CN114560794A - 一种α-烯烃磺酸盐的连续生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种在微通道反应器中连续合成α‑烯烃磺酸，通过中和、溶剂回收、水解合成烯烃磺酸盐的连续生产工艺。将α‑烯烃和液相三氧化硫分别按照比例配成1,2‑二氯乙烷溶液，在微通道反应器内快速混合完成磺化过程，再经蒸馏冷凝回收溶剂，之后经NaOH溶液中和，将中和后的液体进入反应釜中进行水解反应，水解后的产物通过泵输送到装有Ca(OH)2的搅拌罐内进行漂白处理，漂白后的产品经分离提纯最终获得α‑烯烃磺酸钠产品。本发明使用微化工技术实现α‑烯烃和磺化剂的快速混合，使得反应温度更易控制，混合效果更强，工艺状态更安全。同时避免了因三氧化硫局部浓度过高和反应器内部热量分布不均匀导致的副产物的生成和结焦现象，提高了α‑烯烃的转化率。产品经后处理后α‑烯烃磺酸钠的质量分数可达93.9%，为工业上α‑烯烃磺酸盐的连续生产提供了新的思路。

Description

一种α-烯烃磺酸盐的连续生产方法
技术领域
本发明属于精细化工原料合成技术领域，具体涉及一种α-烯烃磺酸盐的连续生产工艺。
背景技术
α-烯烃磺酸钠（简称AOS）是一种重要的阴离子表面活性剂，可作为多种洗涤剂的原料，其主要成分有烯基磺酸盐和羟烷基磺酸盐。由于其具有优异的润湿、乳化、增溶、破乳、分散、洗涤等一系列物理化学作用和相应的实际使用价值，被广泛地应用于纺织工业、彩妆、食用、石油工业等领域。
α-烯烃磺化工艺中经常采用的磺化剂有浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫（气相、液相）、磺酰氯等。硫酸和发烟硫酸在磺化反应过程中会有水的生成，从而导致磺化剂浓度降低，影响反应的进行，在反应过程中需要远高于化学计量比的磺化剂，因此导致大量废酸的产生。磺酰氯在作为磺化剂参与磺化反应时，在磺化反应过程中会有氯化氢产生，这导致了酸处理难度的提高。与浓硫酸和磺酰氯相比，SO3作为磺化剂具有明显的优势，性能相对稳定，价格低廉，具有高磺化活性，几乎无废酸产生。
目前工业上使用SO3作为磺化剂的反应器主要是膜式反应器。中国发明专利(CN109160889 A)公开了一种使用气相三氧化硫作为磺化剂磺化长链烯烃与烷烃混合物的工艺，于膜式磺化器中将长链烯烃和烷烃的混合物与三氧化硫和空气的混合气体进行磺化反应，随后再通过使用超重力反应器和分子蒸馏的方式，对产物中的烯基磺酸、烷烃混合物与磺内酯的混合物进行分离处理，并对其进行中和水解反应，获得烯基磺酸盐和羟基烷基磺酸盐，同时对磺化尾气提出了处理方法。该专利实现了在膜式反应器内长链烯烃与烷烃混合物与气相三氧化硫的磺化反应，制备过程中会生成大量磺化尾气，虽提出了后续处理方法，但增加了大量废酸。
传统反应器热质传递能力较差，造成了反应器内部混合不均匀、热量分布不均匀等问题的发生，从而导致副产物生成和结焦等现象的产生，影响产品性能，因此中国发明专利(CN 107903195 A)公开了一种高品质ɑ-烯烃磺酸盐的生产工艺，对比现有的ɑ-烯烃磺酸盐的磺化生产工艺设计，在气相膜式磺化反应器中，对预溶有磺化催化剂的ɑ-烯烃进行了磺化，冷却后，按现有的老化、中和及水解工艺生产ɑ-烯烃磺酸盐。该专利解决了在磺化过程中随着反应的进行，反应体系的粘度急剧上升造成反应物混合不均而使得磺化反应不完全，反应转化率不足的问题，但催化剂的使用增加了生产成本。
ɑ-烯烃磺化反应是一个反应迅速、放热剧烈的化学过程。在磺化反应过程中，必须确保ɑ-烯烃和液相三氧化硫的迅速混合和反应热的迅速转移。混合不均，三氧化硫局部浓度过高，会产生过磺化现象或生成砜类物质；而移热不及，局部温度过高，会导致结焦现象的出现。微化工技术是为适应可持续发展和高科技发展趋势的要求出现的化工过程强化领域。与传统设备相比，微反应器通道特征尺寸较小，与传统设备相比传质传热能力突出，反应温度更易控制，混合效果更强，工艺状态更安全，因此适用于瞬时强放热反应。通过微反应器与ɑ-烯烃磺化工艺的结合，本发明将ɑ-烯烃磺化产物中活性物的含量提高到了93.9%，无废酸废气产生，并实现了连续化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种α-烯烃磺酸盐的连续生产工艺，解决现有生产工艺中α-烯烃与磺化剂混合不完全、温度分布不均、副反应多、废酸多、结焦现象多等一系列问题，进一步提高α-烯烃磺化产物中活性物的含量，让制备工艺安全高效无污染地进行。
本发明技术方案如下：在α-烯烃磺化反应实验装置中进行。α-烯烃磺化反应实验装置如附图1所示，包括1-α-烯烃储罐；2-磺化剂储罐；3-平流泵；4-止逆阀；5-T型微混合器；6-微通道反应器；7-样品接收烧瓶；8-超声恒温水浴；9-1,2-二氯乙烷回收罐；10-NaOH溶液储罐；11-搅拌罐；12-反应釜；13-Ca(OH)2储罐；14-搅拌罐；15-分离器；16-蠕动泵。微通道反应器可采用外径为1-10mm的聚四氟乙烯管或不锈钢管，一般微通道反应器长度为0.1-10m，T型微混合器为不锈钢材质，通径为1.8~8mm。
一种通过α-烯烃磺化制备α-烯烃磺酸钠的方法，包括以下步骤：
（1）反应原料制备：三氧化硫作为磺化剂，是由发烟硫酸加入五氧化二磷后在80℃～120℃条件下蒸馏获得。为了有效控制磺化剂三氧化硫的活性并保证反应物料在微通道反应器内不发生堵塞，选择1,2-二氯乙烷作为溶剂。将磺化剂三氧化硫溶解于经过干燥的1,2-二氯乙烷中，配制出所需质量分数的三氧化硫-二氯乙烷溶液A。三氧化硫的质量分数一般在5~25wt.%之间，三氧化硫-二氯乙烷溶液的物质的量浓度使用0.1000mol/L的氢氧化钠标准溶液进行标定。接着使用1,2-二氯乙烷作为溶剂配制所需物质的量浓度的α-烯烃溶液B，三氧化硫的物质的量浓度与α-烯烃的物质的量浓度的比值为0.8:1~1.4:1。
优选地，当三氧化硫的物质的量与α-烯烃的物质的量的比值为1.2:1时，α-烯烃磺化产物中的活性物含量最高。
（2）磺化反应：将溶液A和溶液B以相同的流速分别通过两个平流泵通入T型微混合器内，二者在T型微混合器内快速混合，然后进入微通道反应器反应，得到含有烯基磺酸的溶液C；
其中，T型微混合器和微通道反应器放置于超声恒温水浴锅中，水浴锅温度为30～70℃。
其中，溶液A进入T型微混合器的流量为2~25ml/min，溶液B进入T型微混合器的流量为2~25ml/min。
优选地，水浴锅温度在40℃，单侧流量为20ml/min，α-烯烃磺化产物中的活性物含量最高。
（3）除溶剂：溶液C经蒸馏冷凝回流除去溶液中的1,2-二氯乙烷，得到不含溶剂的溶液D；
其中，加热冷凝回流的温度为80~90℃。
（4）中和、水解反应：通过蠕动泵向溶液D中加入NaOH溶液进行中和，然后进入反应釜中进行水解，获得含有α-烯烃磺酸钠的溶液E；
其中，水解温度为120~180℃，水解时间120~480min。
优选地，水解温度为150℃，水解时间为300min，α-烯烃磺化产物中的活性物含量最高。
（5）产物后处理：将溶液E输送到装有Ca(OH)2的搅拌罐内进行漂白处理，漂白后的产品经分离，最终获得高品质的α-烯烃磺酸盐产品。
本发明与已有工艺相比，具有如下优势及突出性的工艺效果：
本发明中，利用微化工技术，实现了α-烯烃与液相三氧化硫在微通道反应器内的迅速混合，克服了现有反应过程中的传质传热问题，实现了两股反应物料的均一混合反应，并避免了由于液相三氧化硫局部浓度过高产生的副反应。在超声恒温的微通道反应器内，较大的比表面积可以迅速移走化学反应中产生的热量，从而避免局部温度过高时副产物的生成以及结焦现象的发生，并增强了两股物料的混合。反应原料采用低浓度的三氧化硫溶液，能够降低磺化剂的活性，使得化学反应稳定进行。本发明还实现了集磺化、溶剂回收、中和、水解和漂白于一体的一种α-烯烃磺酸盐的连续生产工艺，为工业上α-烯烃磺酸盐的连续生产提供了新的思路。
附图说明
图1为本发明一种α-烯烃磺酸盐的连续生产工艺的实验装置图。图中：1-α-烯烃储罐；2-磺化剂储罐；3-平流泵；4-止逆阀；5-T型微混合器；6-微通道反应器；7-样品接收烧瓶；8-超声恒温水浴；9-1,2-二氯乙烷回收罐；10-NaOH溶液储罐；11-搅拌罐；12-反应釜；13-Ca(OH)2储罐；14-搅拌罐；15-分离器；16-蠕动泵。
具体实施方式
下文将结合附图和实施例对本发明做进一步说明。
参见图1，本发明提供一种高效制备α-烯烃磺酸钠的方法，具体包括如下步骤：
（1）配制液相三氧化硫磺化剂溶液：先取20g左右五氧化二磷于蒸馏烧瓶中，接着加入10-20ml质量浓度为20%的发烟硫酸，缓慢升温至120℃蒸出三氧化硫气体，经冷凝管引入经过干燥的1,2-二氯乙烷溶剂中。待烧瓶中无气泡冒出，则三氧化硫蒸发完毕。向刚制得的液相三氧化硫溶液中添加定量的1,2-二氯乙烷并稀释到指定质量分数(通常为5~25wt.%)。使用0.1000mol/L的氢氧化钠标准溶液进行标定，测量三氧化硫-二氯乙烷溶液的摩尔浓度，再根据溶液A中三氧化硫物质的量与溶液B中α-烯烃物质的量比为0.8:1~1.4:1的比例配制α-烯烃的1,2-二氯乙烷溶液。其中，对溶液A中三氧化硫物质的量与溶液B中α-烯烃物质的量的比例要求是确保化学反应充分发生的重要物质条件。
（2）将物料A和物料B使用平流泵以相同流速输送至T型微混合器内，超声恒温水浴环境温度为30~70℃(最终优选温度为40℃)，两股物料在T型微混合器内迅速混合，获得混合溶液。溶液A进入T型微混合器的流速为2~25ml/min;溶液B进入T微型混合器的流速为2~25ml/min，这使得当两股物料混合时，三氧化硫能够被快速消耗并转化成为α-烯烃磺酸，避免了三氧化硫过量导致副反应的生成。混合溶液在温度为30~70℃(最终优选温度为40℃)的超声恒温水浴条件下，在微通道反应器中进一步发生磺化反应，获得含α-烯烃磺酸的反应溶液C，出口溶液逐步变为深棕色。
（3）使用平流泵将溶液C输送进入冷凝管，将溶剂1,2-二氯乙烷蒸馏冷凝回收，直至完全无馏出物流出。可以获得含有α-烯烃磺酸的粘稠状深棕色产物溶液D。
（4）取少量粘稠状的含有α-烯烃磺酸的深棕色产物溶液D，使用0.1000mol/L的氢氧化钠标准溶液进行滴定，测量产物的中和值，加入对应中和值2~4倍的NaOH进行中和，然后进入反应釜中进行水解反应，水解温度为120~180℃，水解时间120~480min，获得含有α-烯烃磺酸钠的溶液E，使用过量的NaOH对产品进行中和是使得水解后产物呈碱性的关键。
（5）将溶液E通过蠕动泵输送到装有Ca(OH)2的搅拌罐内进行漂白处理，漂白后的产品经分离，最终获得高品质的α-烯烃磺酸盐产品。产品中活性物的含量等指标依据国家标准GB/T 20200-2006中给出的方法检测。
下面举出一些具体的实施案例，以便本领域的普通技术人员深入了解本发明。
实施例1
（1）使用0.1000mol/L的氢氧化钠标准溶液进行标定，测量三氧化硫溶液的摩尔浓度，确定三氧化硫的物质的量浓度为1.58875mol/L，随后配制摩尔浓度为1.323958mol/L的α-烯烃溶液B，液相三氧化硫与1-十四烯的摩尔浓度比为1.2:1。
（2）维持超声恒温水浴锅的温度为40℃恒温，将溶液A和溶液B均以10ml/min的进料流量通入T型微混合器中，实验如图1所示。微通道反应器采用3m长，内径为0.8mm的聚四氟乙烯管，混合溶液在微通道反应器内的停留时间为4.5216s。溶液A和溶液B的进料时间均为10min。混合溶液经除溶剂后使用0.1000mol/L的氢氧化钠标准溶液进行滴定，测量产物的中和值，测得中和值为0.083695，使用3倍中和值的5%NaOH溶液对产品进行中和，经中和搅拌30min后，进入反应釜中进行水解反应，水解温度为150℃，水解时间为300min，得到α-烯烃磺酸钠产品。使用Ca(OH)2在搅拌罐内对产物进行漂白处理，经分离后得到最终产品。最后使用两相滴定法测定产品中活性物的含量为93.9%。
实施例2
（1）使用0.1000mol/L的氢氧化钠标准溶液进行标定，测量三氧化硫溶液的摩尔浓度，确定三氧化硫的物质的量浓度为1.59938mol/L，随后配制摩尔浓度为1.45398mol/L的α-烯烃溶液B，液相三氧化硫与混合烯烃的摩尔浓度比为1.1:1。
（2）维持超声恒温水浴锅的温度为50℃恒温，将溶液A和溶液B均以10ml/min的进料流量通入T型微混合器中，实验如图1所示。微通道反应器采用3m长，内径为0.8mm的聚四氟乙烯管，混合溶液在微通道反应器内的停留时间为4.5216s。溶液A和溶液B的进料时间为均10min。混合溶液经除溶剂后使用0.1000mol/L的氢氧化钠标准溶液进行滴定，测量产物的中和值，测得中和值为0.06470，使用3倍中和值的5%NaOH溶液对产品进行中和，经中和搅拌30min后，进入反应釜中进行水解反应，水解温度为150℃，水解时间为300min，得到α-烯烃磺酸钠产品。使用Ca(OH)2在搅拌罐内对产物进行漂白处理，经分离后得到最终产品。最后使用两相滴定法测定产品中活性物的含量为87.96%。
实施例3
（1）使用0.1000mol/L的氢氧化钠标准溶液进行标定，测量三氧化硫溶液的摩尔浓度，确定三氧化硫的物质的量浓度为1.57375mol/L，随后配制摩尔浓度为1.43068mol/L的α-烯烃溶液B，液相三氧化硫与混合烯烃的摩尔浓度比为1.1:1。
（2）维持超声恒温水浴锅的温度为50℃恒温，将溶液A和溶液B均以10ml/min的进料流量通入T型微混合器中，实验如图1所示。微通道反应器采用3m长，内径为0.8mm的聚四氟乙烯管，混合溶液在微通道反应器内的停留时间为4.5216s。溶液A和溶液B的进料时间均为10min。混合溶液经除溶剂后使用0.1000mol/L的氢氧化钠标准溶液进行滴定，测量产物的中和值，测得中和值为0.07314，使用3倍中和值的5%NaOH溶液对产品进行中和，中和搅拌30min后进入反应釜中进行水解反应，水解温度为150℃，水解时间为300min，得到α-烯烃磺酸钠产品。使用Ca(OH)2在搅拌罐内对产物进行漂白处理，经分离后得到最终产品。最后使用两相滴定法测定产品中活性物的含量为89.9%。

Claims (9)

1.一种制备α-烯烃磺酸钠的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）反应原料的配制：将液相三氧化硫溶于1,2-二氯乙烷配制成溶液A；将α-烯烃溶于1,2-二氯乙烷配制成溶液B；
（2）磺化反应：将溶液A和溶液B分别通过两个平流泵以相同的流速通入T型微混合器内快速混合，然后进入微通道反应器反应，得到含有烯基磺酸的溶液C；
（3）除溶剂：溶液C经蒸馏将溶剂1,2-二氯乙烷分离后冷凝回收，得到不含溶剂的溶液D；
（4）中和、水解反应：通过蠕动泵向溶液D中加入NaOH溶液进行中和，然后进入反应釜中进行水解，获得含有α-烯烃磺酸钠的溶液E；
产物后处理：将溶液E输送到装有Ca(OH)2的搅拌罐内进行漂白处理，漂白后的产品经分离，最终获得高品质的α-烯烃磺酸盐产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述液相三氧化硫是使用P2O5作为吸水剂，从发烟硫酸中加热蒸馏制得的。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述α-烯烃为一种α-烯烃或多种α-烯烃的混合物，α-烯烃的碳原子数为14~22。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述1,2-二氯乙烷需预先作除水干燥处理，以确保α-烯烃磺化反应在无水的条件下进行。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将T型微混合器和微通道反应器置于超声恒温水浴锅中，超声恒温水浴锅温度为30~70℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶液A中液相三氧化硫的质量分数为5~25wt.%。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶液A中液相三氧化硫的量与所述溶液B中α-烯烃的量的摩尔比值为0.8:1~1.4:1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述单侧进入T型微混合器和微通道反应器的流量为2~25ml/min。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述蒸馏冷凝回收1,2-二氯乙烷的温度为80~90℃，水解温度为120~180℃，水解时间120~480min。
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