CN109438193B - 一种甲基叔丁基醚粗品纯化的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种甲基叔丁基醚粗品纯化的方法，包括将甲基叔丁基醚粗品通过装有除硫板的固定床，得到总硫化物含量低于10mg/kg的甲基叔丁基醚产品；所述除硫板的制备方法包括：将铁盐、沸石、凹凸棒土粉和活性碳纤维加入到高速混合机中进行混合得到干粉混合物；按比例将所述的干粉混合物、聚乙烯醇和聚丙烯酰胺加入到水中，搅拌混合均匀后倒入模具中，压实成型；将成型后的坯样进行干燥，即得所述的除硫板；本发明以铁盐、沸石、凹凸棒土粉和活性碳纤维作为原料复合成具有优异吸附、沉淀能力的除硫板，对甲基叔丁基醚粗品进行纯化，降低其中的硫化物含量；该除硫板具有较高的结构强度，在除硫作业中具有较好的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种甲基叔丁基醚粗品纯化的方法。
背景技术
目前，甲基叔丁基醚(MTBE)是我国汽油中最大的非烃类调和组分，能够显著的提高汽油质量，然而，MTBE中明显含有硫化物，一般情况下可以达到50～200mg/kg，部分厂家生产的MTBE的硫含量更是高达2000mg/kg。国标对于汽油中含硫量有着越来越严格的限定，国III标准汽油的含硫量的上限为150mg/kg，国IV标准汽油的含硫量的上限为50mg/kg，国V标准汽油的含硫量的上限为10mg/kg；也就是说，如果不采取积极的措施，未来的MTBE将仅因为含硫量的问题而无法调入到汽油中，这不但会直接影响到汽油的生产和供应，也影响到炼油厂液化石油气的资源的合理利用。
现有技术中，用于生产低硫MTBE的方法通常是，将液化石油气分馏后的混合C4再重新蒸馏，切割为轻C4和重C4，其中，轻C4中异丁烯含量较高，硫含量较低，可以作为醚化或烷基化的原料，醚化后得到的MTBE的硫含量较低；这种工艺的缺点包括有，原料蒸馏分离的能耗较高，二是由于重C4中的硫化物沸点与异丁烯等轻C4的沸点相近，导致难以分离彻底，结果能够得到的MTBE的硫含量难以达到10mg/kg以下。
在另一种获取低硫MTBE产品的构思中，通过对制备得到的高硫MTBE进行脱硫，也可以得到低硫量的MTBE产品；如申请号为“CN200910018228.2”的中国专利公开了一种高含硫量甲基叔丁基醚脱硫的方法，其中公开了采用再蒸馏的方法，将高含硫MTBE重新蒸馏，通过提高塔板数和增加回流比，降低蒸出MTBE中的硫含量，该方法的缺点在于，需要将MTBE进行再蒸馏，尽管MTBE的汽化热相对较小，采用重新蒸馏的方法，可以提高MTBE的纯度，降低硫含量，但是仍然需要较多的塔板数，并且在蒸馏过程中在塔顶需要较大的回流比，无疑会需要较多的能耗，而且设备的投入和维护费用也较高，从经济上考虑不够合理。
发明内容
针对现有技术中的问题，本发明的目的在于提供一种甲基叔丁基醚粗品纯化的方法，有效的降低甲基叔丁基醚粗品中的含硫量，满足现有技术中对于低硫量的需求。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：、
一种甲基叔丁基醚粗品纯化的方法，包括将甲基叔丁基醚粗品通过装有除硫板的固定床，得到总硫化物含量低于10mg/kg的甲基叔丁基醚产品；
所述除硫板的制备方法包括：
将铁盐、沸石、凹凸棒土粉和活性碳纤维加入到高速混合机中进行混合得到干粉混合物；按比例将所述的干粉混合物、聚乙烯醇和聚丙烯酰胺加入到水中，搅拌混合均匀后倒入模具中，压实成型；将成型后的坯样进行干燥，即得所述的除硫板。
本发明中，所述的沸石是一种分子筛，其具有离子交换性，吸附分离性，催化性，稳定性的特点。
所述的凹凸棒土粉是一种具有链层状结构的含水富镁铝硅酸盐粘土矿物，晶体中含有不定量的Na+、Ca2+、Fe3+、Al3+，晶体呈针状，纤维状或纤维集合状。凹凸棒土粉具有独特的分散、耐高温、抗盐碱等良好的胶体性质和较高的吸附脱色能力。并具有一定的可塑性及粘结力。
所述的活性碳纤维是一种新型、高效、多功能吸附性材料，是继粉状活性碳和粒状活性碳之后的第三代产品，具有大比表面积和丰富的微孔，微孔体积占总孔体积的90％以上。
本发明中所述的铁盐，优选为富马酸亚铁、乳酸亚铁、葡萄糖亚铁、柠檬酸铁、柠檬酸铁铵、焦磷酸铁和焦磷酸铁钠中的至少一种。
本发明中，沸石、凹凸棒土粉和活性碳纤维中所具有的丰富的孔隙结构提供了铁盐与甲基叔丁基醚粗品中含硫物的反应位点；提高了铁盐与甲基叔丁基醚的接触效率，促进了含硫物的析出与沉淀，从而有效的降低了甲基叔丁基醚粗品中的含硫量。另一方面，本发明中，通过沸石、凹凸棒土粉与活性碳纤维的复合，不同粒度、长度的原料之间相互掺杂、交织为一体，提高了除硫板的整体结构强度，从而确保了除硫板在去除甲基叔丁基醚粗品中含硫物的稳定性。
本发明中，所述的聚丙烯酰胺具有良好的絮凝性，聚丙烯酰胺加入到水中后所形成的网状结构，链间机械的缠结和氢键共同形成网状节点对沸石、凹凸棒土粉和活性碳纤维所形成的均匀分散体具有较好的笼络结构，防止沸石、凹凸棒土粉行业活性碳纤维所形成的复合体的沉淀分层，达到均一化的效果。
根据本发明，本发明中，所述铁盐、沸石、凹凸棒土粉和活性碳纤维的比例可以在较宽的范围内选择，为了确保制备得到的除硫板中具有良好的除硫效率，所述铁盐、沸石、凹凸棒土粉和活性碳纤维的重量比为1：(0.3～0.7)：(0.2～0.6)：(3.5～8)。
进一步的，根据本发明，本发明中，所述干粉混合物、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和水的重量比为1：(0.5～0.8)：(0.2～0.5)：(4.5～8)；
根据本发明，在所述除硫板的制备方法中，成型后的坯样的干燥条件包括，真空度为0.05～0.45Mpa，温度为35～55℃。
本发明中，优选条件下，所述沸石为13X型分子筛，粒径为1～2mm；
所述活性碳纤维的纤维直径为5～20μm，长度为5～15mm。
本发明中，除硫板的厚度影响最终的除硫能力，除硫板的厚度过厚时，难以满足较好的性价比，过薄时，除硫效率较差，优选条件下，所述除硫板的厚度为0.5～1.2cm。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
1、本发明中，以铁盐、沸石、凹凸棒土粉和活性碳纤维作为原料复合成具有优异吸附、沉淀能力的除硫板，对流经固定床的甲基叔丁基醚粗品进行纯化，降低其中的硫化物含量；该除硫板具有较高的结构强度，在除硫作业中具有较好的稳定性；
2、本发明提供的甲基叔丁基醚粗品纯化的方法，规避了现有技术中将液化石油气分馏后的混合C4再重新蒸馏以便切割为轻C4和重C4的繁琐；也规避了现有技术中采用再蒸馏的方法去除硫化物的高能耗，仅采用简单的吸附、沉淀的方法来去除甲基叔丁基醚粗品中的硫化物，具有较好的工业应用前景。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐明本发明。
实施例1
一种甲基叔丁基醚粗品纯化的方法，包括将甲基叔丁基醚粗品通过装有除硫板的固定床，得到总硫化物含量低于10mg/kg的甲基叔丁基醚产品；
所述除硫板的制备方法包括：
将富马酸亚铁、13X型分子筛(粒径为2mm)、凹凸棒土粉和活性碳纤维(纤维直径为5～20μm，长度为5～15mm)加入到高速混合机中进行混合得到干粉混合物；所述富马酸亚铁、13X型分子筛、凹凸棒土粉和活性碳纤维的重量比为1：0.5：0.4：6；
按比例将所述的干粉混合物、聚乙烯醇和聚丙烯酰胺加入到水中，搅拌混合均匀后倒入模具中，压实成型；将成型后的坯样在真空度为0.05～0.45Mpa，温度为35～55℃的条件下进行干燥，即得所述的除硫板。
所述干粉混合物、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和水的重量比为1：0.6：0.3：6；
所述除硫板的厚度为1cm。
实施例2
如实施例1中所述甲基叔丁基醚粗品纯化的方法，不同的是，所述除硫板的制备方法中，所述富马酸亚铁、13X型分子筛、凹凸棒土粉和活性碳纤维的重量比为1：0.3：0.2：3.5；其余不变，制备得到除硫板，并按实施例1的方法进行甲基叔丁基醚粗品的纯化。
实施例3
如实施例1中所述甲基叔丁基醚粗品纯化的方法，不同的是，所述除硫板的制备方法中，所述富马酸亚铁、13X型分子筛、凹凸棒土粉和活性碳纤维的重量比为1：0.7：0.6：8；其余不变，制备得到除硫板，并按实施例1的方法进行甲基叔丁基醚粗品的纯化。
实施例4
如实施例1中所述甲基叔丁基醚粗品纯化的方法，不同的是，所述除硫板的制备方法中，所述干粉混合物、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和水的重量比为1：0.5：0.2：4.5；其余不变，制备得到除硫板，并按实施例1的方法进行甲基叔丁基醚粗品的纯化。
实施例5
如实施例1中所述甲基叔丁基醚粗品纯化的方法，不同的是，所述除硫板的制备方法中，所述干粉混合物、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和水的重量比为1：0.8：0.5：8；其余不变，制备得到除硫板，并按实施例1的方法进行甲基叔丁基醚粗品的纯化。
对比例1
如实施例1中所述甲基叔丁基醚粗品纯化的方法，不同的是，所述除硫板的制备方法中不含有凹凸棒土粉，即，所述除硫板的制备方法包括：
将富马酸亚铁、13X型分子筛(粒径为2mm)和活性碳纤维(纤维直径为5～20μm，长度为5～15mm)加入到高速混合机中进行混合得到干粉混合物；所述富马酸亚铁、13X型分子筛和活性碳纤维的重量比为1：0.5：6；
按比例将所述的干粉混合物、聚乙烯醇和聚丙烯酰胺加入到水中，搅拌混合均匀后倒入模具中，压实成型；将成型后的坯样在真空度为0.05～0.45Mpa，温度为35～55℃的条件下进行干燥，即得所述的除硫板。
所述干粉混合物、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和水的重量比为1：0.6：0.3：6；
所述除硫板的厚度为1cm。
其余不变，制备得到除硫板，并按实施例1的方法进行甲基叔丁基醚粗品的纯化。
对比例2
如实施例1中所述甲基叔丁基醚粗品纯化的方法，不同的是，所述除硫板的制备方法中不含有聚丙烯酰胺，即，所述除硫板的制备方法包括：
将富马酸亚铁、13X型分子筛(粒径为2mm)、凹凸棒土粉和活性碳纤维(纤维直径为5～20μm，长度为5～15mm)加入到高速混合机中进行混合得到干粉混合物；所述富马酸亚铁、13X型分子筛、凹凸棒土粉和活性碳纤维的重量比为1：0.5：0.4：6；
按比例将所述的干粉混合物、聚乙烯醇加入到水中，搅拌混合均匀后倒入模具中，压实成型；将成型后的坯样在真空度为0.05～0.45Mpa，温度为35～55℃的条件下进行干燥，即得所述的除硫板。
所述干粉混合物、聚乙烯醇和水的重量比为1：0.6：6；
所述除硫板的厚度为1cm。
其余不变，制备得到除硫板，并按实施例1的方法进行甲基叔丁基醚粗品的纯化。
本发明中，硫含量采用ZDS-2000型紫外荧光硫测定仪，根据SH/T 0689的规定进行测定，ppm(以重量计)。物流中的烃组成采用气相色谱法测定，mol％。且采用GC-SCD测定硫化物的组成，根据硫含量及硫化物组成，计算硫化物的浓度，质量％。
对7组MTBE粗品进行去硫提纯作业，结果如表1所示。
表1：
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的特点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求保护的范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (6)
1.一种甲基叔丁基醚粗品纯化的方法，其特征在于：包括将甲基叔丁基醚粗品通过装有除硫板的固定床，得到总硫化物含量低于10mg/kg的甲基叔丁基醚产品；
所述除硫板的制备方法包括：
将铁盐、沸石、凹凸棒土粉和活性碳纤维加入到高速混合机中进行混合得到干粉混合物；按比例将所述的干粉混合物、聚乙烯醇和聚丙烯酰胺加入到水中，搅拌混合均匀后倒入模具中，压实成型；将成型后的坯样进行干燥，即得所述的除硫板。
2.根据权利要求1所述的甲基叔丁基醚粗品纯化的方法，其特征在于：所述铁盐、沸石、凹凸棒土粉和活性碳纤维的重量比为1：(0.3～0.7)：(0.2～0.6)：(3.5～8)。
3.根据权利要求1所述的甲基叔丁基醚粗品纯化的方法，其特征在于：所述干粉混合物、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和水的重量比为1：(0.5～0.8)：(0.2～0.5)：(4.5～8)。
4.根据权利要求1所述的甲基叔丁基醚粗品纯化的方法，其特征在于：成型后的坯样的干燥条件包括，真空度为0.05～0.45Mpa，温度为35～55℃。
5.根据权利要求1所述的甲基叔丁基醚粗品纯化的方法，其特征在于：所述沸石为13X型分子筛，粒径为1～2mm；和/或，
所述活性碳纤维的纤维直径为5～20μm，长度为5～15mm。
6.根据权利要求1所述的甲基叔丁基醚粗品纯化的方法，其特征在于：所述除硫板的厚度为0.5～1.2cm。
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