JP6393168B2 - 内部オレフィンスルホン酸塩の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、内部オレフィンスルホン酸塩の製造方法に関する。
従来、アニオン性界面活性剤、特にアルキル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩は、洗浄力及び起泡力に優れていることから家庭用及び工業用の洗浄成分として広く用いられている。アニオン性界面活性剤の一つとして、オレフィンスルホン酸塩、特に二重結合をオレフィンの末端ではなく内部に有する内部オレフィンを原料として得られる内部オレフィンスルホン酸塩が報告されている。
このような、内部オレフィンスルホン酸塩は、一般に内部オレフィンをガス状三酸化硫黄含有ガスと反応させてスルホン化し、得られた内部オレフィンスルホン化物を中和後、更に加水分解することにより得られる。該内部オレフィンスルホン酸塩は、生分解性等が良好であることが知られているが、起泡性、泡質をはじめとする洗浄剤としての基本性能に関しては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩等の汎用界面活性剤と比較して未だ十分とはいえず、更なる向上が望まれている。洗浄剤としての基本性能を向上させるためには、製造過程で副生する内部オレフィンや無機物の低減が重要となる。
内部オレフィンや無機物（硫酸ナトリウム）は、反応中間体であるβ―サルトンの逆反応により発生することが分っている。特許文献１には、低い遊離油含有率、低い無機サルフェート含有率及び明色の内部オレフィンスルホネートを製造する目的で、薄膜式反応器中で内部オレフィンをスルホン化剤と特定のモル比でかつ３５℃を越えない温度の冷却手段で冷却しながら反応させ、その反応生成物を中和し、そして加水分解する内部オレフィンスルホネートの製造方法が記載されている。また、１４個より多い炭素原子を有するオレフィンから誘導される内部オレフィンスルホネートの製造の際、中和／加水分解において反応生成物と水性塩基との親密な混合が達成されることが必要とされることが記載されている。
しかしながら、従来の技術は内部オレフィンや無機塩の副生抑制に関して十分ではなかった。
本発明は、内部オレフィンや無機物の含有量が少ない、高品質な内部オレフィンスルホン酸塩の製造方法を提供するものである。
本発明者は、中和工程において、低温条件下で油状物の油滴粒子径が１０μｍ以下になるまで微小化して中和生成物を得ることにより、内部オレフィン及び無機塩の副生を抑制することができ、高品質な内部オレフィンスルホン酸塩が得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、内部オレフィンと三酸化硫黄とを反応させて内部オレフィンスルホン化物を得るスルホン化工程、得られた内部オレフィンスルホン化物とアルカリ性水溶液とを４０℃以下で混合して得られる混合物に、油状物の油滴粒子径が１０μｍ以下になるまで４０℃以下でせん断力を加えて中和生成物を得る中和工程、及び得られた中和生成物を加水分解する加水分解工程を含む、内部オレフィンスルホン酸塩の製造方法、に関する。
本発明の製造方法によれば、内部オレフィン及び無機塩の副生抑制が可能であり、高品質な内部オレフィンスルホン酸塩を効率的に製造することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の内部オレフィンスルホン酸塩の製造方法は、内部オレフィンと三酸化硫黄とを反応させて内部オレフィンスルホン化物を得るスルホン化工程、得られた内部オレフィンスルホン化物とアルカリ性水溶液とを４０℃以下で混合して得られる混合物に、油状物の油滴粒子径が１０μｍ以下になるまで４０℃以下でせん断力を加えて中和生成物を得る中和工程、及び得られた中和生成物を加水分解する加水分解工程を含む。
＜スルホン化工程＞
スルホン化工程は、内部オレフィンと三酸化硫黄とを反応させて内部オレフィンスルホン化物を得る工程である。
スルホン化工程は、内部オレフィンと三酸化硫黄とを反応させて内部オレフィンスルホン化物を得る工程である。
内部オレフィンとは、オレフィン鎖の内部に二重結合を有するオレフィンである。内部オレフィンは、二重結合の位置が炭素鎖の１位に存在する、いわゆるα−オレフィンを微量含有していてもよい。
内部オレフィンは、内部オレフィンスルホン酸塩を洗浄剤として用いた際の洗浄性能及び泡立ち性能の観点から、二重結合位置が２位であるものを４８質量％以下で含むことが好ましく、より好ましくは３５質量％以下であり、内部オレフィンの生産性の観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である。
内部オレフィンの炭素数は、内部オレフィンスルホン酸塩を洗浄剤に用いた際の洗浄性能等の観点から、好ましくは１０以上、より好ましくは１２以上、更に好ましくは１４以上であり、また、好ましくは２２以下、より好ましくは１８以下である。
内部オレフィンは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。内部オレフィンを２種以上組み合わせて用いる場合には、内部オレフィンスルホン酸塩を洗浄剤に用いた際の洗浄性能等の観点から、炭素数１６の内部オレフィンと炭素数１８の内部オレフィンとを組み合わせて用いることが好ましい。
内部オレフィンは、公知の方法、例えば、国際公開第２０１１／０５２７３２号に記載の方法により製造することができる。
三酸化硫黄は、反応性を向上させる観点から、三酸化硫黄ガスとして反応させることが好ましい。
三酸化硫黄の使用量は、内部オレフィンスルホン化物の収率を向上させる観点および反応性を向上させる観点から、内部オレフィン１モルに対して、好ましくは０．８モル以上、より好ましくは０．９モル以上、更に好ましくは０．９５モル以上であり、経済性の観点および内部オレフィンスルホン化物の着色を抑制する観点から好ましくは１．２モル以下、より好ましくは１．１モル以下、更に好ましくは１．０５モル以下である。
スルホン化反応は、液体の内部オレフィンと気体の三酸化硫黄を反応させる観点から、外部にジャケットを備えた薄膜式スルホン化反応器を使用することが好ましい。
スルホン化工程の処理温度は、三酸化硫黄および内部オレフィンスルホン化物の凝固を防ぐ観点から、好ましくは０℃以上であり、また内部オレフィンスルホン化物の着色を抑制する観点から、好ましくは５０℃以下である。
スルホン化反応は発熱反応のため、反応器に外部ジャケットを設けて冷却水を通液して冷却することが好ましい。反応器の外部ジャケットに通液する冷却水の温度は、反応速度を向上させる観点から、好ましくは０℃以上であり、また、副反応を抑制して、最終的に得られる内部オレフィンスルホン酸塩中の内部オレフィン、無機塩等の不純物を低減する観点から、好ましくは３０℃以下、より好ましくは２０℃以下である。
スルホン化反応率は、内部オレフィンスルホン化物の収率を向上させる観点から、好ましくは９５％以上、より好ましくは９７％以上、更に好ましくは９８％以上であり、また過剰なＳＯ３による内部オレフィンスルホン化物の着色を抑制する観点から、好ましくは９９．８％以下である。
＜中和工程＞
中和工程は、内部オレフィンスルホン化物とアルカリ性水溶液とを４０℃以下で混合して得られる混合物に、油状物の油滴粒子径が１０μｍ以下になるまで４０℃以下でせん断力を加えて中和生成物を得る工程である。
中和工程は、内部オレフィンスルホン化物とアルカリ性水溶液とを４０℃以下で混合して得られる混合物に、油状物の油滴粒子径が１０μｍ以下になるまで４０℃以下でせん断力を加えて中和生成物を得る工程である。
中和に使用するアルカリ化合物は、無機アルカリ化合物でも有機アルカリ化合物でもよい。無機アルカリ化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩が使用できる。有機アルカリ化合物としては、例えばアンモニア、２−アミノエタノールなどの炭素数１以上６以下のアミン化合物が使用できる。
アルカリ化合物は、入手性及び経済性の観点から、無機アルカリ化合物が好ましく、アルカリ金属水酸化物がより好ましく、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムから選ばれる少なくとも１種が更に好ましく、水酸化ナトリウムがより更に好ましい。
アルカリ性水溶液の濃度は、経済性の観点及び内部オレフィン、無機塩等の不純物の生成を抑制する観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは４．５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上、より更に好ましくは１０質量％以上、より更に好ましくは１２質量％以上である。また、加水分解工程での生産性の観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２３質量％以下、より更に好ましくは２０質量％以下、より更に好ましくは１５質量％以下である。
アルカリ化合物の添加量は、内部オレフィン、無機塩等の不純物の生成を抑制する観点及び反応性を向上させる観点から、スルホン酸基に対して、好ましくは１モル倍以上、より好ましくは１．０３モル倍以上であり、また、経済性の観点及び内部オレフィン、無機塩等の不純物の生成を抑制する観点から、好ましくは２．５モル倍以下、より好ましくは２．０モル倍以下、更に好ましくは１．５モル倍以下である。
中和工程において、混合物中の内部オレフィンスルホン化物の濃度は、内部オレフィンスルホン化物の分解反応による内部オレフィン、無機塩等の不純物の生成を抑制する観点から、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、より更に好ましくは４５質量％以上、より更に好ましくは４８質量％以上、より更に好ましくは５０質量％以上であり、中和熱抑制の観点から、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下、より更に好ましくは６０質量％以下である。ここで中和工程における内部オレフィンスルホン化物の濃度とは、未中和の内部オレフィンスルホン化物の濃度と内部オレフィンスルホン化物の中和物の濃度を内部オレフィンスルホン化物に換算して求めた濃度との合計である。
中和工程において、内部オレフィンスルホン化物とアルカリ性水溶液とを混合する際の温度、及び中和反応時の温度は、副反応による内部オレフィン、無機塩等の不純物の生成を抑制する観点から、４０℃以下であり、好ましくは３５℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２５℃以下であり、また、反応性を向上させる観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは１５℃以上、より更に好ましくは２０℃以上である。
中和工程においては、反応性を向上させて、副反応による内部オレフィン、無機塩等の不純物の生成を抑制する観点から、油状物の油滴粒子径が１０μｍ以下になるまで４０℃以下でせん断力を加える。せん断力は、油状物の油滴粒子径が６．５μｍ以下になるまで加えることが好ましく、より好ましくは４．０μｍ以下、更に好ましくは３．８μｍ以下、より更に好ましくは２．５μｍ以下、より更に好ましくは２．０μｍ以下、より更に好ましくは１．８μｍ以下である。油滴粒径の下限の制限は特にないが、生産性の観点から、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上である。油状物にせん断力を加えることにより油状物の微細化が進行すると共に中和が進行し、最終的に中和生成物が得られる。油状物の油滴粒子径は、具体的には実施例に記載の方法で測定される。
内部オレフィンスルホン化物は、水に対して溶解しないサルトンを主に含むため、中和工程の当初は油水２相系となる。せん断力を加えて油状物を素早く微細化することで、原料オレフィンや硫酸塩等の副生成物の少ない内部オレフィンスルホン酸塩を得ることができる。その理由は、次のように推察される。中和反応は界面で起こる。スルホン化の逆反応は油相内で起こる。従って、界面の面積を大きくすることにより、目的とする中和反応の割合を上げることができ、副反応を抑制することができる。
中和工程において、内部オレフィンスルホン化物及びアルカリ性水溶液を効率的に混合でき、油状物にせん断力を加えられる混合器であれば、いかなるタイプの混合器を用いてもよい。かかる混合器としては、静置歯型混合器、衝突型混合器、撹拌翼型混合器、及び振動型混合器等が挙げられる。静置歯型混合器としては、ノリタケ社製スタティックミキサー等が挙げられる。衝突型混合器としては、ナノマイザー社製高圧乳化機等が挙げられる。撹拌翼型混合器としては、マツボー社製マイルダー、プライミクス社製ホモキサー等が挙げられる。これらの中でも、装置コストの観点から撹拌翼型混合器が好ましい。
撹拌翼型混合器を使用する場合、撹拌機の撹拌速度は内部オレフィン、無機塩等の不純物の生成を抑制する観点から、好ましくは５ｍ／ｓ以上、より好ましくは１０ｍ／ｓ以上、更に好ましくは２０ｍ／ｓ以上であり、また、発熱抑制の観点から、好ましくは３０ｍ／ｓ以下、より好ましくは２７．５ｍ／ｓ以下、更に好ましくは２５ｍ／ｓ以下である。ここで、撹拌速度とは、撹拌翼先端の速度であり、２×（円周率）×（撹拌翼の半径）×（単位時間あたりの回転数）で表される。
撹拌翼型混合器を使用する場合、油状物に与えるせん断速度は油状物の微細化の観点から、好ましくは２×１０３ｓ−１以上、より好ましくは５×１０３ｓ−１以上、更に好ましくは１×１０４ｓ−１以上、より更に好ましくは２×１０４ｓ−１以上であり、また、中和熱抑制の観点から、好ましくは５×１０４ｓ−１以下、より好ましくは３．８×１０４ｓ−１以下、更に好ましくは２．５×１０４ｓ−１以下である。
中和工程は、ループ型反応器を用いて反応液を循環させながら、内部オレフィンスルホン化物とアルカリ性水溶液とを添加し、同時に、反応液を抜き出す、いわゆる連続法で行うことができる。副生物の生成抑制及び生産性の観点から、中和工程は、連続法で行うことが好ましく、ループ型反応器を用いて行うことがより好ましい。
中和工程において、中和時間は、中和反応を十分に行う観点から、好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上、更に好ましくは１５分以上である。また、生産性を向上させる観点から、好ましくは１００分以下、より好ましくは５０分以下、更に好ましくは２０分以下である。
連続法の場合、中和時間はループ型反応器の容量を単位時間当たりの内部オレフィンスルホン化物及びアルカリ性水溶液の合計添加量で除した、平均滞留時間として表すことができる。平均滞留時間は中和熱抑制の観点から、好ましくは８分以上、より好ましくは１０分以上、更に好ましくは１２分以上であり、生産性を向上させる観点から、好ましくは６０分以下、より好ましくは３０分以下、更に好ましくは２０分以下、より更に好ましくは１５分以下である。また、連続法の場合、反応液の循環倍率は反応性を向上させる観点から、好ましくは３倍以上、より好ましくは６倍以上、更に好ましくは９倍以上であり、反応器内の圧力上昇を抑制する観点から、好ましくは３０倍以下、より好ましくは２０倍以下、更に好ましくは１５倍以下である。ここで、循環倍率とは、反応器内に投入する流量に対しての反応器内を循環している全内容量の比率であり、（反応器内の全循環量）/（反応器内への投入量）で表される。
中和工程においては、アルコール及びアセトン等の水溶性有機溶剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル及びα−オレフィンスルホン酸等の界面活性剤を共存させることができる。かかる共存物は、中和反応時に変質したり、最終製品中に残存したり、精製工程に負荷をかけたりするため使用しないことが好ましく、使用する場合は、混合液中に好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは２質量％以下、より更に好ましくは１質量％以下で使用する。
＜加水分解工程＞
加水分解工程は、得られた中和生成物を加水分解する工程である。
加水分解工程は、得られた中和生成物を加水分解する工程である。
加水分解工程において、加水分解時の温度は、反応性を向上させる観点から、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１４０℃以上、更に好ましくは１６０℃以上であり、また、生成物の分解を抑制する観点から、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。
加水分解反応は、バッチ反応器で行ってもよく、または連続反応器で行ってもよい。
加水分解工程の処理時間は、反応を完結させる観点から、好ましくは３０分以上、より好ましくは４５分以上であり、また、生産性を向上させる観点から、好ましくは４時間以下、より好ましくは３時間以下、更に好ましくは２時間以下、より更に好ましくは９０分以下である。
加水分解工程によって得られる内部オレフィンスルホン酸塩水溶液の濃度は、生産性の観点から好ましくは１５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、より更に好ましくは４５質量％以上、より更に好ましくは４８質量％以上、より更に好ましくは５０質量％以上であり、また水溶液の粘度等の観点から、好ましくは７５質量%以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６５質量%以下、より更に好ましくは６０質量％以下である。
内部オレフィンスルホン酸塩はそのままで各種用途に用いることができるが、さらに、脱塩、脱色等の精製を行ってもよい。
本発明の製造方法で得られる内部オレフィンスルホン酸塩は、純度及び色相がよいので、身体洗浄剤、シャンプー、衣料用洗浄剤、及び食器洗浄剤等の各種用途に用いることができる。
上記に加え、本発明は以下の態様を開示する。
＜１＞
内部オレフィンと三酸化硫黄とを反応させて内部オレフィンスルホン化物を得るスルホン化工程、得られた内部オレフィンスルホン化物とアルカリ性水溶液とを４０℃以下で混合して得られる混合物に、油状物の油滴粒子径が１０μｍ以下になるまで４０℃以下でせん断力を加えて中和生成物を得る中和工程、及び得られた中和生成物を加水分解する加水分解工程を含む、内部オレフィンスルホン酸塩の製造方法。
＜２＞
中和工程における内部オレフィンスルホン化物とアルカリ性水溶液との混合を、好ましくは３５℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２５℃以下で、また、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは１５℃以上、より更に好ましくは２０℃以上で行う、＜１＞記載の内部オレフィンスルホン酸塩の製造方法。
＜３＞
中和工程における内部オレフィンスルホン化物とアルカリ性水溶液との混合を、油状物の油滴粒子径が好ましくは６．５μｍ以下、より好ましくは４．０μｍ以下、更に好ましくは３．８μｍ以下、より更に好ましくは２．５μｍ、より更に好ましくは２．０μｍ以下、より更に好ましくは１．８μｍ以下になるまで、また、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上になるまで行う、＜１＞又は＜２＞記載の内部オレフィンスルホン酸塩の製造方法。
＜４＞
中和工程において、内部オレフィンスルホン化物の濃度が好ましくは１５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、より更に好ましくは４５質量％以上、より更に好ましくは４８質量％以上、より更に好ましくは５０質量％以上であり、また、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下、より更に好ましくは６０質量％以下である＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の内部オレフィンスルホン酸塩の製造方法。
＜５＞
中和工程において、せん断力を加える手段が撹拌機である＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の内部オレフィンスルホン酸塩の製造方法。
＜６＞
撹拌機の撹拌速度が好ましくは５ｍ／ｓ以上、より好ましくは１０ｍ／ｓ以上、更に好ましくは１５ｍ／ｓ以上、より更に好ましくは２０ｍ／ｓ以上であり、また、好ましくは３０ｍ／ｓ以下、より好ましくは２７．５ｍ／ｓ以下、更に好ましくは２５ｍ／ｓ以下である、＜５＞記載の内部オレフィンスルホン酸塩の製造方法。
＜７＞
中和工程において、中和時間が好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上、更に好ましくは１５分以上であり、また、好ましくは１００分以下、より好ましくは５０分以下、更に好ましくは２０分以下である、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の内部オレフィンスルホン酸塩の製造方法。
＜８＞
中和工程を、好ましくは連続法で行う、より好ましくはループ型反応器を用いて行う、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の内部オレフィンスルホン酸塩の製造方法。
＜９＞
中和工程において、中和時間が好ましくは８分以上、より好ましくは１０分以上、更に好ましくは１２分以上であり、生産性を向上させる観点から、好ましくは６０分以下、より好ましくは３０分以下、更に好ましくは２０分以下、より更に好ましくは１５分以下である。＜８＞に記載の内部オレフィンスルホン酸塩の製造方法。
＜１０＞
反応液の循環倍率が、好ましくは３倍以上、より好ましくは６倍以上、更に好ましくは９倍以上であり、好ましくは３０倍以下、より好ましくは２０倍以下、更に好ましくは１５倍以下である、＜８＞又は＜９＞に記載の内部オレフィンスルホン酸塩の製造方法。
＜１１＞
中和工程に用いるアルカリ化合物が、好ましくは無機アルカリ化合物であり、より好ましくはアルカリ金属水酸化物であり、更に好ましくは水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムから選ばれる少なくとも１種であり、より更に好ましは水酸化ナトリウムである、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の内部オレフィンスルホン酸塩の製造方法。
＜１２＞
中和工程におけるアルカリ性水溶液の濃度が、好ましくは１質量％以上、より好ましくは４．５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上、より更に好ましくは１０質量％以上、より更に好ましくは１２質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２３質量％以下、より更に好ましくは２０質量％以下、より更に好ましくは１５質量％以下である、＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の内部オレフィンスルホン酸塩の製造方法。
＜１３＞
中和工程におけるアルカリ化合物の添加量が、スルホン酸基に対して、好ましくは１モル倍以上、より好ましくは１．０３モル倍以上であり、また、好ましくは２．５モル倍以下、より好ましくは２．０モル倍以下、更に好ましくは１．５モル倍以下である、＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の内部オレフィンスルホン酸塩の製造方法。
＜１４＞
内部オレフィンにおける、二重結合位置が２位であるものの含有割合が好ましくは４８質量％以下、より好ましくは３５質量％以下であり、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である、＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の内部オレフィンスルホン酸塩の製造方法。
＜１５＞
内部オレフィンの炭素数が、好ましくは１０以上、より好ましくは１２以上、更に好ましくは１４以上であり、好ましくは２２以下、より好ましくは１８以下である、＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の内部オレフィンスルホン酸塩の製造方法。
＜１６＞
内部オレフィンを１種単独で用いる、または、内部オレフィン２種以上を組合わせて用いる、好ましくは炭素数１６の内部オレフィンと炭素数１８の内部オレフィンとを組み合わせて用いる、＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の内部オレフィンスルホン酸塩の製造方法。
＜１７＞
スルホン化時の反応器冷却水温度が好ましくは０℃以上であり、また、好ましくは３０℃以下、より好ましくは２０℃以下である、＜１＞〜＜１６＞のいずれか記載の内部オレフィンスルホン酸塩の製造方法。
＜１８＞
三酸化硫黄の使用量が、内部オレフィン１モルに対して、好ましくは０．８モル以上、より好ましくは０．９モル以上、更に好ましくは０．９５モル以上であり、好ましくは１．２モル以下、より好ましくは１．１モル以下、更に好ましくは１．０５モル以下である、＜１＞〜＜１７＞のいずれか記載の内部オレフィンスルホン酸塩の製造方法。
＜１９＞
加水分解時の温度が好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１４０℃以上、更に好ましくは１６０℃以上であり、また、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは１８０℃以下である、＜１＞〜＜１８＞のいずれかに記載の内部オレフィンスルホン酸塩の製造方法。
＜２０＞
加水分解工程によって得られる内部オレフィンスルホン酸塩水溶液の濃度は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、より更に好ましくは４５質量％以上、より更に好ましくは４８質量％以上、より更に好ましくは５０質量％以上であり、好ましくは７５質量%以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６５質量%以下、より更に好ましくは６０質量％以下である、＜１＞〜＜１９＞のいずれかに記載の内部オレフィンスルホン酸塩の製造方法。
＜１＞
内部オレフィンと三酸化硫黄とを反応させて内部オレフィンスルホン化物を得るスルホン化工程、得られた内部オレフィンスルホン化物とアルカリ性水溶液とを４０℃以下で混合して得られる混合物に、油状物の油滴粒子径が１０μｍ以下になるまで４０℃以下でせん断力を加えて中和生成物を得る中和工程、及び得られた中和生成物を加水分解する加水分解工程を含む、内部オレフィンスルホン酸塩の製造方法。
＜２＞
中和工程における内部オレフィンスルホン化物とアルカリ性水溶液との混合を、好ましくは３５℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２５℃以下で、また、好ましくは０℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは１５℃以上、より更に好ましくは２０℃以上で行う、＜１＞記載の内部オレフィンスルホン酸塩の製造方法。
＜３＞
中和工程における内部オレフィンスルホン化物とアルカリ性水溶液との混合を、油状物の油滴粒子径が好ましくは６．５μｍ以下、より好ましくは４．０μｍ以下、更に好ましくは３．８μｍ以下、より更に好ましくは２．５μｍ、より更に好ましくは２．０μｍ以下、より更に好ましくは１．８μｍ以下になるまで、また、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上になるまで行う、＜１＞又は＜２＞記載の内部オレフィンスルホン酸塩の製造方法。
＜４＞
中和工程において、内部オレフィンスルホン化物の濃度が好ましくは１５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、より更に好ましくは４５質量％以上、より更に好ましくは４８質量％以上、より更に好ましくは５０質量％以上であり、また、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下、より更に好ましくは６０質量％以下である＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の内部オレフィンスルホン酸塩の製造方法。
＜５＞
中和工程において、せん断力を加える手段が撹拌機である＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の内部オレフィンスルホン酸塩の製造方法。
＜６＞
撹拌機の撹拌速度が好ましくは５ｍ／ｓ以上、より好ましくは１０ｍ／ｓ以上、更に好ましくは１５ｍ／ｓ以上、より更に好ましくは２０ｍ／ｓ以上であり、また、好ましくは３０ｍ／ｓ以下、より好ましくは２７．５ｍ／ｓ以下、更に好ましくは２５ｍ／ｓ以下である、＜５＞記載の内部オレフィンスルホン酸塩の製造方法。
＜７＞
中和工程において、中和時間が好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上、更に好ましくは１５分以上であり、また、好ましくは１００分以下、より好ましくは５０分以下、更に好ましくは２０分以下である、＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の内部オレフィンスルホン酸塩の製造方法。
＜８＞
中和工程を、好ましくは連続法で行う、より好ましくはループ型反応器を用いて行う、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の内部オレフィンスルホン酸塩の製造方法。
＜９＞
中和工程において、中和時間が好ましくは８分以上、より好ましくは１０分以上、更に好ましくは１２分以上であり、生産性を向上させる観点から、好ましくは６０分以下、より好ましくは３０分以下、更に好ましくは２０分以下、より更に好ましくは１５分以下である。＜８＞に記載の内部オレフィンスルホン酸塩の製造方法。
＜１０＞
反応液の循環倍率が、好ましくは３倍以上、より好ましくは６倍以上、更に好ましくは９倍以上であり、好ましくは３０倍以下、より好ましくは２０倍以下、更に好ましくは１５倍以下である、＜８＞又は＜９＞に記載の内部オレフィンスルホン酸塩の製造方法。
＜１１＞
中和工程に用いるアルカリ化合物が、好ましくは無機アルカリ化合物であり、より好ましくはアルカリ金属水酸化物であり、更に好ましくは水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムから選ばれる少なくとも１種であり、より更に好ましは水酸化ナトリウムである、＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の内部オレフィンスルホン酸塩の製造方法。
＜１２＞
中和工程におけるアルカリ性水溶液の濃度が、好ましくは１質量％以上、より好ましくは４．５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上、より更に好ましくは１０質量％以上、より更に好ましくは１２質量％以上であり、また、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２３質量％以下、より更に好ましくは２０質量％以下、より更に好ましくは１５質量％以下である、＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の内部オレフィンスルホン酸塩の製造方法。
＜１３＞
中和工程におけるアルカリ化合物の添加量が、スルホン酸基に対して、好ましくは１モル倍以上、より好ましくは１．０３モル倍以上であり、また、好ましくは２．５モル倍以下、より好ましくは２．０モル倍以下、更に好ましくは１．５モル倍以下である、＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の内部オレフィンスルホン酸塩の製造方法。
＜１４＞
内部オレフィンにおける、二重結合位置が２位であるものの含有割合が好ましくは４８質量％以下、より好ましくは３５質量％以下であり、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上である、＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の内部オレフィンスルホン酸塩の製造方法。
＜１５＞
内部オレフィンの炭素数が、好ましくは１０以上、より好ましくは１２以上、更に好ましくは１４以上であり、好ましくは２２以下、より好ましくは１８以下である、＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の内部オレフィンスルホン酸塩の製造方法。
＜１６＞
内部オレフィンを１種単独で用いる、または、内部オレフィン２種以上を組合わせて用いる、好ましくは炭素数１６の内部オレフィンと炭素数１８の内部オレフィンとを組み合わせて用いる、＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載の内部オレフィンスルホン酸塩の製造方法。
＜１７＞
スルホン化時の反応器冷却水温度が好ましくは０℃以上であり、また、好ましくは３０℃以下、より好ましくは２０℃以下である、＜１＞〜＜１６＞のいずれか記載の内部オレフィンスルホン酸塩の製造方法。
＜１８＞
三酸化硫黄の使用量が、内部オレフィン１モルに対して、好ましくは０．８モル以上、より好ましくは０．９モル以上、更に好ましくは０．９５モル以上であり、好ましくは１．２モル以下、より好ましくは１．１モル以下、更に好ましくは１．０５モル以下である、＜１＞〜＜１７＞のいずれか記載の内部オレフィンスルホン酸塩の製造方法。
＜１９＞
加水分解時の温度が好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１４０℃以上、更に好ましくは１６０℃以上であり、また、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは１８０℃以下である、＜１＞〜＜１８＞のいずれかに記載の内部オレフィンスルホン酸塩の製造方法。
＜２０＞
加水分解工程によって得られる内部オレフィンスルホン酸塩水溶液の濃度は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、より更に好ましくは４５質量％以上、より更に好ましくは４８質量％以上、より更に好ましくは５０質量％以上であり、好ましくは７５質量%以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６５質量%以下、より更に好ましくは６０質量％以下である、＜１＞〜＜１９＞のいずれかに記載の内部オレフィンスルホン酸塩の製造方法。
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明する。なお、表中に特に示さない限り、各成分の含有量は質量％を示す。また、各種測定方法は以下のとおりである。
＜内部オレフィンの二重結合位置の測定方法＞
内部オレフィンの二重結合位置は、ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと省略）により測定した。具体的には、内部オレフィンに対しジメチルジスルフィドを反応させることでジチオ化誘導体とした後、各成分をＧＣで分離した。それぞれのピーク面積より内部オレフィンの二重結合位置を求めた。なお、測定に使用した装置および分析条件は次の通りである。ＧＣ装置「ＨＰ６８９０」（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製）、カラム「Ｕｌｔｒａ−Ａｌｌｏｙ−１ＨＴキャピラリーカラム」（３０ｍ×２５０μｍ×０．１５μｍ、フロンティア・ラボ株式会社製）、検出器（水素炎イオン検出器（ＦＩＤ））、インジェクション温度３００℃、ディテクター温度３５０℃、Ｈｅ流量４．６ｍＬ／ｍiｎ．
内部オレフィンの二重結合位置は、ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと省略）により測定した。具体的には、内部オレフィンに対しジメチルジスルフィドを反応させることでジチオ化誘導体とした後、各成分をＧＣで分離した。それぞれのピーク面積より内部オレフィンの二重結合位置を求めた。なお、測定に使用した装置および分析条件は次の通りである。ＧＣ装置「ＨＰ６８９０」（ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製）、カラム「Ｕｌｔｒａ−Ａｌｌｏｙ−１ＨＴキャピラリーカラム」（３０ｍ×２５０μｍ×０．１５μｍ、フロンティア・ラボ株式会社製）、検出器（水素炎イオン検出器（ＦＩＤ））、インジェクション温度３００℃、ディテクター温度３５０℃、Ｈｅ流量４．６ｍＬ／ｍiｎ．
＜内部オレフィンスルホン酸塩に含まれる内部オレフィンの含有量の測定方法＞
内部オレフィンスルホン酸塩に含まれる内部オレフィンの含有量は、ＧＣにより測定した。具体的には、内部オレフィンスルホン酸塩水溶液にエタノールと石油エーテルを添加した後、抽出し、石油エーテル相に内部オレフィンを得た。そのＧＣピーク面積から内部オレフィン量を定量した。なお、測定に使用した装置および分析条件は次の通りである。ＧＣ装置「アジレントテクノロジー６８５０」（アジレントテクノロジー社製）、カラム「Ｕｌｔｒａ−Ａｌｌｏｙ−１ＨＴキャピラリーカラム」（１５ｍ×２５０μｍ×０．１５μｍ、フロンティア・ラボ株式会社製）、検出器（水素炎イオン検出器（ＦＩＤ））、インジェクション温度３００℃、ディテクター温度３５０℃、Ｈｅ流量３．８ｍＬ／ｍiｎ．
内部オレフィンスルホン酸塩に含まれる内部オレフィンの含有量は、ＧＣにより測定した。具体的には、内部オレフィンスルホン酸塩水溶液にエタノールと石油エーテルを添加した後、抽出し、石油エーテル相に内部オレフィンを得た。そのＧＣピーク面積から内部オレフィン量を定量した。なお、測定に使用した装置および分析条件は次の通りである。ＧＣ装置「アジレントテクノロジー６８５０」（アジレントテクノロジー社製）、カラム「Ｕｌｔｒａ−Ａｌｌｏｙ−１ＨＴキャピラリーカラム」（１５ｍ×２５０μｍ×０．１５μｍ、フロンティア・ラボ株式会社製）、検出器（水素炎イオン検出器（ＦＩＤ））、インジェクション温度３００℃、ディテクター温度３５０℃、Ｈｅ流量３．８ｍＬ／ｍiｎ．
＜内部オレフィンスルホン酸塩に含まれる無機塩の含有量の測定方法＞
無機塩の含有量は、電位差滴定や中和滴定により測定した、具体的にはＮａ２ＳＯ４の含有量は、硫酸イオン（ＳＯ４ ２−）を電位差滴定によって求めることで定量した。
無機塩の含有量は、電位差滴定や中和滴定により測定した、具体的にはＮａ２ＳＯ４の含有量は、硫酸イオン（ＳＯ４ ２−）を電位差滴定によって求めることで定量した。
＜油滴粒子径の測定方法＞
中和工程時の油状物の油滴粒子径は、散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて測定した。具体的には、油滴になった油状物を適宜サンプリングし、迅速に室温のイオン交換水にて希釈冷却し、その後、粒度分布を算出し、ピーク面積値の平均値から油滴粒子径（体積平均メジアン径）を測定した。
中和工程時の油状物の油滴粒子径は、散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて測定した。具体的には、油滴になった油状物を適宜サンプリングし、迅速に室温のイオン交換水にて希釈冷却し、その後、粒度分布を算出し、ピーク面積値の平均値から油滴粒子径（体積平均メジアン径）を測定した。
＜内部オレフィンの製造方法＞
（製造例Ａ）
炭素数１６の内部オレフィン（Ｃ２位１６．５質量％）の合成
攪拌装置付きフラスコに1−ヘキサデカノール「カルコール６０９８」（花王株式会社製）７０００ｇ（２８．９モル）、固体酸触媒としてγ―アルミナ（ＳＴＲＥＭ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ社）７００ｇ（原料アルコールに対して１０質量％）を仕込み、攪拌下、２８０℃にて系内に窒素（７０００ｍＬ／ｍｉｎ．）を流通させながら５時間、反応を行った。反応終了後のアルコール転化率は１００％、Ｃ１６内部オレフィン純度は９９．７％であった。得られた粗内部オレフィンを蒸留用フラスコに移し、１３６−１６０℃／４．０ｍｍＨｇで蒸留することでオレフィン純度１００％の炭素数１６の内部オレフィンを得た。得られた内部オレフィンの二重結合分布は、Ｃ１位０．５質量％、Ｃ２位１６．５質量％、Ｃ３位１５．４質量％、Ｃ４位１６．４質量％、Ｃ５位１７．２質量％、Ｃ６位１４．２質量％、Ｃ７、８位の合計が１９．８質量％であった。
（製造例Ａ）
炭素数１６の内部オレフィン（Ｃ２位１６．５質量％）の合成
攪拌装置付きフラスコに1−ヘキサデカノール「カルコール６０９８」（花王株式会社製）７０００ｇ（２８．９モル）、固体酸触媒としてγ―アルミナ（ＳＴＲＥＭ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ社）７００ｇ（原料アルコールに対して１０質量％）を仕込み、攪拌下、２８０℃にて系内に窒素（７０００ｍＬ／ｍｉｎ．）を流通させながら５時間、反応を行った。反応終了後のアルコール転化率は１００％、Ｃ１６内部オレフィン純度は９９．７％であった。得られた粗内部オレフィンを蒸留用フラスコに移し、１３６−１６０℃／４．０ｍｍＨｇで蒸留することでオレフィン純度１００％の炭素数１６の内部オレフィンを得た。得られた内部オレフィンの二重結合分布は、Ｃ１位０．５質量％、Ｃ２位１６．５質量％、Ｃ３位１５．４質量％、Ｃ４位１６．４質量％、Ｃ５位１７．２質量％、Ｃ６位１４．２質量％、Ｃ７、８位の合計が１９．８質量％であった。
（製造例Ｂ）
炭素数１８の内部オレフィン（Ｃ２位１６．９質量％）の合成
攪拌装置付きフラスコに1−オクタデカノール「カルコール８０９８」（花王株式会社製）７０００ｇ（２５．９モル）、固体酸触媒としてγ―アルミナ（ＳＴＲＥＭ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ社）１０５０ｇ（原料アルコールに対して１５質量％）を仕込み、攪拌下、２８５℃にて系内に窒素（７０００ｍＬ／ｍｉｎ．）を流通させながら１３時間、反応を行った。反応終了後のアルコール転化率は１００％、Ｃ１８内部オレフィン純度は９８．５％であった。得られた粗内部オレフィンを蒸留用フラスコに移し、１４８−１５８℃／０．５ｍｍＨｇで蒸留することでオレフィン純度１００％の炭素数１８の内部オレフィンを得た。得られた内部オレフィンの二重結合分布は、Ｃ１位０．７質量％、Ｃ２位１６．９質量％、Ｃ３位１５．９質量％、Ｃ４位１６．０質量％、Ｃ５位１４．６質量％、Ｃ６位１１．２質量％、Ｃ７位１０．１質量％、Ｃ８、９位の合計が１４．６質量％であった。
炭素数１８の内部オレフィン（Ｃ２位１６．９質量％）の合成
攪拌装置付きフラスコに1−オクタデカノール「カルコール８０９８」（花王株式会社製）７０００ｇ（２５．９モル）、固体酸触媒としてγ―アルミナ（ＳＴＲＥＭ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ社）１０５０ｇ（原料アルコールに対して１５質量％）を仕込み、攪拌下、２８５℃にて系内に窒素（７０００ｍＬ／ｍｉｎ．）を流通させながら１３時間、反応を行った。反応終了後のアルコール転化率は１００％、Ｃ１８内部オレフィン純度は９８．５％であった。得られた粗内部オレフィンを蒸留用フラスコに移し、１４８−１５８℃／０．５ｍｍＨｇで蒸留することでオレフィン純度１００％の炭素数１８の内部オレフィンを得た。得られた内部オレフィンの二重結合分布は、Ｃ１位０．７質量％、Ｃ２位１６．９質量％、Ｃ３位１５．９質量％、Ｃ４位１６．０質量％、Ｃ５位１４．６質量％、Ｃ６位１１．２質量％、Ｃ７位１０．１質量％、Ｃ８、９位の合計が１４．６質量％であった。
（製造例Ｃ）
炭素数１６／１８（質量比７４．０／２６．０）の内部オレフィンの調製
製造例Ａおよび製造例Ｂと同様の方法にて炭素数Ｃ１６およびＣ１８の内部オレフィンを得た。得られたＣ１６オレフィン１１．１ｋｇとＣ１８内部オレフィン３．９ｋｇとを混合することでＣ１６／Ｃ１８（質量比７４．０／２６．０）内部オレフィン１５ｋｇを得た。得られた内部オレフィンの二重結合分布は、Ｃ１位０．６質量％、Ｃ２位１６．６質量％、Ｃ３位１５．５質量％、Ｃ４位１６．３質量％、Ｃ５位１６．６質量％、Ｃ６位１３．４質量％、Ｃ７位９．９質量％，Ｃ８、９位の合計が１１．１質量％であった。
炭素数１６／１８（質量比７４．０／２６．０）の内部オレフィンの調製
製造例Ａおよび製造例Ｂと同様の方法にて炭素数Ｃ１６およびＣ１８の内部オレフィンを得た。得られたＣ１６オレフィン１１．１ｋｇとＣ１８内部オレフィン３．９ｋｇとを混合することでＣ１６／Ｃ１８（質量比７４．０／２６．０）内部オレフィン１５ｋｇを得た。得られた内部オレフィンの二重結合分布は、Ｃ１位０．６質量％、Ｃ２位１６．６質量％、Ｃ３位１５．５質量％、Ｃ４位１６．３質量％、Ｃ５位１６．６質量％、Ｃ６位１３．４質量％、Ｃ７位９．９質量％，Ｃ８、９位の合計が１１．１質量％であった。
（製造例Ｄ）
炭素数１６の内部オレフィン（Ｃ２位３０．７質量％）の合成
攪拌装置付きフラスコに1−ヘキサデカノール「カルコール６０９８」（花王株式会社製）７０００ｇ（２８．９モル）、固体酸触媒としてγ―アルミナ（ＳＴＲＥＭ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ社）７００ｇ（原料アルコールに対して１０質量％）を仕込み、攪拌下、２８０℃にて系内に窒素（７０００ｍＬ／ｍｉｎ．）を流通させながら３時間、反応を行った。反応終了後のアルコール転化率は１００％、Ｃ１６内部オレフィン純度は９９．６％であった。得られた粗内部オレフィンを蒸留用フラスコに移し、１３６−１６０℃／４．０ｍｍＨｇで蒸留することでオレフィン純度１００％の炭素数１６の内部オレフィンを得た。得られた内部オレフィンの二重結合分布は、Ｃ１位０．６質量％、Ｃ２位３０．７質量％、Ｃ３位２６．１質量％、Ｃ４位１８．８質量％、Ｃ５位１０．５質量％、Ｃ６位６．７質量％、Ｃ７、８位の合計が６．６質量％であった。
炭素数１６の内部オレフィン（Ｃ２位３０．７質量％）の合成
攪拌装置付きフラスコに1−ヘキサデカノール「カルコール６０９８」（花王株式会社製）７０００ｇ（２８．９モル）、固体酸触媒としてγ―アルミナ（ＳＴＲＥＭ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ社）７００ｇ（原料アルコールに対して１０質量％）を仕込み、攪拌下、２８０℃にて系内に窒素（７０００ｍＬ／ｍｉｎ．）を流通させながら３時間、反応を行った。反応終了後のアルコール転化率は１００％、Ｃ１６内部オレフィン純度は９９．６％であった。得られた粗内部オレフィンを蒸留用フラスコに移し、１３６−１６０℃／４．０ｍｍＨｇで蒸留することでオレフィン純度１００％の炭素数１６の内部オレフィンを得た。得られた内部オレフィンの二重結合分布は、Ｃ１位０．６質量％、Ｃ２位３０．７質量％、Ｃ３位２６．１質量％、Ｃ４位１８．８質量％、Ｃ５位１０．５質量％、Ｃ６位６．７質量％、Ｃ７、８位の合計が６．６質量％であった。
（製造例Ｅ）
炭素数１８の内部オレフィン（Ｃ２位２５．０質量％）の合成
攪拌装置付きフラスコに1−オクタデカノール「カルコール８０９８」（花王株式会社製）７０００ｇ（２５．９モル）、固体酸触媒としてγ―アルミナ（ＳＴＲＥＭ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ社）７００ｇ（原料アルコールに対して１０質量％）を仕込み、攪拌下、２８０℃にて系内に窒素（７０００ｍＬ／ｍｉｎ．）を流通させながら１０時間、反応を行った。反応終了後のアルコール転化率は１００％、Ｃ１８内部オレフィン純度は９８．２％であった。得られた粗内部オレフィンを蒸留用フラスコに移し、１４８−１５８℃／０．５ｍｍＨｇで蒸留することでオレフィン純度１００％の炭素数１８の内部オレフィンを得た。得られた内部オレフィンの二重結合分布は、Ｃ１位０．５質量％、Ｃ２位２５．０質量％、Ｃ３位２２．８質量％、Ｃ４位１９．１質量％、Ｃ５位１４．０質量％、Ｃ６位７．４質量％、Ｃ７位５．４質量％，Ｃ８、９位の合計が５．８質量％であった。
炭素数１８の内部オレフィン（Ｃ２位２５．０質量％）の合成
攪拌装置付きフラスコに1−オクタデカノール「カルコール８０９８」（花王株式会社製）７０００ｇ（２５．９モル）、固体酸触媒としてγ―アルミナ（ＳＴＲＥＭ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ社）７００ｇ（原料アルコールに対して１０質量％）を仕込み、攪拌下、２８０℃にて系内に窒素（７０００ｍＬ／ｍｉｎ．）を流通させながら１０時間、反応を行った。反応終了後のアルコール転化率は１００％、Ｃ１８内部オレフィン純度は９８．２％であった。得られた粗内部オレフィンを蒸留用フラスコに移し、１４８−１５８℃／０．５ｍｍＨｇで蒸留することでオレフィン純度１００％の炭素数１８の内部オレフィンを得た。得られた内部オレフィンの二重結合分布は、Ｃ１位０．５質量％、Ｃ２位２５．０質量％、Ｃ３位２２．８質量％、Ｃ４位１９．１質量％、Ｃ５位１４．０質量％、Ｃ６位７．４質量％、Ｃ７位５．４質量％，Ｃ８、９位の合計が５．８質量％であった。
（製造例Ｆ）
炭素数１６／１８（質量比７９．４／２０．６）の内部オレフィンの調製
製造例Ｄおよび製造例Ｅと同様の方法にて炭素数Ｃ１６およびＣ１８の内部オレフィンを得た。得られたＣ１６オレフィン１１．９ｋｇとＣ１８内部オレフィン３．１ｋｇとを混合することでＣ１６／Ｃ１８（質量比７９．４／２０．６）内部オレフィン１５ｋｇを得た。得られた内部オレフィンの二重結合分布は、Ｃ１位０．６質量％、Ｃ２位２９．５質量％、Ｃ３位２５．５質量％、Ｃ４位１８．９質量％、Ｃ５位１１．２質量％、Ｃ６位６．８質量％、Ｃ７位３．７質量％，Ｃ８、９位の合計が３．８質量％であった。
炭素数１６／１８（質量比７９．４／２０．６）の内部オレフィンの調製
製造例Ｄおよび製造例Ｅと同様の方法にて炭素数Ｃ１６およびＣ１８の内部オレフィンを得た。得られたＣ１６オレフィン１１．９ｋｇとＣ１８内部オレフィン３．１ｋｇとを混合することでＣ１６／Ｃ１８（質量比７９．４／２０．６）内部オレフィン１５ｋｇを得た。得られた内部オレフィンの二重結合分布は、Ｃ１位０．６質量％、Ｃ２位２９．５質量％、Ｃ３位２５．５質量％、Ｃ４位１８．９質量％、Ｃ５位１１．２質量％、Ｃ６位６．８質量％、Ｃ７位３．７質量％，Ｃ８、９位の合計が３．８質量％であった。
（製造例Ｇ）
炭素数１２の内部オレフィン（Ｃ２位２２．７質量％）の合成
攪拌装置付きフラスコに１−ドデセン「リニアレン１２」（出光興産株式会社製）７０００ｇ（４１．６モル）、固体酸触媒としてＣＰ８１４Ｅ ＨＹ Ｚｅｏｌｉｔｅ（ＺＥＯＬＹＳＴ社製）７０ｇ（原料α‐オレフィンに対して１質量％）を仕込み、攪拌下、１６５℃にて系内に窒素（７０００ｍＬ／ｍｉｎ．）を流通させながら５時間、反応を行った。反応終了後のα―オレフィン転化率は１００％、Ｃ１２内部オレフィン純度は９５．２％であった。得られた粗内部オレフィンを蒸留用フラスコに移し、１４８−１５８℃／０．５ｍｍＨｇで蒸留することでオレフィン純度１００％の炭素数１２の内部オレフィンを得た。得られた内部オレフィンの二重結合分布は、Ｃ１位０．１質量％、Ｃ２位２２．７質量％、Ｃ３位２２．２質量％、Ｃ４位２１．４質量％、Ｃ５位１７．３質量％、Ｃ６位１６．３質量％であった。
炭素数１２の内部オレフィン（Ｃ２位２２．７質量％）の合成
攪拌装置付きフラスコに１−ドデセン「リニアレン１２」（出光興産株式会社製）７０００ｇ（４１．６モル）、固体酸触媒としてＣＰ８１４Ｅ ＨＹ Ｚｅｏｌｉｔｅ（ＺＥＯＬＹＳＴ社製）７０ｇ（原料α‐オレフィンに対して１質量％）を仕込み、攪拌下、１６５℃にて系内に窒素（７０００ｍＬ／ｍｉｎ．）を流通させながら５時間、反応を行った。反応終了後のα―オレフィン転化率は１００％、Ｃ１２内部オレフィン純度は９５．２％であった。得られた粗内部オレフィンを蒸留用フラスコに移し、１４８−１５８℃／０．５ｍｍＨｇで蒸留することでオレフィン純度１００％の炭素数１２の内部オレフィンを得た。得られた内部オレフィンの二重結合分布は、Ｃ１位０．１質量％、Ｃ２位２２．７質量％、Ｃ３位２２．２質量％、Ｃ４位２１．４質量％、Ｃ５位１７．３質量％、Ｃ６位１６．３質量％であった。
（製造例Ｈ）
炭素数１４の内部オレフィン（Ｃ２位１９．２質量％）の合成
攪拌装置付きフラスコに１−テトラデセン「リニアレン１４」（出光興産株式会社製）７０００ｇ（３５．６モル）、固体酸触媒としてＣＰ８１４Ｅ ＨＹ Ｚｅｏｌｉｔｅ（ＺＥＯＬＹＳＴ社製）７０ｇ（原料α‐オレフィンに対して１質量％）を仕込み、攪拌下、１６５℃にて系内に窒素（７０００ｍＬ／ｍｉｎ．）を流通させながら５時間、反応を行った。反応終了後のα―オレフィン転化率は１００％、Ｃ１４内部オレフィン純度は９４．７％であった。得られた粗内部オレフィンを蒸留用フラスコに移し、１４８−１５８℃／０．５ｍｍＨｇで蒸留することでオレフィン純度１００％の炭素数１４の内部オレフィンを得た。得られた内部オレフィンの二重結合分布は、Ｃ１位０．４質量％、Ｃ２位１９．２質量％、Ｃ３位１６．６質量％、Ｃ４位２２．１質量％、Ｃ５位１７．１質量％、Ｃ６位１２．３質量％、Ｃ７位１２．３質量％であった。
炭素数１４の内部オレフィン（Ｃ２位１９．２質量％）の合成
攪拌装置付きフラスコに１−テトラデセン「リニアレン１４」（出光興産株式会社製）７０００ｇ（３５．６モル）、固体酸触媒としてＣＰ８１４Ｅ ＨＹ Ｚｅｏｌｉｔｅ（ＺＥＯＬＹＳＴ社製）７０ｇ（原料α‐オレフィンに対して１質量％）を仕込み、攪拌下、１６５℃にて系内に窒素（７０００ｍＬ／ｍｉｎ．）を流通させながら５時間、反応を行った。反応終了後のα―オレフィン転化率は１００％、Ｃ１４内部オレフィン純度は９４．７％であった。得られた粗内部オレフィンを蒸留用フラスコに移し、１４８−１５８℃／０．５ｍｍＨｇで蒸留することでオレフィン純度１００％の炭素数１４の内部オレフィンを得た。得られた内部オレフィンの二重結合分布は、Ｃ１位０．４質量％、Ｃ２位１９．２質量％、Ｃ３位１６．６質量％、Ｃ４位２２．１質量％、Ｃ５位１７．１質量％、Ｃ６位１２．３質量％、Ｃ７位１２．３質量％であった。
＜内部オレフィンスルホン酸塩の製造方法＞
実施例１
内径１４ｍｍφ、長さ４ｍの外部ジャケットを有する薄膜式スルホン化反応器を使用した。その反応器の内壁に沿って製造例Ｃで得られた炭素数Ｃ１６／１８（質量比７４．０／２６．０）内部オレフィンを２．７Ｌ／ｈの供給速度で薄膜状に流下するとともに、脱湿した空気で希釈したＳＯ３ガス（ＳＯ３濃度：１．１容量％）を用いて、反応器冷却水温度を表１に記載された温度とし、ＳＯ３を供給速度１３０Ｌ／ｍｉｎ（ＳＯ３／オレフィンのモル比：表１に記載）の条件で加えてスルホン化反応を行った。
得られた内部オレフィンスルホン化物に対するモル比が表１に記載された通りの水酸化ナトリウムを表１に記載された濃度の水溶液として、３０℃の温度条件下、ホモミキサー（機種名：Ｔ.Ｋ.ロボミックスＴ.Ｋ.ホモミキサーＴ.Ｋ.ホモディズパーＴ.Ｋ.ホモラインミル、回転羽根：３０ｍｍφ、回転数：１００００ｒｐｍ、撹拌速度：表１に記載、プライミクス株式会社製）を用いて混合し、表１に記載された中和時間経過後、油状物の油滴粒子径を確認し、中和を終了して中和生成物を得た。確認した油滴粒子径を表１に示す。
中和終了後、１時間以内に、中和生成物をオートクレーブ中で、１６０℃の温度条件下で１時間加熱し、加水分解して内部オレフィンスルホン酸塩を５０質量％水溶液として得た。この内部オレフィンスルホン酸塩は、表１に記載された量の内部オレフィンおよび無機塩を含有していた。なお、表１に記載された内部オレフィン及び無機塩の量は活性物質の量を基準として計算した。
実施例１
内径１４ｍｍφ、長さ４ｍの外部ジャケットを有する薄膜式スルホン化反応器を使用した。その反応器の内壁に沿って製造例Ｃで得られた炭素数Ｃ１６／１８（質量比７４．０／２６．０）内部オレフィンを２．７Ｌ／ｈの供給速度で薄膜状に流下するとともに、脱湿した空気で希釈したＳＯ３ガス（ＳＯ３濃度：１．１容量％）を用いて、反応器冷却水温度を表１に記載された温度とし、ＳＯ３を供給速度１３０Ｌ／ｍｉｎ（ＳＯ３／オレフィンのモル比：表１に記載）の条件で加えてスルホン化反応を行った。
得られた内部オレフィンスルホン化物に対するモル比が表１に記載された通りの水酸化ナトリウムを表１に記載された濃度の水溶液として、３０℃の温度条件下、ホモミキサー（機種名：Ｔ.Ｋ.ロボミックスＴ.Ｋ.ホモミキサーＴ.Ｋ.ホモディズパーＴ.Ｋ.ホモラインミル、回転羽根：３０ｍｍφ、回転数：１００００ｒｐｍ、撹拌速度：表１に記載、プライミクス株式会社製）を用いて混合し、表１に記載された中和時間経過後、油状物の油滴粒子径を確認し、中和を終了して中和生成物を得た。確認した油滴粒子径を表１に示す。
中和終了後、１時間以内に、中和生成物をオートクレーブ中で、１６０℃の温度条件下で１時間加熱し、加水分解して内部オレフィンスルホン酸塩を５０質量％水溶液として得た。この内部オレフィンスルホン酸塩は、表１に記載された量の内部オレフィンおよび無機塩を含有していた。なお、表１に記載された内部オレフィン及び無機塩の量は活性物質の量を基準として計算した。
実施例２〜４
実施例１で使用した内部オレフィンの代わりに、製造例Ｂで得られたＣ１８の内部オレフィンを用い、実施例１と同様のスルホン化反応を行った。次いで、表１に記載された条件以外は実施例１と同様に、得られた内部オレフィンスルホン化物を中和し、加水分解して内部オレフィンスルホン酸塩を１５質量％水溶液として得た。中和終了前に確認した油滴粒子径、並びに、得られた内部オレフィンスルホン酸塩が含有していた内部オレフィン及び無機塩の量を表１に示す。
実施例１で使用した内部オレフィンの代わりに、製造例Ｂで得られたＣ１８の内部オレフィンを用い、実施例１と同様のスルホン化反応を行った。次いで、表１に記載された条件以外は実施例１と同様に、得られた内部オレフィンスルホン化物を中和し、加水分解して内部オレフィンスルホン酸塩を１５質量％水溶液として得た。中和終了前に確認した油滴粒子径、並びに、得られた内部オレフィンスルホン酸塩が含有していた内部オレフィン及び無機塩の量を表１に示す。
実施例５
実施例１で使用した内部オレフィンの代わりに、製造例Ｆで得られた炭素数Ｃ１６／１８（質量比７９．４／２０．６）内部オレフィンを５．６Ｌ／ｈの供給速度で薄膜状に流下するとともに、脱湿した空気で希釈したＳＯ３ガス（ＳＯ３濃度：２．３容量％）を用いて、反応器冷却水温度を表１に記載された温度とし、ＳＯ３を供給速度３００Ｌ／ｍｉｎ（ＳＯ３／オレフィンのモル比：表１に記載）の条件で加え、表１に記載された条件とした以外は、実施例１と同様に内部オレフィンスルホン酸塩を５０質量％水溶液として得た。中和終了前に確認した油滴粒子径、並びに、得られた内部オレフィンスルホン酸塩が含有していた内部オレフィン及び無機塩の量を表１に示す。
実施例１で使用した内部オレフィンの代わりに、製造例Ｆで得られた炭素数Ｃ１６／１８（質量比７９．４／２０．６）内部オレフィンを５．６Ｌ／ｈの供給速度で薄膜状に流下するとともに、脱湿した空気で希釈したＳＯ３ガス（ＳＯ３濃度：２．３容量％）を用いて、反応器冷却水温度を表１に記載された温度とし、ＳＯ３を供給速度３００Ｌ／ｍｉｎ（ＳＯ３／オレフィンのモル比：表１に記載）の条件で加え、表１に記載された条件とした以外は、実施例１と同様に内部オレフィンスルホン酸塩を５０質量％水溶液として得た。中和終了前に確認した油滴粒子径、並びに、得られた内部オレフィンスルホン酸塩が含有していた内部オレフィン及び無機塩の量を表１に示す。
実施例６
実施例５で使用した内部オレフィンを用い、５．６Ｌ／ｈの供給速度で薄膜状に流下するとともに、脱湿した空気で希釈したＳＯ３ガス（ＳＯ３濃度：２．７容量％）を用いて、反応器冷却水温度を表１に記載された温度とし、ＳＯ３を供給速度２５０Ｌ／ｍｉｎ（ＳＯ３／オレフィンのモル比：表１に記載）の条件で加えることで、スルホン化反応を行った。得られた内部オレフィンスルホン化物を連続式中和反応器（ループ状、配管の内径２８ｍｍ、配管長３．９ｍ、内容量２．４Ｌ）に９０．０ｇ／ｍｉｎで通液し、内部オレフィンスルホン化物に対するモル比が表１に記載された通りの水酸化ナトリウムを表１に記載された濃度の水溶液として通液流量９２．８ｇ／ｍｉｎで通液し、マイルダー混合機(製品名：マイルダーＭＤＮ３０３Ｖ、撹拌速度：表１に記載、株式会社マツボー製)で連続中和を行った（混合温度及び中和温度は２０℃）。この時、平均滞留時間は表１の中和時間に示した時間であり、循環倍率は１０倍であった。連続中和を９０分行って定常状態となった時点で、反応液を５０ｍＬ採取し、油状物の油滴粒子径を確認して中和生成物を得た。表１に油滴粒子径を示す。
中和生成物を実施例１と同様に表１に記載された条件で加水分解して内部オレフィンスルホン酸塩を５５質量％水溶液として得た。得られた内部オレフィンスルホン酸塩が含有していた内部オレフィン及び無機塩の量を表１に示す。
実施例５で使用した内部オレフィンを用い、５．６Ｌ／ｈの供給速度で薄膜状に流下するとともに、脱湿した空気で希釈したＳＯ３ガス（ＳＯ３濃度：２．７容量％）を用いて、反応器冷却水温度を表１に記載された温度とし、ＳＯ３を供給速度２５０Ｌ／ｍｉｎ（ＳＯ３／オレフィンのモル比：表１に記載）の条件で加えることで、スルホン化反応を行った。得られた内部オレフィンスルホン化物を連続式中和反応器（ループ状、配管の内径２８ｍｍ、配管長３．９ｍ、内容量２．４Ｌ）に９０．０ｇ／ｍｉｎで通液し、内部オレフィンスルホン化物に対するモル比が表１に記載された通りの水酸化ナトリウムを表１に記載された濃度の水溶液として通液流量９２．８ｇ／ｍｉｎで通液し、マイルダー混合機(製品名：マイルダーＭＤＮ３０３Ｖ、撹拌速度：表１に記載、株式会社マツボー製)で連続中和を行った（混合温度及び中和温度は２０℃）。この時、平均滞留時間は表１の中和時間に示した時間であり、循環倍率は１０倍であった。連続中和を９０分行って定常状態となった時点で、反応液を５０ｍＬ採取し、油状物の油滴粒子径を確認して中和生成物を得た。表１に油滴粒子径を示す。
中和生成物を実施例１と同様に表１に記載された条件で加水分解して内部オレフィンスルホン酸塩を５５質量％水溶液として得た。得られた内部オレフィンスルホン酸塩が含有していた内部オレフィン及び無機塩の量を表１に示す。
比較例１
ホモミキサー回転数を１００００ｒｐｍの代わりに、１４００ｒｐｍで中和を行い、表１に記載された条件を用いた以外は、実施例２と同様に加水分解して、内部オレフィンスルホン酸塩を１５質量％水溶液として得た。中和終了前に確認した油滴粒子径、並びに、得られた内部オレフィンスルホン酸塩が含有していた内部オレフィン及び無機塩の量を表１に示す。
ホモミキサー回転数を１００００ｒｐｍの代わりに、１４００ｒｐｍで中和を行い、表１に記載された条件を用いた以外は、実施例２と同様に加水分解して、内部オレフィンスルホン酸塩を１５質量％水溶液として得た。中和終了前に確認した油滴粒子径、並びに、得られた内部オレフィンスルホン酸塩が含有していた内部オレフィン及び無機塩の量を表１に示す。
比較例２
実施例２で使用した内部オレフィンを用い、５．６Ｌ／ｈの供給速度で薄膜状に流下するとともに、脱湿した空気で希釈したＳＯ３ガス（ＳＯ３濃度：１．８容量％）を用いて、反応器冷却水温度を２０℃とし、ＳＯ３を供給速度２５０Ｌ／ｍｉｎ（ＳＯ３／オレフィンのモル比：表１に記載）の条件で加えることで、スルホン化反応を行った。得られた内部オレフィンスルホン化物を８０．０ｇ／ｍｉｎで通液し、表１に記載された濃度の水酸化ナトリウム水溶液を１６５．２ｇ／ｍｉｎで通液し、表１に記載された条件を用いた以外は実施例６と同様に連続中和を行い、加水分解して内部オレフィンスルホン酸塩を３５質量％水溶液として得た。確認した油滴粒子径、並びに、得られた内部オレフィンスルホン酸塩が含有していた内部オレフィン及び無機塩の量を表１に示す。
実施例２で使用した内部オレフィンを用い、５．６Ｌ／ｈの供給速度で薄膜状に流下するとともに、脱湿した空気で希釈したＳＯ３ガス（ＳＯ３濃度：１．８容量％）を用いて、反応器冷却水温度を２０℃とし、ＳＯ３を供給速度２５０Ｌ／ｍｉｎ（ＳＯ３／オレフィンのモル比：表１に記載）の条件で加えることで、スルホン化反応を行った。得られた内部オレフィンスルホン化物を８０．０ｇ／ｍｉｎで通液し、表１に記載された濃度の水酸化ナトリウム水溶液を１６５．２ｇ／ｍｉｎで通液し、表１に記載された条件を用いた以外は実施例６と同様に連続中和を行い、加水分解して内部オレフィンスルホン酸塩を３５質量％水溶液として得た。確認した油滴粒子径、並びに、得られた内部オレフィンスルホン酸塩が含有していた内部オレフィン及び無機塩の量を表１に示す。
比較例３
実施例１で使用した内部オレフィンを用い、表１に記載された条件を用いた以外は、実施例１と同様にスルホン化し、中和し、加水分解をして、内部オレフィンスルホン酸塩を５０質量％水溶液として得た。確認した油滴粒子径、並びに、得られた内部オレフィンスルホン酸塩が含有していた内部オレフィン及び無機塩の量を表１に示す。
実施例１で使用した内部オレフィンを用い、表１に記載された条件を用いた以外は、実施例１と同様にスルホン化し、中和し、加水分解をして、内部オレフィンスルホン酸塩を５０質量％水溶液として得た。確認した油滴粒子径、並びに、得られた内部オレフィンスルホン酸塩が含有していた内部オレフィン及び無機塩の量を表１に示す。
実施例７
実施例１で使用した内部オレフィンを用い、表２に記載された条件を用いた以外は、実施例１と同様にスルホン化し、中和し、加水分解をして、内部オレフィンスルホン酸塩を３５質量％水溶液として得た。確認した油滴粒子径、並びに、得られた内部オレフィンスルホン酸塩が含有していた内部オレフィン及び無機塩の量を表２に示す。
実施例１で使用した内部オレフィンを用い、表２に記載された条件を用いた以外は、実施例１と同様にスルホン化し、中和し、加水分解をして、内部オレフィンスルホン酸塩を３５質量％水溶液として得た。確認した油滴粒子径、並びに、得られた内部オレフィンスルホン酸塩が含有していた内部オレフィン及び無機塩の量を表２に示す。
実施例８
実施例１で使用した内部オレフィンを用い、表２に記載された条件を用いた以外は、実施例１と同様にスルホン化し、得られた内部オレフィンスルホン化物に対するモル比が表２記載の通りに中和し、加水分解をして、内部オレフィンスルホン酸塩を４５質量％水溶液として得た。確認した油滴粒子径、並びに、得られた内部オレフィンスルホン酸塩が含有していた内部オレフィン及び無機塩の量を表２に示す。
実施例１で使用した内部オレフィンを用い、表２に記載された条件を用いた以外は、実施例１と同様にスルホン化し、得られた内部オレフィンスルホン化物に対するモル比が表２記載の通りに中和し、加水分解をして、内部オレフィンスルホン酸塩を４５質量％水溶液として得た。確認した油滴粒子径、並びに、得られた内部オレフィンスルホン酸塩が含有していた内部オレフィン及び無機塩の量を表２に示す。
実施例９
実施例５で使用した内部オレフィンを用い、実施例６と同様のスルホン化反応を行った。次いで、表２に記載された条件を用いた以外は実施例１と同様に、得られた内部オレフィンスルホン化物を中和し、加水分解して内部オレフィンスルホン酸塩を６８質量％水溶液として得た。確認した油滴粒子径、並びに、得られた内部オレフィンスルホン酸塩が含有していた内部オレフィン及び無機塩の量を表２に示す。
実施例５で使用した内部オレフィンを用い、実施例６と同様のスルホン化反応を行った。次いで、表２に記載された条件を用いた以外は実施例１と同様に、得られた内部オレフィンスルホン化物を中和し、加水分解して内部オレフィンスルホン酸塩を６８質量％水溶液として得た。確認した油滴粒子径、並びに、得られた内部オレフィンスルホン酸塩が含有していた内部オレフィン及び無機塩の量を表２に示す。
実施例１０
実施例５で使用した内部オレフィンを用い、表２に記載された条件を用いた以外は、実施例９と同様にスルホン化し、中和し、加水分解をして、内部オレフィンスルホン酸塩を７２質量％水溶液として得た。確認した油滴粒子径、並びに、得られた内部オレフィンスルホン酸塩が含有していた内部オレフィン及び無機塩の量を表２に示す。
実施例５で使用した内部オレフィンを用い、表２に記載された条件を用いた以外は、実施例９と同様にスルホン化し、中和し、加水分解をして、内部オレフィンスルホン酸塩を７２質量％水溶液として得た。確認した油滴粒子径、並びに、得られた内部オレフィンスルホン酸塩が含有していた内部オレフィン及び無機塩の量を表２に示す。
実施例１１、１２
実施例１で使用した内部オレフィンを用い、表２に記載された条件を用いた以外は、実施例１と同様にスルホン化し、中和し、加水分解して、内部オレフィンスルホン酸塩を５０質量％水溶液として得た。確認した油滴粒子径、並びに得られた内部オレフィンスルホン酸塩が含有していた内部オレフィン及び無機塩の量を表２に示す。
実施例１で使用した内部オレフィンを用い、表２に記載された条件を用いた以外は、実施例１と同様にスルホン化し、中和し、加水分解して、内部オレフィンスルホン酸塩を５０質量％水溶液として得た。確認した油滴粒子径、並びに得られた内部オレフィンスルホン酸塩が含有していた内部オレフィン及び無機塩の量を表２に示す。
実施例１３〜１５
実施例５で使用した内部オレフィンを用い、表３に記載された条件を用いた以外は、実施例６と同様にスルホン化し、連続中和し、加水分解をして、内部オレフィンスルホン酸塩を５５質量％水溶液として得た。確認した油滴粒子径、並びに、得られた内部オレフィンスルホン酸塩が含有していた内部オレフィン及び無機塩の量を表３に示す。
実施例５で使用した内部オレフィンを用い、表３に記載された条件を用いた以外は、実施例６と同様にスルホン化し、連続中和し、加水分解をして、内部オレフィンスルホン酸塩を５５質量％水溶液として得た。確認した油滴粒子径、並びに、得られた内部オレフィンスルホン酸塩が含有していた内部オレフィン及び無機塩の量を表３に示す。
実施例１６〜１８
実施例５で使用した内部オレフィンを用い、表３に記載された条件を用いた以外は、実施例９と同様にスルホン化し、中和し、加水分解をして、内部オレフィンスルホン酸塩を５０質量％水溶液として得た。確認した油滴粒子径、並びに、得られた内部オレフィンスルホン酸塩が含有していた内部オレフィン及び無機塩の量を表３に示す。
実施例５で使用した内部オレフィンを用い、表３に記載された条件を用いた以外は、実施例９と同様にスルホン化し、中和し、加水分解をして、内部オレフィンスルホン酸塩を５０質量％水溶液として得た。確認した油滴粒子径、並びに、得られた内部オレフィンスルホン酸塩が含有していた内部オレフィン及び無機塩の量を表３に示す。
実施例１９
製造例Ｇで得られたＣ１２の内部オレフィンを用い、表３に記載された条件を用いた以外は、実施例１と同様にスルホン化し、中和し、加水分解をして、内部オレフィンスルホン酸塩を５０質量％水溶液として得た。確認した油滴粒子径、並びに、得られた内部オレフィンスルホン酸塩が含有していた内部オレフィン及び無機塩の量を表３に示す。
製造例Ｇで得られたＣ１２の内部オレフィンを用い、表３に記載された条件を用いた以外は、実施例１と同様にスルホン化し、中和し、加水分解をして、内部オレフィンスルホン酸塩を５０質量％水溶液として得た。確認した油滴粒子径、並びに、得られた内部オレフィンスルホン酸塩が含有していた内部オレフィン及び無機塩の量を表３に示す。
実施例２０
製造例Ｈで得られたＣ１４の内部オレフィンを用い、表３に記載された条件を用いた以外は、実施例１と同様にスルホン化し、中和し、加水分解をして、内部オレフィンスルホン酸塩を５０質量％水溶液として得た。確認した油滴粒子径、並びに、得られた内部オレフィンスルホン酸塩が含有していた内部オレフィン及び無機塩の量を表３に示す。
製造例Ｈで得られたＣ１４の内部オレフィンを用い、表３に記載された条件を用いた以外は、実施例１と同様にスルホン化し、中和し、加水分解をして、内部オレフィンスルホン酸塩を５０質量％水溶液として得た。確認した油滴粒子径、並びに、得られた内部オレフィンスルホン酸塩が含有していた内部オレフィン及び無機塩の量を表３に示す。
実施例２１
実施例５で使用した内部オレフィンを用い、表４に記載された条件を用いた以外は実施例１４と同様にスルホン化し、中和し、加水分解をして、内部オレフィンスルホン酸塩を５５質量％水溶液として得た。確認した油滴粒子径、並びに、得られた内部オレフィンスルホン酸塩が含有していた内部オレフィン及び無機塩の量を表４に示す。
実施例５で使用した内部オレフィンを用い、表４に記載された条件を用いた以外は実施例１４と同様にスルホン化し、中和し、加水分解をして、内部オレフィンスルホン酸塩を５５質量％水溶液として得た。確認した油滴粒子径、並びに、得られた内部オレフィンスルホン酸塩が含有していた内部オレフィン及び無機塩の量を表４に示す。
実施例２２
実施例２で使用した内部オレフィンを用い、表４に記載された条件を用いた以外は実施例６と同様にスルホン化し、連続中和し、加水分解をして、内部オレフィンスルホン酸塩を４０質量％水溶液として得た。確認した油滴粒子径、並びに、得られた内部オレフィンスルホン酸塩が含有していた内部オレフィン及び無機塩の量を表４に示す。
実施例２で使用した内部オレフィンを用い、表４に記載された条件を用いた以外は実施例６と同様にスルホン化し、連続中和し、加水分解をして、内部オレフィンスルホン酸塩を４０質量％水溶液として得た。確認した油滴粒子径、並びに、得られた内部オレフィンスルホン酸塩が含有していた内部オレフィン及び無機塩の量を表４に示す。
実施例２３
実施例２で使用した内部オレフィンを用い、表４に記載された条件を用いた以外は実施例２２と同様にスルホン化し、中和し、加水分解をして、内部オレフィンスルホン酸塩を４０質量％水溶液として得た。確認した油滴粒子径、並びに、得られた内部オレフィンスルホン酸塩が含有していた内部オレフィン及び無機塩の量を表４に示す。
実施例２で使用した内部オレフィンを用い、表４に記載された条件を用いた以外は実施例２２と同様にスルホン化し、中和し、加水分解をして、内部オレフィンスルホン酸塩を４０質量％水溶液として得た。確認した油滴粒子径、並びに、得られた内部オレフィンスルホン酸塩が含有していた内部オレフィン及び無機塩の量を表４に示す。
表１〜４から明らかなように、混合及び中和時の温度を４０℃以下に維持したまま、油状物の油滴粒子径を１０μｍ以下にした実施例１〜２３は、油滴粒子径が上記値の範囲外である比較例１及び比較例３、混合及び中和時の温度が上記値の範囲外である比較例２に比べて、内部オレフィン及び無機塩の含有量が少ない内部オレフィンスルホン酸塩を得ることができた。
本発明の内部オレフィンスルホン酸塩は、洗浄剤の基剤として有用である。
Claims (8)
- 内部オレフィンと三酸化硫黄とを反応させて内部オレフィンスルホン化物を得るスルホン化工程、得られた内部オレフィンスルホン化物とアルカリ性水溶液とを４０℃以下で混合して得られる混合物に、油状物の油滴粒子径が１０μｍ以下になるまで４０℃以下でせん断力を加えて中和生成物を得る中和工程、及び得られた中和生成物を加水分解する加水分解工程を含む、内部オレフィンスルホン酸塩の製造方法。
- 中和工程において、内部オレフィンスルホン化物の濃度が１５質量％以上７５質量％以下である請求項１記載の内部オレフィンスルホン酸塩の製造方法。
- 中和工程において、せん断力を加える手段が撹拌機である請求項１又は２記載の内部オレフィンスルホン酸塩の製造方法。
- 撹拌機の撹拌速度が５ｍ／ｓ以上３０ｍ／ｓ以下である請求項３記載の内部オレフィンスルホン酸塩の製造方法。
- 中和工程において、中和時間が５分以上１００分以下である請求項１〜４のいずれかに記載の内部オレフィンスルホン酸塩の製造方法。
- 内部オレフィンは、二重結合位置が２位であるものを４８質量％以下で含む請求項１〜５のいずれかに記載の内部オレフィンスルホン酸塩の製造方法。
- 中和工程を連続法で行う、請求項１〜６のいずれかに記載の内部オレフィンスルホン酸塩の製造方法。
- 中和工程において、ループ型反応器を用いる、請求項７記載の内部オレフィンスルホン酸塩の製造方法。
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