入碱液中，生成硫化物的盐(硫醇盐)，脱硫后的轻馏分通过管线7离开抽提系统5。

吸收了硫化物的碱液经管线7流入氧化与反抽提系统11，并和经管线9进入氧化与反抽提系统11的一部分脱硫后重馏分、经管线10注入的氧化剂(优选为含氧气体)混合，在氧化与反抽提系统11，碱液中的硫化物的盐被氧化成二硫化物，使碱液得到再生，同时二硫化物被反抽提入该部分脱硫后的重馏分中。通常，如需要时，新鲜的碱液及催化剂可以经管线8或10输入。

来自氧化与反抽提系统11的脱硫后的碱液、吸收了二硫化物的重馏分以及残存的氧化剂(含氧气体)的混合物经管线12流入到相分离系统的沉降分离系统13，再经过管线14流入沉降分离系统15，与氮气或/和基本上无硫的瓦斯气(经管线16)接触后，进一步置换碱液中残存的空气(并可以经管线17排出)。基本上无氧的再生碱液经管线18并入管线8返回抽提系统5中连续使用。

从沉降分离系统13顶部流出的吸收了二硫化物的重馏分以及多余空气经管线19入沉降分离系统20继续沉降分离。多余空气经管线22排出并流入硫磺焚烧炉燃烧后释放。

吸收了二硫化物的重馏分经管线21流入聚结脱除系统24(经管线23，一部分含二硫化物的加氢后重馏分并入管线9返回氧化与反抽提系统11循环用于二硫化物的反抽提)，脱除微量碱液(经管线26排出)后经管线25并入管线3与来自分馏系统2的重馏分混合，流入选择性加氢系统28进行选择性加氢脱硫反应(氢气由管线27流入)。

所述重馏分与氢气在低活性加氢催化剂与高活性加氢催化剂的作用下接触进行选择性加氢脱硫反应，经气提脱除硫化氢后流出选择性加氢系统28。

加氢产物并经气提脱除硫化氢后分为两部分流体，其中一小部分加氢后重馏分流体经管线30并入管线9流入氧化与反抽提系统11反抽提碱液氧化再生时产生的二硫化物，而大部分加氢后重馏分流体经管线29与来自抽提系统5的脱硫后轻馏分(经管线6)再混合，并与来自管线31的脱硫醇活化剂、经管线32流入的氧化剂(优选为含氧气体)混合后流入固定床脱臭系统33，将重馏分在加氢过程中新产生的硫醇进行氧化，最终产品经管线34或经沉降后流出。

以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

下面将通过具体实施例对本发明进行进一步的详细描述。

下述实施例中所使用的两种选择性加氢脱硫催化剂由中国石油化工股份有限公司催化剂分公司长岭催化剂厂提供，商品牌号分别为RSDS-01(低活性加氢催化剂)和RSDS-02(高活性加氢催化剂)。

下述实施例中，所述硫含量的测定方法为本领域技术人员所公知的微库伦法。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的汽油的脱硫方法。

在本实施例中，采用附图1所示的流程对表1中的原料催化裂化汽油A进行处理。

(1)汽油A的切割分馏温度为75℃，得到沸程相对高的重馏分和沸程相对低的轻馏分，切割后轻馏分B与重馏分C的收率分别为40重量％、60重量％。

(2)在选择性加氢系统中，将重馏分进行选择性加氢处理，第一选择性加氢反应的条件包括：反应氢分压为1.6MPa，反应温度240℃，液时空速3.0h^-1，氢油体积比300Nm³/m³。第二选择性加氢反应的条件包括：反应氢分压为1.6MPa，反应温度290℃，液时空速3.0h^-1，氢油体积比300Nm³/m³。将加氢后的重馏分分为两部分，一小部分脱硫后重馏分D与一大部分脱硫后重馏分E的重量比例为1∶75。

(3)在抽提系统中，碱液与轻馏分B的体积比为0.5∶1，温度为20℃，压力为0.5MPa。

(4)在氧化与反抽提系统中，碱液中磺化酞菁钴(购自广州大有精细化工厂)的含量为100μg/g，作为氧化剂的含氧气体的注入量与碱液体积比为1∶4.5，氧化与反抽提系统的压力为0.34MPa，温度为50℃。其中，所述碱液为质量百分比浓度为15％的氢氧化钠水溶液；所述含氧气体为空气(氧气体积含量21％)。用于吸收碱液中由硫化物的盐氧化生成的二硫化物的一小部分脱硫后重馏分D与再生碱液的体积比为1∶25。

在相分离系统中的沉降分离系统和聚结分离系统(填充介质是聚丙烯纤维材料)的温度均为自然温度25℃，压力均为自然压力0.1MPa，相分离后得到吸收了二硫化物的小部分加氢后重馏分D和脱硫后的碱液；并将该吸收了二硫化物的小部分加氢后重馏分D与重馏分C混合后进入选择性加氢系统进行加氢处理。

(6)大部分脱硫后重馏分E与来自抽提系统的轻馏分B混合，然后流入固定床脱臭系统进行脱硫醇处理。其中，所述固定床脱硫醇系统所用催化剂为负载于活性炭上的1重量％的磺化酞菁钴(购自广州大有精细化工厂)，反应温度为40℃，压力为0.3MPa，液时空速为2.0h^-1。

原料A的基本性质如表1所示，原料A经上述处理后，结果分别如表1和表2所示。

对比例1

本对比例用于说明现有技术的汽油的脱硫方法。

采用与实施例1相同的原料油A并按照与实施例1相同的组合脱硫工艺、相同的工艺参数进行汽油脱硫，不同的是，将实施例1中用于反抽提再生后的碱液中二硫化物的一小部分脱硫后重馏分D用将步骤(1)的将原料汽油切割分馏后的得到的重馏分代替，此外，在步骤(2)的选择性加氢脱硫系统中只采用单一的RSDS-01催化剂。并且，所述用于反抽提再生后的碱液中的二硫化物的由步骤(1)的将原料汽油切割分馏后的得到的重馏分的用量与实施例1中所用的一小部分脱硫后重馏分D的用量相同，并且在反抽提再生后的碱液中二硫化物之后经聚结处理与来自分馏系统的其余大部分重馏分混合，流入加氢系统进行加氢脱硫处理。原料A经上述处理后，结果分别如表1和表2所示。

表1

从表1中的结果可以看出，经过本发明提供的方法处理后，原料A的脱硫率高达95.5％，产品硫含量为40μg/g，满足国家Ⅳ号排放标准汽油产品硫含量不大于50μg/g的要求，烯烃饱和率只有22.6％，RON损失只有1.6个单位，而对比例1的脱硫率仅94.4％，产品硫含量为52μg/g，烯烃饱和率为30.0％，RON损失达到2.7个单位。由此可知，与对比例1相比，本发明实施例1的方法具有更好的脱硫效果和更低的辛烷值损失。

表2

表2给出了脱硫后的再生碱液中硫醇钠含量的测定数据，以及采用90-120℃石油醚(无硫)与脱硫后碱液(实施例1的脱硫后碱液指的是从图1管线18中流出已被加氢后重馏分抽提二硫化物的脱硫后碱液)等体积混合并经分离后所测得的脱硫后碱液中的硫含量(脱硫后碱液中的硫含量等于所测得的石油醚中的硫含量)。脱硫后碱液中的硫醇钠含量越多，在回用时，对轻馏分抽提脱硫越不利，再者，脱硫后碱液中的硫含量较大，一方面说明脱硫后碱液中残存的硫醇钠含量可能较多，另一方面说明脱硫后碱液所携带的重馏分可能较多，意味着相分离系统中碱液与重馏分的分离效果较差。

由上表1和上表2中的数据可以看出，小部分脱硫后重馏分D可以将再生后的碱液中的二硫化物完全抽提，较之对比例1采用小部分未脱硫重馏分的效果更好。

与对比例1采用的将原料汽油分馏后的得到的重馏分抽提脱除再生后的碱液中的二硫化物之后得到的脱硫后的碱液中的残存硫含量相比，本发明实施例1中采用脱硫后的重馏分抽提脱除再生后的碱液中的二硫化物之后得到的脱硫后的碱液残存的硫含量要小得多，且基本上为碱液中的硫醇钠转化而来，说明脱硫后的重馏分与脱硫后的碱液在相分离系统分离得比较完全，相反，对比例1中脱硫后的碱液中却混入了少量的重馏分，表现为脱硫后的碱液中残存的硫的含量的增加，即重馏分与脱硫后的碱液在相分离系统的分离效果相对较差，如此夹带微量碱液的这部分重馏分可能对后续的加氢系统造成不利影响。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的汽油的脱硫方法。

在本实施例中，采用附图1所示的流程对表3中的原料催化裂化汽油F进行处理。

(1)汽油F的切割分馏温度为60℃，得到沸程相对高的重馏分和沸程相对低的轻馏分，切割后轻馏分G与重馏分H的收率分别为36重量％、64重量％。

(2)在选择性加氢系统中，第一选择性加氢反应的反应温度为290℃，第二选择性加氢反应的反应温度为310℃，反应氢油体积比均为350Nm³/m³，其他条件均与实施例1的步骤(2)相同。将加氢后的重馏分分为两部分，小部分加氢后重馏分M与大部分加氢后重馏分N的重量比例约为1∶150。

(3)在抽提系统中，碱液与轻馏分G的体积比为0.2∶1，温度为35℃，压力为1MPa。

(4)在氧化与反抽提系统中，碱液中磺化酞菁钴(购自广州大有精细化工厂)的含量为80μg/g，含氧气体的注入量与碱液体积比为1∶4.5，氧化与反抽提系统的压力为0.6MPa，温度为70℃。其中，所述碱液为质量百分比浓度为15％的氢氧化钠水溶液；所述含氧气体为空气(氧气体积含量21％)。用于吸收再生后的碱液中的二硫化物的一小部分脱硫后重馏分M与再生碱液的体积比为1∶10。

在相分离系统中的沉降分离系统和聚结分离系统(填充介质是聚丙烯纤维材料)的温度均为自然温度25℃，压力均为自然压力0.1MPa，相分离后得到吸收了二硫化物的小部分加氢后重馏分M和脱硫后的碱液；并将该吸收了二硫化物的小部分加氢后重馏分M与重馏分H混合后进入选择性加氢系统进行加氢处理。

此外，关闭脱臭系统(因为脱硫醇后的轻馏分与加氢后重馏分再混合，其硫含量不大于10μg/g，硫醇硫含量也不大于10μg/g)。原料F的基本性质以及原料F经上述处理后，结果如表3所示。

表3

从表3中的结果可以看出，经过本发明的方法处理后，原料F的脱硫率均达到98.1％以上，产品硫含量仅为7.5μg/g，满足未来国家Ⅴ号排放标准汽油产品中硫含量不大于10μg/g的规定，而烯烃饱和率只有9.3％，RON损失只有0.4个单位，由此可知，本发明实施例2的方法具有更好的脱硫效果和更低的辛烷值损失。

Claims (17)

1.一种汽油脱硫的方法，其特征在于，该方法包括下述步骤：

(1)将汽油在30-120℃的切割点温度下切割分馏，得到沸程相对高的重馏分和沸程相对低的轻馏分；

(2)在选择性加氢脱硫条件下，将步骤(1)得到的分馏后重馏分和氢气与加氢脱硫催化剂接触进行选择性加氢脱硫，得到脱硫后的重馏分；

(3)将步骤(1)得到的分馏后轻馏分与碱液接触进行轻馏分脱硫，接触的条件使得轻馏分中的硫化物被抽提入碱液中生成硫化物的盐，然后进行相分离得到吸收了硫化物的碱液和脱硫后的轻馏分；

(4)在氧化条件下，将步骤(3)得到的所述吸收了硫化物的碱液和氧化剂与氧化催化剂以及步骤(2)得到的一部分所述脱硫后的重馏分接触同时进行碱液再生和碱液脱硫，接触的条件使得碱液中的硫化物的盐氧化成二硫化物，同时使碱液中的二硫化物被抽提入所述脱硫后的重馏分中，然后进行相分离得到吸收了二硫化物的重馏分和脱硫后的碱液，并将尾气排出；

(5)将步骤(4)得到的至少一部分所述吸收了二硫化物的重馏分返回到步骤(2)中进行所述选择性加氢脱硫或者重复用于步骤(4)中与来自步骤(2)得到的一部分所述脱硫后的重馏分混合，重复进行碱液再生和碱液脱硫后，再返回步骤(2)中；

(6)将步骤(2)得到的所述脱硫后的重馏分与步骤(3)得到的所述脱硫后的轻馏分混合得到产品。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，汽油的切割温度在40-80℃。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，轻馏分与重馏分的收率分别为汽油的10-60重量％和40-90重量％。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(3)中，接触的条件包括接触的温度为零下10℃至100℃，压力为0.1-2MPa，所述轻馏分与碱液的体积比为1∶0.01-10。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)中的碱液含有来自步骤(5)得到的脱硫后的碱液。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(4)中，所述氧化催化剂的活性成分为金属酞菁化合物。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(4)中，所述氧化剂为含氧气体，所述含氧气体的量至少等于使碱液中所含硫化物的盐氧化成二硫化物所需的化学计算量；所述含氧气体的含氧量至少为1体积％。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(4)中，步骤(3)得到的含有硫化物的盐的碱液和氧化剂与氧化催化剂以及步骤(2)得到的一部分所述脱硫后的重馏分接触的条件包括接触的温度为0-100℃，压力为0.1-2MPa。

9.根据权利要求1或8所述的方法，其中，步骤(4)中，所述步骤(2)得到的一部分所述脱硫后的重馏分为步骤(2)得到的全部脱硫后重馏分的重量比为1∶10-500。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，步骤(4)中，所述步骤(2)得到的一部分所述脱硫后的重馏分为步骤(2)得到的全部脱硫后重馏分的重量比为1∶50-200。

11.根据权利要求9所述的方法，其中，在步骤(4)中，步骤(3)得到的含有硫化物的盐的碱液与步骤(2)得到的一部分所述脱硫后的重馏分的体积比为1-500∶1。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，步骤(3)得到的含有硫化物的盐的碱液与步骤(2)得到的一部分所述脱硫后的重馏分的体积比为5-200∶1。

13.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括将步骤(4)得到的一部分所述吸收了二硫化物的重馏分与该步骤产生的尾气接触，吸收尾气中的含硫轻烃，并将该吸收了二硫化物、含硫轻烃的重馏分返回到步骤(2)中进行所述选择性加氢脱硫。

14.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(6)中，该方法还包括将步骤(2)得到的所述脱硫后的重馏分与步骤(3)得到的所述脱硫后的轻馏分混合得到产品之前，将步骤(2)得到的所述脱硫后的重馏分与步骤(3)得到的所述脱硫后的轻馏分的混合物进行脱臭处理；或者将步骤(2)得到的所述脱硫后的重馏分进行脱臭处理后再与步骤(3)得到的所述脱硫后的轻馏分混合得到产品，使得到的产品的硫醇硫含量不大于10μg/g。

15.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(6)中，所得到的产品的硫醇硫含量不大于10μg/g。

16.根据权利要求1或14所述的方法，其中，该方法还包括用步骤(6)得到的产品代替步骤(4)中的所述步骤(2)得到的一部分所述脱硫后的重馏分。

17.根据权利要求1所述的方法，其中，所述汽油选自催化裂化汽油、催化裂解汽油、直馏汽油、焦化汽油、裂解汽油和热裂化汽油中的一种或多种。

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