CN101319150A

CN101319150A - 热碱洗脱硫方法

Info

Publication number: CN101319150A
Application number: CNA2007101002875A
Authority: CN
Inventors: 程建民; 李东风; 戴伟; 过良
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp; China Petrochemical Corp
Priority date: 2007-06-07
Filing date: 2007-06-07
Publication date: 2008-12-10
Anticipated expiration: 2027-06-07
Also published as: CN101319150B

Abstract

本发明公开的热碱洗脱硫方法属于脱硫的技术领域，为了解决现有技术的脱硫效果不明显、液烃和碱液的分离效果不好、碱液再生效率低、环保压力较大等问题，采用液－液逆向热碱洗塔在较高温度下用热碱将液化气中的硫脱除，再采用碱液沉降塔将碱液和液化气分离，然后再采用碱液氧化再生塔等相关设备将硫化物从系统中脱除出去。此发明提高了碱洗塔操作温度，加快了各种形态硫的转化速率，可将液烃中的各种形式的硫转化为硫化物或二硫化物等；省去钛菁钴类催化剂，节省了催化剂的成本；碱洗塔出来的液烃进入了碱液分离塔，增加了停留时间，液化气和碱液的分离效果较好。

Description

热碱洗脱硫方法

技术领域

本发明涉及一种液化气脱硫的方法，具体地说，本发明涉及一种采用热碱洗脱除液化气中硫的方法。

背景技术

原油中含有不同形态的有毒有害的硫化物，在石油炼制过程中，这些含硫化合物将进入石油产品中。如果不将这些硫化物脱除，那么人们在使用石油产品时，就会对周围环境造成严重污染。随着国内油田的深度开采，国产原油质量变差、硫含量升高，而进口原油大多为高硫原油，因此，在原油深加工中，硫化物污染日益加重，已成为炼油企业函待解决的重大环保课题。

随着原油的重质化和人们对轻质燃料需求的不断增加，各个炼油厂都不断增加、扩建重油催化裂化装置，提高加工深度以增产轻质燃料，同时也产生大量的液化石油气，这些由石油深度加工得到的液化气含硫较高，硫化物主要为H₂S、COS、低分子硫醇等。

硫化氢是一种有高度刺激性的气体，有强烈的臭鸡蛋气味，硫化氢的存在不仅会引起设备和管道腐蚀，催化剂中毒，生产成本增加，产品质量下降，而且严重威胁人身安全。当含有硫化氢的天然气作燃料燃烧时，放出大量的SO_X气体，对大气造成污染，是引起酸雨和温室效应以及破坏臭氧层的一个主要物质之一。国内外吸收净化天然气中硫化氢气体的方法很多，传统方法是依其弱酸性和强还原性分为干法和湿法。

硫醇为弱酸性有机硫化物，分子式RSH。大多数石油产品(如煤油、石脑油、航空燃料、液化气等)中都含有硫醇。硫醇腐蚀性大，气味恶劣，危害人体健康，而且是一种自由基引发剂，可促进油品中的不稳定组分氧化，聚合生成胶质，严重影响油品的质量和安定性。工业上应用的脱硫醇方法主要有抽提脱硫醇、氧化脱硫醇、吸附脱硫醇，微生物脱硫醇和抽提-氧化脱硫醇。近年来，人们又相继开发了固定床脱硫醇、低碱量固定床脱硫醇、无苛性碱固定床脱硫醇、无碱脱硫醇等新工艺。

羰基硫(COS)广泛存在于焦炉气、水煤气、天然气、液化石油气等许多与煤化工、石油化工有关的重要工业气体中，在生产中能引起设备腐蚀和催化剂中毒。此外，不经处理排放到大气中的COS能形成SO₂，促进光化学反应，带来严重的环境问题。在酸性气体处理过程中，COS的脱除比较特殊，常规的脱硫方法难以除去。目前的主要脱除技术是有机胺吸收法、加氢转化法、水解转化法及氧化转化法等。

为适应环保需要，满足油品的质量和车辆废气排放标准的要求，世界各国对油品含硫量规格限值越来越低。例如，国内外液化气在用作工业和民用燃料时均要求总硫含量小于343mg/m³。而用作化工原料时，则要求更高，例如：聚丙烯装置要求原料丙烯总硫含量小于5ppm，1-丁烯作为化工原料时要求总硫含量为1～5ppm。为此，在炼油工业中常常需要将硫脱除。

CN 1217368A提出了一种改进的固定床法脱除催化裂化汽油中硫的工艺，它以吸附性能好、强度较高的活性碳纤维代替活性炭作为载体，负载金属盐作催化剂，对催化裂化汽油进行脱硫处理。该方法处理效果好、使用寿命长，经过本方法处理的汽油中硫含量可以降至10ppm以下，但是此工艺适用于含硫量较低的原料。

US 6,306,288公开了使用弱碱(强碱弱酸盐)脱除液化气中硫的工艺，该工艺利用弱碱与液化气中的硫化氢和硫醇反应，分别生成硫化物和二硫化物，最终把液化气中的硫含量降低到80ppm。此工艺使用了弱碱来脱除液化气中的硫，降低了碱液的成本，但是由于使用的碱液碱性太弱，产品最终硫含量还是偏高。

CN 1382773A提出了一种轻质油品选择性脱硫醇的方法，利用加氢脱硫醇的工艺方法，将原料油与加氢精制催化剂接触，回收硫醇含量低的产物。此方法可以在较低压力、较低温度和较低氢油比下进行，具有很高的脱硫醇活性，但基本不改变总硫含量和油品酸值。此发明适用于原料油硫醇含量超标而总硫合格或略微超标的情况下。但是，目前工业上油品的加氢脱硫醇，通常是在苛刻的加氢精制条件下进行，反应温度高(一般300℃以上)，反应压力高(一般20atm以上)，氢油体积比大(一般100～200以上)，同时氢耗大、能耗大，设备投资及操作费用高。

US 6,649,061公开了一种脱除碳氢化合物中硫的工艺，该工艺采用了膜分离的方案，由离子或非离子材料制成的膜可以防止硫的渗透，经过多级膜分离后，碳氢化合物就被分为含硫量高和含硫量低的部分。该方案采用了物理脱除方法，对环境污染小，但此工艺的缺点是含硫量高的碳氢化合物还需要进一步的硫处理过程，此种方法适用于含硫量不高的碳氢化合物脱除硫。

US 6,749,741公开了利用碱洗脱除碳氢化合物中硫的工艺，该工艺利用碱把硫化氢转化为硫化物，把硫醇转化为硫醇盐，碳氢化合物产品和碱液通过凝聚过滤器分离，最终得到不含碱液的碳氢化合物产品。该工艺主要是针对碱洗脱硫的碱液预洗塔、凝聚过滤器等装置进行了改进。

目前，我国炼厂液化气脱硫主要采用Merox剂碱抽提-液相催化氧化脱硫工艺。在抽提塔内，液化气中的硫与剂碱溶液(磺化钛菁钴溶液)反应生产硫化钠、硫醇钠等硫化物并转移到碱相中；与液化气分离后的剂碱液进入氧化再生塔，在空气作用下，碱液中的硫醇钠氧化成二硫化物，实现硫的脱除，同时碱液、催化剂再生，循环利用。目前液化气脱硫工艺主要存在以下缺点：钛菁钴类催化剂处于碱相(液体催化剂)容易聚集失活，导致频繁添加催化剂，而催化剂的成本相对较高(80-100万元/吨)，同时使生产受到一定程度的影响；在抽提塔内操作温度在40℃左右，各种形式的硫转化速率慢，使硫的转化率降低，降低了脱硫效果；工业上采用的碱液沉降罐往往没有提供足够的液化气和含硫碱液在罐内的停留时间，使液化气和碱液的分离效果不好，从而影响了脱硫效果；装置不定期排出含有催化剂的废碱液，由于具有臭味和颜色较难处理，环保压力较大。

CN 1632072A公开了一种采用液-液(含有催化剂的碱液)抽提和固定床催化氧化相结合进行轻质油品脱硫技术。该装置流程简单，操作方便，与目前的脱硫工艺相比，可以减少废碱液排放量80％。但是此工艺还存在不足之处，首先，在常温下操作，抽提塔内液烃中的各种形式的硫转化速率慢，脱硫效果不明显；其次在抽提塔出来的液烃直接进入了分离罐，停留时间比较短，液烃和碱液的分离效果不好；再者抽提塔底部出来的碱液直接进入氧化再生塔，由于碱液和空气没有充分混合，碱液再生效率低，不利于碱液循环使用。本发明人针对这些问题进行深入细致的研究。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的脱硫效果不明显、液烃和碱液的分离效果不好、碱液再生效率低、环保压力较大等不足之处，提出了利用不加催化剂的热碱氢氧化钠溶液和液化气接触脱硫的方法。

本发明提出的脱硫方法包括以下步骤：

(1)热碱洗脱硫：液化气从碱洗塔底部进入，碱液从碱洗塔顶部进入，所述碱液为8重量％～18重量％的氢氧化钠水溶液，液化气与碱液的质量流量比为6～8∶1，操作温度为30～120℃，操作压力不低于1.2MPa，液化气与碱液进行液-液逆向接触脱硫，液化气中各种形式的硫转化为硫化物，这些硫化物溶解在碱液中；

(2)碱液沉降分离：从碱洗塔顶端出来的含碱液的液化气进入碱液沉降塔，在碱液沉降塔内的停留时间为1.5～2.5小时，使液化气和含硫化物的碱液分层，碱液沉降塔底部出来的含硫化物碱液和碱洗塔底部出来的含硫化物碱液合并得到混合含硫碱液；

(3)碱液再生：混合含硫碱液在40～70℃下与空气在静态混合器中混合，混合含硫碱液与空气的比例为1t/h∶3～4Nm³/h，然后进入碱液氧化再生塔，在塔中硫化物被氧化为二硫化物；单位t/h是指吨/小时，单位Nm³/h是指标准立方米/小时；

(4)脱二硫化物：从碱液氧化再生塔顶出来的碱液含有二硫化物，进入二硫化物分离罐中，由于二硫化物不溶于碱液，可以在二硫化物分离罐中分离出二硫化物，分离出的碱液进入脱二硫化物塔，从脱二硫化物塔底部通入稳定汽油，稳定汽油从塔顶采出，带走碱液含有的二硫化物，从脱二硫化物塔塔釜采出的碱液循环使用。当碱液中氢氧化钠含量低于8重量％时，作为废碱液处理。

本发明的主要技术特点在于采用液-液逆向热碱洗塔在较高温度下用热碱将液化气中的硫脱除，再采用碱液沉降塔将碱液和液化气分离，然后再采用碱液氧化再生塔等相关设备将硫化物从系统中脱除出去。与常温碱洗脱硫不同，本发明提高了碱洗塔操作温度，加快了各种形态硫的转化速率，尤其是对羰基硫的脱除显得更加重要，羰基硫在水中会发生水解反应，碱液在羰基硫脱除的过程中主要起到水解催化剂的作用，随着反应温度的提高，羰基硫的水解速度得到很大的提高，与碱反应生成了碳酸盐和硫化物。目前很多专利中也是使用碱液脱除液烃中的硫，主要能脱出硫化氢和硫醇，在常温情况下，对羰基硫的脱除效果并不好。本专利中提高了碱洗塔的操作温度，可将液烃中的各种形式的硫转化为硫化物或二硫化物等，提高了脱硫效率；不使用催化剂，省去钛菁钴类催化剂，节省了催化剂的成本，直接用热碱脱硫，节约了成本，提高了抽提效率及碱液的循环利用率，降低了废液的排放量，减轻环保压力；碱洗塔出来的液烃进入了碱液分离塔，增加了停留时间，有利于液化气和碱液的分离，液化气和碱液的分离效果较好，最终液化气的硫含量低于5ppm；该装置流程简单，操作方便，易于在现有装置改造实施。

附图说明

图1是本发明的流程示意图。

符号说明：

1碱液；2液化气；3含硫碱液；4带有碱液的液化气；5脱硫后的液化气；6空气；7含二硫化物碱液；8再生碱液；9稳定汽油；10含二硫化物的汽油；11碱洗塔；12碱液沉降塔；13静态混合器；14氧化再生塔；15二硫化物分离罐；16脱二硫化物塔；17二硫化物。

具体实施方式

下面结合图1进一步解释本发明的一个实施方案。

如图1所示，根据下列步骤进行脱硫。

(1)热碱洗脱硫：液化气2从碱洗塔11的底部进入碱液1从碱洗塔的顶部进入，操作温度为30～120℃，优选40～80℃，更优选50～60℃，操作压力不低于1.2MPa，液-液逆向接触脱硫，液化气中各种形式的硫转化为硫化物，这些硫化物溶解在碱液中；

(2)碱液沉降分离：碱洗塔11顶端出来的含碱液液化气4进入碱液沉降塔12，在沉降塔内液化气和含硫化物碱液的停留时间约为1.5～2.5小时，使烃和含硫化物碱液分层，碱液沉降塔12底部出来的含硫化物碱液和碱洗塔11底部出来的含硫化物碱液合并；

(3)碱液再生：碱洗塔11底部出来含硫化物碱液和碱液沉降塔12底部出来的含硫化物碱液合并，在60℃下与空气6在静态混合器13中混合后通入碱液氧化再生塔14，硫化物被氧化为二硫化物；

(4)脱二硫化物：从碱液氧化再生塔顶出来的碱液7中含有二硫化物，在二硫化物分离罐中把二硫化物分离出来，当积累到一定量后把二硫化物17作为产品采出，还有部分二硫化物没有完全从碱液中分离出来，从二硫化物分离罐15来的碱液通入脱二硫化物塔16，利用稳定汽油9带走碱液中的二硫化物，从脱二硫化物塔16出来的碱液8循环使用。当碱液中氢氧化钠含量低于8重量％后，作为废碱液处理。

实施例1

在某炼油厂液化气脱硫装置中应用本发明的热碱洗脱硫方法。

(1)热碱洗脱硫：流量为43t/h的液化气2从碱洗塔11的底部进入，流量为6t/h碱液(15重量％的氢氧化钠水溶液)1从碱洗塔的顶部进入，操作温度550℃，操作压力为1.5MPa，液-液逆向接触脱硫，液化气中各种形式的硫转化为硫化物，这些硫化物溶解在碱液中；

(2)碱液沉降分离：碱洗塔11顶端出来的含碱液液化气4与碱液沉降塔12相连，在沉降塔内液化气和含硫化物碱液停留时间约为2h，使烃和含硫化物碱液分层，碱液沉降塔12底部出来的含硫化物碱液和碱洗塔11底部出来的含硫化物碱液合并；

(3)碱液再生：碱洗塔11底部出来含硫化物碱液和碱液沉降塔12底部出来的含硫化物碱液合并，在60℃条件下与流量为20Nm³/h的空气6在静态混合器13中混合后通入碱液氧化再生塔14，硫化物被氧化为二硫化物；

(4)脱二硫化物：从碱液氧化再生塔顶出来的碱液7含有二硫化物，在二硫化物分离罐中把二硫化物分离出来，当积累到一定量后把二硫化物17作为产品采出，还有部分二硫化物没有完全从碱液中分离出来，从二硫化物分离罐15来的碱液通入脱二硫化物塔16，底部通入流量为6t/h的稳定汽油9，从塔顶采出稳定汽油9，稳定汽油9带走碱液中的二硫化物，从脱二硫化物塔16出来的碱液8循环使用，当碱液中氢氧化钠含量低于8重量％后，作为废碱液处理。

将装置进出口的硫含量以及常温下的试验结果列于表1。

表1

备注：RSH+RSSR分别表示硫醇和二硫化物。

在常温下操作，出口液化气中硫醇和二硫化物约为10ppm，羰基硫一般在5～15ppm，总硫量约为20ppm。而在50～60℃下操作，出口的液化气中硫的含量小于5ppm。这说明本发明的热碱洗脱硫方法具有显著的脱硫效果。

Claims

1.一种热碱洗脱硫方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(3)碱液再生：混合含硫碱液在40～70℃下与空气在静态混合器中混合，混合含硫碱液与空气的比例为1t/h∶3～4Nm³/h，然后进入碱液氧化再生塔，在塔中硫化物被氧化为二硫化物；

(4)脱二硫化物：从碱液氧化再生塔顶出来的碱液含有二硫化物，进入二硫化物分离罐中分离出二硫化物，二硫化物作为产品采出，分离出的碱液进入脱二硫化物塔，从脱二硫化物塔底部通入稳定汽油，稳定汽油从塔顶采出，带走碱液含有的二硫化物，从脱二硫化物塔塔釜采出的碱液循环使用。

2.如权利要求1所述的热碱洗脱硫方法，其特征在于，所述碱洗塔的操作温度为40～80℃。

3.如权利要求1所述的热碱洗脱硫方法，其特征在于，所述碱洗塔的操作温度为50～60℃。