PL154970B1 - Sposób oczyszczania frakcji węglowodorów C4 lub C5 zawierających węglowodory nienasycone, zwłaszcza frakcji stosowanych do syntezy eterów - Google Patents

Description

RZECZPOSPOLITA OPIS PATENTOWY 154 970

POLSKA

URZĄD

PATENTOWY

RP

Patent dodatkowy do patentu nr--Zgłoszono: 88 06 16 (P. 273185)

Int. Cl.⁵ C07C 7/12 C07C 41/06 C07C 43/04

Pierwszeństwo tZHBLlH 0 &ÓLIH

Zgłoszenie ogłoszono: 89 12 27

Opis patentowy opublikowano: 1992 04 30

Twórcy wynalazku: Mirosław Konopka, Kazimierz Frączek, Wiesława Fila,

Stanisław Mańka, Stanisław Grzeczkowski, Andrzej Bańkowski, Czesław Bugaj

Uprawniony z patentu: Ośrodek Badawczo-Rozwojowy Przemysłu Rafineryjnego, Płock (Polska)

Sposób oczyszczania frakcji węglowodorów C4 lub C5 zawierających węglowodory nienasycone, zwłaszcza frakcji stosowanych do syntezy eterów

Przedmiotem wynalazku jest sposób oczyszczania frakcji węglowodorów C4 lub C5 zawierających węglowodory nienasycone, zwłaszcza frakcji stosowanych do syntezy eterów na drodze eteryfikacji alkenów III-rzędowych alkoholem metylowym. Oczyszczanie frakcji ma na celu zabezpieczenie katalizatora syntezy przed przedwczesną dezaktywacją.

Frakcje węglowodorów C4 lub C5, które obok innych węglowodorów nienasyconych zawierają alkeny 1I1--zędowe, są stosowane jako surowiec do wytwarzania eterów metylo-IlI-rzędowych alkilowych na drodze selektywnej eteryfikacji alkenów III-rzędowych alkoholem metylowym w obecności kwaśnych żywic jonowymiennych jako katalizatorów. Frakcje te, pochodzące z procesów krakingu katalitycznego i procesów wydzielania butadienu, mogą zawierać zanieczyszczenia wpływające ujemnie na aktywność i żywotność katalizatora syntezy eterów. W szczególności zanieczyszczeniami takimi są organiczne zasady azotowe i furfurol. We frakcjach, których źródłem są procesy krakingu mogą występować związki azotowe, na przykład dwuetyloamina, stosowane do usuwania związków siarki, zaś we frakcjach pochodzących z procesów wydzielania butadienu występować mogą, w zależności od rodzaju stosowanej technologii, związki azotowe, na przykład dwumetyloformamid, lub furfurol. Przedostanie się tych związków na złoże katalizatora syntezy eteru powoduje dezaktywację katalizatora, a w następstwie przerwy w produkcji oraz konieczność przeprowadzenia pracochłonnej i kosztownej operacji wymiany katalizatora.

Znane są absorpcyjne sposoby usuwania wymienionych zanieczyszczeń polegające na wymywaniu ich z surowca wodą lub wodą zakwaszoną. Sposoby te charakteryzują się jednak licznymi niedogodnościami. Jedną z nich, jest nasycanie frakcji wodą, której obecność powoduje następnie tworzenie się alkoholi III-rzędowych w procesie syntezy eteru, a tym samym obniżanie selektywności reakcji. Inne, to możliwość przenoszenia rozpylonej wody do reaktora syntezy i przejściowego dezaktywowania katalizatora, konieczność ciągłej obsługi układu absorpcji oraz powstawa2

154 970 nie ścieków. Znane są też sposoby adsorpcyjnego usuwania azotowych zasad organicznych na adsorbentach typu zeolitów, ale stosuje się je do oczyszczania cięższych frakcji węglowodorowych nie zawierających węglowodorów nienasyconych.

Próby oczyszczania frakcji zawierających węglowodory nienasycone metodami adsorpcyjnymi polegającymi na kontaktowaniu frakcji z żywicami jonowymiennymi o charakterze kwaśnym, na których to żywicach powinny adsorbować się szczególnie groźne dla katalizatora zasady azotowe, nie dały spodziewanych rezultatów. Przebieg adsorpcji zakłócony jest silnie przez zachodzące równolegle reakcje polimeryzacji węglowodorów nienasyconych obecnych w oczyszczonej frakcji. Polimeryzacji towarzyszy wydzielanie się ciepła, co powoduje niekontrolowany wzrost temperatury w złożu adsorbenta i dalsze przyspieszenie polimeryzacji. Jonity bardzo szybko tracą swą zdolność adsorpcyjną wskutek osadzania się na nich produktów polimeryzacji.

W trakcie badań nad sposobem oczyszczania będącym przedmiotem wynalazku stwierdzono, że obraz zachodzących w czasie adsorpcji zjawisk zmienia się w nieoczekiwany sposób jeśli przez warstwę adsorbenta jonitowego przepuszcza się wraz z frakcją węglowodorów alkohol metylowy, oraz że dla całkowitego usunięcia furfurolu należy przepuścić mieszaninę także przez warstwę adsorbenta innego rodzaju.

Sposób według wynalazku polega na tym, że ciekłą frakcję węglowodorów C4 lub C5 przepuszcza się przez złoże adsorpcyjne, które stanowi warstwa kwaśnej żywicy jonowymiennej, albo przez złoże adsorpcyjne składające się z warstwy kwaśnej żywicy jonowymiennej i warstwy szerokoporowatego żelu krzemowego, przy czym razem z frakcją węglowodorową przepuszcza się przez złoże adsorpcyjne alkohol metylowy. Alkohol dodaje się w ilości nie mniejszej niż 0,1 mola na 1 mol izoalkenu zawartego we frakcji. Adsorpcję prowadzi się w temperaturze otoczenia, nie wyższej jednak niż 303K, przy wysokości ciśnienia niezbędnej dla utrzymania węglowodorów w fazie ciekłej.

Złoże adsorpcyjne składające się z dwóch wymienionych warstw stosuje się do oczyszczania frakcji, które mogą zawierać furfurol, to jest frakcji pochodzących, obok innych wymienionych w opisie źródeł, także z procesów wydzielania butadienu, w których stosuje się furfurol. Kwaśna żywica jonowymienna adsorbuje furfurol tylko w niewielkim stopniu, natomiast całkowicie zatrzymuje go szerokoporowaty żel krzemowy.

Stosując sposób według wynalazku uzyskuje się całkowite usunięcie zanieczyszczeń z frakcji węglowodorowej, przy zachowaniu niezakłóconego przebiegu adsorpcji. W warstwie żywicy jonowymiennej, dzięki wprowadzeniu alkoholu metylowego, nie obserwuje się wzrostu temperatury ani spadku zdolności adsorpcyjnej. Pożądany skutek obecności alkoholu osiąga się dodając go w proporcji od 0,1 mola na 1 mol izoalkenu zawartego we frakcji, aż do proporcji stosowanych normalnie w procesie eteryfikacji izoalkenu metanolem. Można więc prowadzić oczyszczanie frakcji przepuszczając przez złoże adsorpcyjne całą przygotowaną do eteryfikacji mieszaninę surowców. Zahamowanie polimeryzacji i związanego z nią wydzielania się ciepła zapewnia stabilne utrzymywanie się temperatury na niskim poziomie, co wyklucza ewentualne, przedwczesne rozpoczęcie się reakcji eteryfikacji na kwaśnym adsorbencie. Jeśli wprowadzanie do frakcji większych ilości alkoholu jest niewskazane ze względów technologicznych, dodaje się go korzystnie w ilości 0,2 mola na 1 mol izoalkenu zawartego we frakcji.

Ponieważ obecność alkoholu nie wywiera wpływu na przebieg adsorpcji furfurolu na szerokoporowatym żelu krzemowym, adsorpcję tego związku można prowadzić z frakcji nie zawierającej alkoholu metylowego. Z uwagi jednak na większą prostotę rozwiązań aparaturowych niezbędnych do stosowania wynalazku, ten sam strumień mieszaniny węglowodorów z alkoholem metylowym przepuszcza się przez obie warstwy adsorpcyjne, przy czym kolejność warstw jest dowolna.

Dodatkową korzystną cechą wynalazku jest możliwość stosowania kwaśnych żywic jonowymiennych będących zużytym katalizatorem z procesu eteryfikacji. Ich zdolność adsorpcyjna jest dostatecznie wysoka dla efektywnego usuwania zanieczyszczeń sposobem według wynalazku.

Istota wynalazku przedstawiona jest bliżej w przykładach.

154 970 3

Przykład I. Oczyszczaniu poddaje się frakcję węglowodorów Cs o następującym składzie:

węglowodory C4	0,30% wag.
3-metylobuten-l	0,45% wag.
2-metylobuten-l	5,91% wag.
izopentan	7,85% wag.
n-pentan	13,28% wag.
penten-1	2,61% wag.
penten-2	22,03% wag.
2-metylobuten-2	23,21% wag.
cyklopenten	14,70% wag.
cyklopentan	0,17% wag.
metylopentan	9,29% wag.
węglowodory Ce	0,20% wag.
dwuetyloamina	340 ppm

Frakcję miesza się z alkoholem metylowym dodanym w takiej ilości, aby mieszanina zawierała 0,5 mola alkoholu na 1 mol izoamylenów. Mieszaninę podaje się dołem do adsorbera zawierającego warstwę kwaśnej żywicy jonowymiennej-Wofatitu KPS. Warstwa żywicy ma wysokość 0,25 m i średnicę 0,08 m. Mieszaninę podaje się z szybkością 14,3 · 10”⁶ Mg/sek. Adsorpcję prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym w temperaturze 298K.

Strumień odbierany z adsorbera jest całkowicie pozbawiony dwuetyloaminy, a skład jakościowy i ilościowy frakcji, odnośnie pozostałych składników, pozostaje bez zmian. Adsorpcja przebiega bez wzrostu temperatury i bez spadku zdolności złoża do usuwania zanieczyszczeń.

Przykład II. Oczyszczaniu poddaje się frakcję węglowodorów C4 o następującym składzie:

węglowodory C3	0,52% wag.
izobutan	3,00% wag.
n-butan	17,39% wag.
buten-1	36,93% wag.
izobutylen	41,32% wag.
buten-2	0,4 % wag.
butadien-1,3	0,32% wag.
węglowodory C5	0,12% wag.
dwumetyloformamid	30 ppm
furfurol	30 ppm.

Frakcję miesza się z alkoholem metylowym dodanym w takiej ilości, aby mieszanina zawierała 0,2 mola alkoholu na 1 mol izobutylenu. Mieszaninę podaje się dołem do adsorbera zawierającego złoże adsorpcyjne składające się z dwóch warstw: dolnej, którą jest kwaśna żywica jonowymienna Wofatit KPS, i górnej, którą tworzą pastylki szerokoporowatego żelu krzemowego. Każda z warstw ma wysokość 0,2 m i średnicę 0,08 m. Mieszaninę podaje się z szybkością 14,75 · 10^_6Mg/sek. Adsorpcję prowadzi się w temperaturze 298K i pod ciśnieniem 0,4 MPa. Strumień odbierany górą adsorbera jest całkowicie pozbawiony dwumetyloformamidu i furfurolu, zaś skład jakościowy i ilościowy frakcji, odnośnie pozostałych składników, pozostaje bez zmian. Adsorpcja przebiega bez wzrostu temperatury i bez spadku zdolności złoża do usuwania zanieczyszczeń.

Przykład III. Oczyszczaniu poddaje się frakcję węglowodorów C4 o następującym składzie:

węglowodory C3	0,19% wag.
izobutan	22,02% wag.
n-butan	1,50% wag.
buten-1	22,70% wag.
izobutylen	51,69% wag.
buten-2	1,45% wag.
butadicn-1,3	0,45% wag.
węglowodory C5
dwumetyloformamid	32 ppm
furfurol	26 ppm.

154 970

Frakcję miesza się z alkoholem metylowym dodanym w takiej ilości, aby mieszanina zawierała 1 mol alkoholu na 1 mol izobutylenu. Mieszaninę podaje się do adsorbera jak w przykładzie II, z różnicą polegającą na tym, że warstwę dolną w adsorberze stanowi szerokoporowaty żel krzemowy, górną - kwaśna żywica jonowymienna, a mieszaninę podaje się z szybkością 31,4 · 10~ Mg/sek. Temperatura i ciśnienie utrzymuje się jak w przykładzie II. Strumień odbierany z adsorbera jest całkowicie pozbawiony dwumetyloformamidu i furfurolu, a skład jakościowy i ilościowy frakcji, odnośnie pozostałych składników, nie ulega zmianie. Adsorpcja przebiega bez wzrostu temperatury i bez spadku zdolności złoża do usuwania zanieczyszczeń.

Claims (4)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób oczyszczania frakcji węglowodorów C4 lub C5 zawierających węglowodory nienasycone, zwłaszcza frakcji stosowanych do syntezy eterów, znamienny tym, że zanieczyszczenia usuwa się na drodze adsorpcji przepuszczając ciekłą frakcję węglowodorów C4 lub C5 przez warstwę adsorbenta, którym jest kwaśna żywica jonowymienna, przy czym do frakcji, przed przepuszczeniem jej przez adsorbent, dodaje się alkohol metylowy w ilości nie mniejszej niż 0,1 mola na 1 mol izoalkenu zawartego we frakcji, a temperatura adsorpcji jest nie wyższa niż 303K.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że alkohol metylowy dodaje się w ilości 0,2 mola na 1 mol izoalkenu zawartego we frakcji.
3. 3. Sposób oczyszczania frakcji węglowodorów C4 lub C5 zawierających węglowodory nienasycone, zwłaszcza frakcji stosowanych do syntezy eterów, znamienny tym, że zanieczyszczenia usuwa się na drodze adsorpcji przepuszczając ciekłą frakcję węglowodorów C4 lub C5 przez dwie warstwy adsorpcyjne, z których jedną stanowi kwaśna żywica jonowymienna, a drugą szerokoporowaty żel krzemowy, przy czym do frakcji, przed przepuszczeniem jej przez adsorbenty, dodaje się alkohol metylowy w ilości nie mniejszej niż 0,1 mola na 1 mol izoalkenu zawartego we frakcji, a kolejność warstw adsorbentów jest dowolna, natomiast temperatura adsorpcji jest nie wyższa niż 303K.
4. 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że alkohol dodaje się w ilości 0,2 mola na 1 mol izoalkenu zawartego we frakcji.

   Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 100 egz.

   Cena 3000 zł