JP2001247534A

JP2001247534A - インナーオレフィンスルホネートの製造方法

Info

Publication number: JP2001247534A
Application number: JP2000383555A
Authority: JP
Inventors: Kenji Namita; 賢治波多; Masahisa Yoshiya; 昌久吉屋; Tetsuo Tano; 哲雄田野
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1999-12-27
Filing date: 2000-12-18
Publication date: 2001-09-11

Abstract

(57)【要約】【課題】特に色調が良好でかつ未反応物の含有量が少
ないインナーオレフィンスルホネートを得るための製造
方法を提供する。【解決手段】Ａ）インナーオレフィンと三酸化硫黄と
を反応させてインナーオレフィンのスルホン化反応生成
物を調製し、Ｂ）該反応生成物とアルカリ水溶液とを混
合して、この混合液に含まれる非水溶性物質中のβ−サ
ルトンの濃度が５０mol％以下に低下するまで中和反応
を行い、Ｃ）次いで、加水分解反応を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、インナーオレフィ
ンスルホネートの製造方法に関し、特に色調が良好でか
つ未反応物の含有量が少ないインナーオレフィンスルホ
ネートを得るための製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィンをガス状ＳＯ３（三酸化硫黄
含有ガス）と反応させてスルホン化し、そのスルホン化
物（スルホン酸）を中和後、さらに加水分解することに
より、洗浄剤などの活性成分として利用できるオレフィ
ンスルホネートが得られることは公知である。しかし、
オレフィン系二重結合が長鎖分子の末端には存在せず、
内部にのみ存在しているいわゆるインナーオレフィンは
α−オレフィン（末端に二重結合を有するオレフィン）
よりもスルホン化されにくいものとされている（Tensid
e Detergents 22,193(1985))。

【０００３】そこで、反応性の低いインナーオレフィン
のスルホン化を効率よく行う手段として、ＳＯ３のオレ
フィンに対する比率を高くする方法がこれまでに提案さ
れてきた。しかしながらこのような苛酷な条件で反応を
行うとスルホン化物（インナーオレフィンスルホン酸）
の色調が悪くなり、その結果、製品（インナーオレフィ
ンスルホネート）の色調が悪くなって市場性が損なわれ
るという問題があった。

【０００４】色調が良好なインナーオレフィンスルホネ
ートを製造するためには、ＳＯ３のオレフィンに対する
比率を低く押さえることも試みられたが、この方法では
反応生成物中に未反応オレフィンが多量に残存する結果
となっていた。このようにインナーオレフィンのスルホ
ン化には特有な問題が存在しており、これらの問題が解
決されたインナーオレフィンスルホネートの工業的に有
利な製造法が求められている。

【０００５】色調が良好で、かつ低い未反応オレフィン
含有率のインナーオレフィンスルホネートを製造する方
法に関しては、例えば、以下の方法が知られている。特
公昭45-2011号公報には、ポリグリコールエーテルを加
えて反応させる方法、特公昭52-33095号公報には、高級
アルコールを加えて反応させる方法、特公昭52-33096号
公報には、ポリオキシエチレンアルキルエーテルを加え
て反応させる方法が記載されている。しかしながら、こ
れらの方法では、反応時に添加物を併用すると、添加物
自体がスルホン化反応を受けて新たな着色の原因物質と
なる場合があり、完全に満足できる色調のものは得られ
ないという欠点がある。

【０００６】特公昭43-4250号公報には、反応温度とＳ
Ｏ３濃度を変えて２段階で反応させる方法、特公昭47-1
2339号公報には、まず少量のＳＯ３ガスで処理し、生成
した着色成分を除去した後、再びＳＯ３ガスで反応させ
る方法、特開昭54-36215号公報には、ＳＯ３ガスでスル
ホン化後、濃硫酸で残存未反応オレフィンをスルホン化
する方法が記載されている。しかしながらこれらの方法
では、反応を多段階で行うため、工程が複雑化するとい
う問題がある。

【０００７】特公昭52-27139号公報には、原料オレフィ
ンから着色成分を抽出除去する方法、特開昭54-14918号
公報には、反応・中和後、未反応オレフィンをハロゲン
化炭化水素で抽出除去する方法、特開昭60-32759号公報
には、反応・中和後低級アルコールを添加し、未反応オ
レフィンを分離除去する方法が記載されているが、これ
らの方法では不要物を除去する特別な処置が必要となる
という問題がある。

【０００８】特公昭55-16418号公報には、反応帯域上部
は低温で、下部は高温で反応させた後、熟成させ、しか
る後中和する方法が記載されているが、煩雑な温度管理
と熟成段階が必須なため、これらはいずれも工程が複雑
化するという欠点がある。特開平9-501948号公報には、
炭化水素溶媒中で希釈して反応させる方法が記載されて
いるが、最終生成物に有機溶媒が残存してしまうという
問題がある。

【０００９】また、スルホン化・中和・加水分解という
シンプルなプロセスで明色かつ低い未反応オレフィン含
有率のインナーオレフィンスルホネートを製造する方法
としては、特許公報第2625150号（特開平1-272564号公
報）に記載された、反応後４０℃以下で第１次加水分解
を、次いで９０〜１８０℃で第２次加水分解を行う方
法、および特許公報第2787777号（特開平2-73051号公
報）に記載された、３５℃を越えない温度の冷却手段で
反応器を冷却させながら反応する方法が知られている。

【００１０】しかしながら、特許公報第2625150号に記
載された方法は、中和反応の温度を特定しているもの
の、その時間に関しては明確でなく、中和反応が完結し
ていない場合があるので反応率が確実に向上するとは限
らない。また特許公報第2787777号は反応条件を特定し
ているものの、その後の中和・加水分解工程に関しては
特別の工夫を講じてはいないので、その段階で原料オレ
フィンと硫酸塩への分解反応が生じ反応率が低下してし
まうという欠点がある。

【００１１】このように従来の方法は、いずれも、色調
が良好で、かつ低い未反応オレフィン含有率のインナー
オレフィンスルホネートを製造する方法としては、満足
のいくものではなかった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、色調が良好
で、かつ未反応オレフィン含有率の低いインナーオレフ
ィンスルホネートの製法を提供する。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明のインナーオレフ
ィンスルホネートの製造方法は、Ａ）インナーオレフィ
ンと三酸化硫黄とを反応させてインナーオレフィンのス
ルホン化反応生成物を調製し、Ｂ）該反応生成物とアル
カリ水溶液とを混合して、この混合液に含まれる非水溶
性物質中のβ−サルトンの濃度が５０mol％以下に低下
するまで中和反応を行い、Ｃ）次いで、加水分解反応を
行うことを特徴としている。

【００１４】本発明の好適な一実施態様において、スル
ホン化反応を行う原料インナーオレフィンとして、９
９．９〜５０重量％のインナーオレフィンと、０．１〜
５０重量％のα−オレフィン（末端に二重結合を有する
オレフィン）とを含有するインナーオレフィン組成物を
用いることができる。

【００１５】本発明の好適な一実施態様において、炭素
数１〜４のアルコールを添加して中和反応を行うことが
できる。本発明の好適な一実施態様において、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、インナーオレフィンスル
ホネート、α−オレフィンスルホネート、およびこれら
の混合物からなる群より選ばれる化合物を添加して、中
和反応を行うことができる。

【００１６】本発明の好適な一実施態様において、イン
ナーオレフィンのスルホン化反応生成物とアルカリ水溶
液とを混合帯域に連続的に供給して中和するとともに、
中和生成物の一部を混合帯域に循環することにより、イ
ンナーオレフィンスルホン酸中和物存在下で、中和反応
を行うことができる。

【００１７】

【発明の実施の形態】インナーオレフィンをスルホン化
すると、ほぼ定量的にβ−サルトン（下記式（I））が
生成すること、またβ−サルトンの一部は、より大環状
のγ−サルトン（下記式（II））やδ−サルトン（下記
式（III））へと変化すること、これらのサルトンは中
和・加水分解工程においてオレフィンスルホネート（下
記式（IV））やヒドロキシスルホネート（下記式
（V））へと転換することが、既に知られている。(J. A
m. Oil Chem. Soc.69,39(1992)）。

【００１８】

【化１】

【００１９】

【化２】

【００２０】

【化３】

【００２１】

【化４】

【００２２】

【化５】

【００２３】本発明者らは、インナーオレフィンスルホ
ネートの反応率が低い理由は、特に高温での加水分解反
応において、残存しているβ−サルトンが原料オレフィ
ンと硫酸塩とに分解してしまうためではないかと考え
た。そして、鋭意研究の結果、比較的低温の中和反応の
段階で、β−サルトンをオレフィンスルホネートやヒド
ロキシスルホネートや他のサルトンへと転換しておき、
β−サルトンを残存させずに高温加水分解反応へ導くこ
とが、反応率向上及び色調改善に重要であるという新知
見を得、これに基づき本発明を完成した。すなわち本発
明は、加水分解に先立ち、中和反応物に含まれる非水溶
性物質中のβ−サルトンの含有量が５０mol％以下にな
るまで中和反応を行うことを特徴としている。

【００２４】このための好適な実施態様としては、以下
の〜のいずれかまたはこれらの組み合わせで行うこ
とが挙げられる。スルホン化反応を行う原料インナーオレフィンとし
て、９９．９〜５０重量％のインナーオレフィンと、
０．１〜５０重量％のα−オレフィンとを含有するイン
ナーオレフィン組成物を用いる。この方法においては、
原料中のα−オレフィンがスルホン化されて、α−オレ
フィンスルホネートという界面活性剤が生成し、これが
インナーオレフィン由来のβ−サルトンをアルカリ水溶
液中に可溶化し、アルカリとの接触が密となるので、オ
レフィンスルホネートやヒドロキシスルホネートへと転
換が進み、中和反応物に含まれる非水溶性物質中のβ−
サルトンの濃度を容易に５０mol％以下にすることがで
きる。この場合、α−オレフィンの含有量が０．１重量
％未満であると、β−サルトンのアルカリ水溶液中への
可溶化効果が不十分であり、５０重量％を超えると、イ
ンナーオレフィンの含有量が少なくなるので好ましくな
い。

【００２５】炭素数１〜４のアルコールを添加して
中和反応を行う。この方法では、同様にβ−サルトンが
アルカリ水溶液中に可溶化し、アルカリとの接触が密と
なるので、オレフィンスルホネートやヒドロキシスルホ
ネートへと転換が進み、中和反応物に含まれる非水溶性
物質中のβ−サルトンの濃度を容易に５０mol％以下に
することができる。この場合、炭素数が５以上のアルコ
ールは水に対する溶解度が低いので、可溶化効果が不十
分であり好ましくない。

【００２６】ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、インナーオレフィンスルホネート、α−オレフィン
スルホネート、およびこれらの混合物からなる群より選
ばれる化合物を添加して、中和反応を行う。この方法に
おいても、同様にβ−サルトンがアルカリ水溶液中に可
溶化し、アルカリとの接触が密となるので、オレフィン
スルホネートやヒドロキシスルホネートへと転換が進
み、中和反応物に含まれる非水溶性物質中のβ−サルト
ンの濃度を容易に５０mol％以下にすることができる。

【００２７】インナーオレフィンのスルホン化反応
生成物とアルカリ水溶液とを混合帯域に連続的に供給し
て中和するとともに、中和生成物の一部を混合帯域に循
環することにより、インナーオレフィンスルホン酸中和
物存在下でスルホン化反応生成物の中和反応を行う。こ
の方法においても同様に、循環されたインナーオレフィ
ンスルホン酸中和物がβ−サルトンをアルカリ水溶液中
に可溶化し、アルカリとの接触が密となるので、オレフ
ィンスルホネートやヒドロキシスルホネートへと転換が
進み、中和反応物に含まれる非水溶性物質中のβ−サル
トンの濃度を容易に５０mol％以下にすることができ
る。

【００２８】以下、本発明をより詳細に説明する。本発
明に用いるインナーオレフィンは、炭素数８〜３０、好
ましくは１０〜２２のものである。オレフィン系二重結
合が長鎖分子の末端に位置していなければ、この二重結
合の位置には特別な制限はない。具体的には、例えば二
重結合が２〜７の位置にあるテトラデセン、二重結合が
２〜８の位置にあるヘキサデセン、二重結合が２〜９の
位置にあるオクタデセンなどが好適である。また炭素数
が異なるインナーオレフィンの混合物であっても差し支
えない。本発明においては、これらのインナーオレフィ
ンと炭素数８〜３０、好ましくは１０〜２２のα−オレ
フィンとの混合物が好適に用いられる。この場合α−オ
レフィンの含有量は０．１〜５０％が好ましい。

【００２９】次にＡ）スルホン化反応工程について説明
する。オレフィンのスルホン化条件としては、これまで
に公知のビニリデンオレフィン乃至α−オレフィンを対
象とする場合と同一のスルホン化条件を採用することが
できる。インナーオレフィンに対するＳＯ３のモル比と
しては１．０〜１．３の範囲が好ましい。反応器は通常
５〜８０℃の温度条件に保たれる。温度が高いと着色が
著しく、また温度が低すぎると反応性が悪化することか
ら１０〜６０℃が好ましい。本発明のスルホン化には、
公知の連続形式の薄膜式スルホン化反応器、あるいは回
分方式の撹拌槽式スルホン化反応器の何れもが採用可能
である。またスルホン化剤であるＳＯ３は、通常、脱湿
した空気または窒素などの不活性ガスによって、濃度１
〜２０％に希釈されて反応に供される。

【００３０】ついでＢ）中和反応工程について説明す
る。スルホン化により得られたインナーオレフィンスル
ホン酸は、次いで常法通りアルカリ性物質を用いて中和
し、中和反応物を得る。アルカリ性物質としては水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム、水酸化アンモニウムなどが用いられ、これらの
水溶液が通常用いられる。アルカリ性物質はインナーオ
レフィンスルホン酸に対して、１．０〜２．０倍モル用
いることが好ましい。一般に中和は１０〜８０℃、好ま
しくは２０〜４０℃の温度条件下で行われる。こうし
て、該反応生成物とアルカリ水溶液との混合溶液中に含
まれる非水溶性物質中のβ−サルトンの濃度が５０mol
％以下に減少するまで、中和反応を行う。

【００３１】中和反応物に含まれる非水溶性物質中のβ
−サルトンの濃度の測定は、例えば以下の方法により測
定される。すなわち、中和反応物を所定量サンプリング
し、n-ヘキサン等の有機溶媒で抽出された非水溶性物質
の¹Ｈ−ＮＭＲを測定する。β−サルトンの四員環部分
の２つのプロトンは、δ(ppm)＝4.05と4.25（trans体の
時）及び4.50と4.70（cis体の時）にピークが観測され
ることが知られており（Tenside Surf. Det. 31,299
(1994)）、その積分値の合計（２H分）をＡとする。一
方、インナーオレフィン由来アルキル鎖の両末端メチル
基（δ＝0.8〜1.0ppm、６H分）の積分値をＢとすると、
それらの面積比から有機相に抽出された物質中のβ−サ
ルトンの量がわかる。すなわちβ−サルトンの非水溶性
物質中の濃度は（Ａ／Ｂ）×（６／２）×１００（％）で求められる。

【００３２】さらに上記中和反応の実施において、炭素
数１〜４のアルコール又はポリオキシエチレンアルキル
エーテル又はインナーオレフィンスルホネート又はα−
オレフィンスルホネートを添加することが、β−サルト
ンの減少に有効である。炭素数１〜４のアルコールとし
ては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピル
アルコール、ブチルアルコール及びそれらの直鎖状、分
岐鎖状異性体が例示できる。中でも、安全性の点からエ
チルアルコールが好ましい。アルコール添加量は、中和
に要するアルカリ性物質水溶液に対し、０．０５〜１倍
量（重量）用いられる。またポリオキシエチレンアルキ
ルエーテルとしては、下記一般式を有する化合物が例示
される。Ｒ”Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）nＨ（ただし、Ｒ”は炭素数8〜20の直鎖又は分岐鎖アルキ
ル基、ｎは1〜20）インナーオレフィンスルホネート又はα−オレフィンス
ルホネートとしては、炭素数８〜３０、好ましくは１０
〜２２のアルキル鎖長からなるインナーオレフィンスル
ホネート又はα-オレフィンスルホネートが例示でき
る。またこれらの２種類以上の混合物でもよい。この中
でも、原料インナーオレフィンと同じ鎖長からなるイン
ナーオレフィンスルホネートを用いることにより、最終
生成物がインナーオレフィンスルホネートそのものとな
り、他の物質との混合物とならないという点から好まし
い。インナーオレフィンスルホネート又はα−オレフィ
ンスルホネートの添加量は、使用する原料インナーオレ
フィンに対し、０．０５〜１倍モル用いられる。

【００３３】さらに上記中和反応の実施において、イン
ナーオレフィンのスルホン化反応生成物とアルカリ水溶
液とを混合帯域に連続的に供給して中和するとともに、
中和生成物の一部又は中和物の加水分解物を混合帯域に
循環することにより、インナーオレフィンスルホン酸中
和物存在下でスルホン化反応生成物を中和することが、
β−サルトンの減少に有効である。なお、混合帯域内に
おいて、インナーオレフィンスルホン酸中和物の濃度を
２０〜８０％に保持しながら中和を行うことが望まし
い。混合帯域内において、インナーオレフィンスルホン
酸中和物の濃度が２０％未満では、β−サルトンの減少
効果が少なく、８０％を超えた場合には、中和生成物の
取り出し効率が低下するため好ましくない。

【００３４】以下に、インナーオレフィンのスルホン化
反応生成物とアルカリ水溶液とを混合帯域に連続的に供
給し、中和生成物の一部又は中和物の加水分解物を混合
帯域に循環しながら、スルホン化反応生成物を連続的に
中和することが可能な装置及び及びこの装置を用いた中
和方法について説明する。図１に基づいて、連続的にス
ルホン化反応生成物の中和を行うことが可能であるとと
もに、この後の工程である加水分解処理を行うことが可
能な連続中和加水分解装置を取り上げて説明する。図１
は、連続中和加水分解装置の一構成例と原料及び生成物
のフローを示す概略図である。

【００３５】図１に示す連続中和加水分解装置は、中和
系１１と加水分解系１２とから構成され、中和系１１
は、インナーオレフィンのスルホン化反応生成物とアル
カリ水溶液を混合して中和を行う混合装置（混合帯域）
３と、この混合装置３にインナーオレフィンのスルホン
化反応生成物を供給するフィードポンプ１と、この混合
装置３にアルカリ水溶液を供給するフィードポンプ２
と、中和反応により生成された中和生成物の一部を混合
装置３に循環させるための移送ポンプ４及びリサイクル
系７とから構成されている。一方、加水分解系１２は、
中和系１１によって生成された中和生成物を加水分解す
ることが可能な加水分解器５を主体として構成されてい
る。

【００３６】はじめに、フィードポンプ１及びフィード
ポンプ２から、それぞれインナーオレフィンのスルホン
化反応生成物及びアルカリ水溶液を混合装置（混合帯
域）３に供給する。この混合物は移送ポンプ４でリサイ
クル系７に移送され、この混合装置３やリサイクル系７
内で中和反応が進行する。あるいは、加水分解物で混合
装置３やリサイクル系７内をあらかじめ満たした状態
で、移送ポンプ４によりリサイクル系７内を循環させな
がら、フィードポンプ１及びフィードポンプ２から、そ
れぞれインナーオレフィンのスルホン化反応物及びアル
カリ水溶液を混合装置３に供給し、混合装置３やリサイ
クル系７内で中和反応を進行させても良い。これらいず
れかの方法で中和系１１が中和反応物で満たされた後
は、引き続きフィードポンプ１及びフィードポンプ２か
ら、それぞれインナーオレフィンのスルホン化反応生成
物及びアルカリ水溶液を混合装置３に連続的に供給しな
がら中和を行う。フィードポンプ１及びフィードポンプ
２から、連続的に混合装置３に供給した中和物量（イン
ナーオレフィンのスルホン化反応物とアルカリ水溶液の
総量）のみをリサイクル系７から抜き出し、加水分解系
１２に移送し、加水分解器５において加水分解し、得ら
れた加水分解物（目的のインナーオレフィンスルホン酸
塩）を取り出し口６から取り出すことができる。

【００３７】その結果、混合装置３においては、リサイ
クル系７から供給される中和生成物中に含まれるインナ
ーオレフィンスルホン酸中和物あるいは加水分解物の存
在下で、フィードポンプ１及び２から供給されるインナ
ーオレフィンのスルホン化反応生成物及びアルカリ水溶
液による中和反応を行うことができる。なお、混合装置
３内において、インナーオレフィンスルホン酸中和物の
濃度を２０〜８０％に保持しながら中和を行うことが望
ましく、このように、混合装置３内のインナーオレフィ
ンスルホン酸中和物の濃度を制御するためには、例え
ば、フィードポンプ１から供給されるインナーオレフィ
ンのスルホン化反応生成物の供給量をｆ’、フィードポ
ンプ２から供給されるアルカリ水溶液の供給量をｆ’’
とし、インナーオレフィンのスルホン化反応生成物とア
ルカリ水溶液の総量をＦとしたとき、この総量Ｆに対し
て、リサイクル系７を介して混合装置３に循環させる量
Ｒを１〜３０倍にすればよい。

【００３８】以下に、Ｃ）加水分解工程について説明す
る。上記中和工程で中和された生成物は、Ｃ）加水分解
工程で、加水分解処理され、目的のインナーオレフィン
スルホン酸塩となる。加水分解反応は常法通り、９０〜
１８０℃の温度条件下で、３０分〜３時間行われる。

【００３９】本発明の実施の態様をまとめると以下のよ
うになる。１．本発明のインナーオレフィンスルホネートの製造方
法は、以下の工程を含むものである。Ａ：インナーオレフィンと三酸化硫黄とを反応させてイ
ンナーオレフィンのスルホン化反応生成物を調製し、Ｂ：該反応生成物とアルカリ水溶液とを混合して、この
混合液に含まれる非水溶性物質中のβ−サルトンの濃度
が５０mol％以下に低下するまで中和反応を行い、Ｃ：次いで、加水分解反応を行う。２．上記製造方法において、スルホン化反応を行う原
料インナーオレフィンとして、９９．９〜５０重量％の
インナーオレフィンと、０．１〜５０重量％のα−オレ
フィン（末端に二重結合を有するオレフィン）とを含有
するインナーオレフィン組成物を用いる。３．上記製造方法において、炭素数１〜４のアルコー
ルを添加して中和反応を行う。４．上記３において、炭素数１〜４のアルコールとし
ては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピル
アルコール、ブチルアルコール及びそれらの直鎖状、分
岐鎖状異性体が挙げられ、中でも、安全性の点からエチ
ルアルコールが好ましい。５．上記３において、炭素数１〜４のアルコール添加
量は、中和に要するアルカリ性物質水溶液に対し、０．
０５〜１倍量（重量）用いられる。６．上記製造方法において、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル、インナーオレフィンスルホネート、α−
オレフィンスルホネート、およびこれらの混合物からな
る群より選ばれる化合物を添加して、中和反応を行う。７．上記６において、ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテルとしては、下記一般式を有する化合物が用いられ
る。Ｒ”Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）nＨ（ただし、Ｒ”は炭素数８〜20の直鎖又は分岐鎖アルキ
ル基、ｎは1〜20）８．上記６において、インナーオレフィンスルホネー
ト又はα−オレフィンスルホネートとしては、炭素数８
〜３０、好ましくは１０〜２２のアルキル鎖長からなる
インナーオレフィンスルホネート又はα-オレフィンス
ルホネートが用いられる。この中でも、原料インナーオ
レフィンと同じ鎖長からなるインナーオレフィンスルホ
ネートを用いることが好ましい。９．上記６において、インナーオレフィンスルホネー
ト又はα−オレフィンスルホネートの添加量は、使用す
る原料インナーオレフィンに対し、０．０５〜１倍モル
用いられる。１０．上記製造方法において、インナーオレフィンの
スルホン化反応生成物とアルカリ水溶液とを混合帯域に
連続的に供給して、スルホン化反応生成物を中和する際
に、中和生成物の一部あるいは加水分解物を混合帯域に
循環することにより、インナーオレフィンスルホン酸中
和物存在下でスルホン化反応生成物の中和反応を行う。

【００４０】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。＜実施例１＞内径６mmφ、長さ１．２ｍのガラス製薄膜
式スルホン化装置を使用し、この反応器の内壁に沿っ
て、炭素数１３〜１４のインナーオレフィン混合物（Ｃ
１３：47wt％、Ｃ１４：53wt％）を３．８g/minの供給
速度で薄膜状に流下するとともに、窒素で希釈したＳＯ
３ガス（ＳＯ３濃度：５容量％）を用いて、反応器温度
を３０℃とし、ＳＯ３の供給速度を１．６g/minとし
（ＳＯ３／オレフィンのモル比を１．０５とし）、常法
通りスルホン化反応を行った。次いで得られた反応生成
物を、原料のインナーオレフィンに対し１．１０倍モル
の５%水酸化ナトリウム水溶液と混合して、適宜サンプ
リングした中和反応物をヘキサン／水で抽出し、ヘキサ
ン層に抽出される非水溶性物質中の含有β−サルトンの
濃度をモニタリングしながら３０℃で攪拌して中和反応
を行った。２時間後、β−サルトンの濃度が３１mol％
まで低下したことを確認してから、オートクレーブ中で
１６０℃、４０分間加熱し加水分解してインナーオレフ
ィンスルホン酸塩を得た。そしてこれを以下の手段で分
析した。

【００４１】未反応オレフィン量は、得られたスルホネ
ートの水−エタノール溶液中からn-ヘキサンで抽出され
た物質の量を測定した。また色調は５％のスルホネート
溶液をNo.42（ブルー）カラーフィルターを備えたクレ
ット−サマーソン光電比色計により測定した。この生成
物は、４．０％（活性物質の量を基準として計算）の未
反応オレフィンを含有し、１０７のクレットによる色指
数を有していた。このように中和時にβ−サルトンの減
少を確認した後に加水分解を行うことにより、低い未反
応オレフィン含有率でかつ色調が良好なインナーオレフ
ィンスルホネートが得られた。

【００４２】＜実施例２＞実施例１で炭素数１３〜１４
のインナーオレフィン混合物の代わりに、炭素数１３の
インナーオレフィンと炭素数１４のα−オレフィンの混
合物（80：20wt）を用いた他は実施例１と同様にスルホ
ン化反応と中和反応を実施した。中和反応時間が３５分
で中和反応物に含まれる非水溶性物質中のβ−サルトン
濃度が４３mol％まで低下し、実施例１と同様に加水分
解したところ、３．８％（活性物質の量を基準として計
算）の未反応オレフィンを含有し、１０４のクレットに
よる色指数を有する生成物が得られた。このようにα−
オレフィンを含有するインナーオレフィンを原料として
用い、中和時にβ−サルトンの減少を確認した後に加水
分解を行うことにより、低い未反応オレフィン含有率で
かつ色調が良好なインナーオレフィンスルホネートが得
られた。

【００４３】＜実施例３＞実施例１で炭素数１３〜１４
のインナーオレフィン混合物の代わりに、Ｃ１４以下：
3wt％、Ｃ１５：25wt％、Ｃ１６：25wt％、Ｃ１７：24w
t％、Ｃ１８：20wt％、Ｃ１９以上：3wt％からなるイン
ナーオレフィン混合物を用い、実施例１と同様にスルホ
ン化反応を行った。次いでその反応生成物を、原料のイ
ンナーオレフィンに対し１．１０倍モルの水酸化ナトリ
ウムを水／エチルアルコール（70/20体積比）に溶解さ
せたものと混合して、中和反応物に含まれる非水溶性物
質中の含有β−サルトンの濃度をモニタリングしながら
３０℃で攪拌して中和反応を行った。３０分後、β−サ
ルトンの濃度が１１mol％まで低下したことを確認して
から、オートクレーブ中で１６０℃、４０分間加熱し加
水分解を行うことにより、２．２％（活性物質の量を基
準として計算）という低い未反応オレフィン含有率で、
かつ７３のクレットによる色指数という良好な色調のイ
ンナーオレフィンスルホネートが得られた。

【００４４】＜実施例４＞実施例３の水酸化ナトリウム
の水／エチルアルコール溶液の代わりに、原料のインナ
ーオレフィンに対し１．１０倍モルの水酸化ナトリウム
と、０．２倍モルのポリオキシエチレン（平均付加モル
数=15）ラウリルエーテルの水溶液を中和反応に用いた
他は実施例３と同様にスルホン化反応と中和反応を実施
した。中和反応時間が３０分で中和反応物に含まれる非
水溶性物質中のβ−サルトン濃度が１９mol％まで低下
し、実施例３と同様に加水分解したところ、２．４％
（活性物質の量を基準として計算）という低い未反応オ
レフィン含有率で、かつ８０のクレットによる色指数と
いう良好な色調のインナーオレフィンスルホネートが得
られた。

【００４５】＜実施例５＞実施例４のポリオキシエチレ
ン（平均付加モル数=15）ラウリルエーテルの代わり
に、原料のインナーオレフィンに対し０．１倍モルの炭
素数１４のα−オレフィンスルホン酸ナトリウムを水酸
化ナトリウムと併用して中和反応に用いた他は実施例４
と同様にスルホン化反応と中和反応を実施した。中和反
応時間が４０分で中和反応物に含まれる非水溶性物質中
のβ−サルトン濃度が２２mol％まで低下し、実施例４
と同様に加水分解したところ、３．３％（活性物質の量
を基準として計算）という低い未反応オレフィン含有率
で、かつ９２のクレットによる色指数という良好な色調
のインナーオレフィンスルホネートが得られた。

【００４６】＜実施例６＞実施例５のα−オレフィンス
ルホン酸ナトリウムの代わりに、原料のインナーオレフ
ィンに対し１．０倍モルの原料インナーオレフィンと全
く同じ炭素鎖長組成を有するインナーオレフィンスルホ
ン酸ナトリウムを水酸化ナトリウムと併用して中和反応
に用いた他は実施例５と同様にスルホン化反応と中和反
応を実施した。中和反応時間が３０分で中和反応物に含
まれる非水溶性物質中のβ−サルトン濃度が１２mol％
まで低下し、実施例４と同様に加水分解したところ、
３．０％（活性物質の量を基準として計算）という低い
未反応オレフィン含有率で、かつ９０のクレットによる
色指数という良好な色調のインナーオレフィンスルホネ
ートが得られた。

【００４７】＜実施例７＞Ｃ１４以下：3wt％、Ｃ１
５：25wt％、Ｃ１６：25wt％、Ｃ１７：24wt％、Ｃ１
８：20wt％、Ｃ１９以上：3wt％からなるインナーオレ
フィン混合物を、薄膜式スルホン化装置を用い、ＳＯ３
／オレフィンのモル比を１．０５とし窒素で希釈したＳ
Ｏ３ガス（ＳＯ３濃度：５容量％）を用いてスルホン化
し、インナーオレフィンのスルホン化反応生成物を得
た。次いで、図１に示した連続中和加水分解装置を用い
て、インナーオレフィンのスルホン化反応生成物の中和
を行うとともに、得られた中和生成物の加水分解を行っ
た。インナーオレフィンのスルホン化反応生成物の中和
を行うに際し、アルカリ水溶液としては７．７wt%のＮ
ａＯＨ水溶液を用いた。中和を開始するに当たり、スル
ホン化反応生成物を供給するフィードポンプのフィード
速度が５５．０kg/hrになるように、アルカリ水溶液
（７．７wt%のＮａＯＨ水溶液）を供給するフィードポ
ンプのフィード速度が１１２．８kg/hrになるように、
各フィードポンプのストロークを調節し、中和の準備を
終了した。

【００４８】次いで、両フィードポンプによりインナー
オレフィンのスルホン化反応生成物とＮａＯＨ水溶液の
供給を開始した。まもなくして混合装置及び移送ポンプ
も可動状態にした。移送ポンプとしてはポンプ能力が１
６００L／hrのものを用いた。このまま中和系（容量４
０L）が中和反応物により満たされるまでスルホン化反
応生成物とＮａＯＨ水溶液を供給した。中和系が中和反
応物により満たされた後、両フィードポンプから、イン
ナーオレフィンのスルホン化反応生成物及びアルカリ水
溶液を混合装置に連続的に供給し、得られた中和生成物
の一部を、リサイクル系を介して混合装置に循環しなが
ら中和を行った。また、加水分解系（容量４０L）のジ
ャケットに１０kg/cm²(G)スチームの供給を開始した。
また、中和系内の圧力が５kg/cm²(G)以上にならないよ
うに中和生成物の一部を加水分解系に移送して加水分解
を行った。なお、加水分解系に移送する中和生成物に対
して１〜３０倍の量を、リサイクル系を介して混合装置
に循環させ、混合装置内のインナーオレフィンスルホン
酸中和物の濃度を２０〜８０％に保持した状態で中和を
行った。

【００４９】中和反応を終了し加水分解系に入る直前の
中和生成物を適宜サンプリングして、ヘキサン／水で抽
出しヘキサン層に抽出される非水溶性物質中のβ−サル
トン濃度を測定したところ、中和生成物の加水分解系へ
の移送を開始してから３０分経過後に２７mol%まで低下
した。また、中和生成物を加水分解して生成されたイン
ナーオレフィンスルホネートは、未反応オレフィン含有
率が４．２％（活性物質の量を基準として計算）と低
く、かつ１１５のクレットによる色指数という良好な色
調を有するものであった。このように、インナーオレフ
ィンのスルホン化反応生成物とアルカリ水溶液とを混合
帯域に連続的に供給して、スルホン化反応生成物を中和
するとともに、中和生成物の一部を混合帯域に循環する
ことにより、インナーオレフィンスルホン酸中和物存在
下で中和反応を行うことによっても、低い未反応オレフ
ィン含有率でかつ色調が良好なインナーオレフィンスル
ホネートが得られた。

【００５０】＜比較例＞実施例１で中和反応を２時間行
う代わりに、１５分間行い、β−サルトンの濃度が６３
mol％になった時点で加水分解を行った他は実施例１と
同様に反応したところ、１８．２％（活性物質の量を基
準として計算）の未反応オレフィンを含有し、９０１の
クレットによる色指数を有する生成物が得られ、本発明
の方法により得られたものに比べ劣っていた。

【００５１】

【発明の効果】以上説明したように本発明の方法では、
インナーオレフィンのスルホン化反応生成物をアルカリ
水溶液により中和及び加水分解反応を行うに際し、スル
ホン化反応生成物とアルカリ水溶液との混合液に含まれ
る非水溶性物質中のβ−サルトンの濃度が５０mol％以
下に低下するまで中和反応を行い、しかる後に加水分解
反応を行うことにより、最終生成物中の未反応オレフィ
ンを少なくすることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明のインナーオレフィンスルホ
ネートの製造方法の中和反応工程において、インナーオ
レフィンのスルホン化反応生成物とアルカリ水溶液とを
混合帯域に連続的に供給し、中和生成物の一部を混合帯
域に循環しながら、スルホン化反応生成物を連続的に中
和することが可能な装置の構造を示す図である。

【符号の説明】

１、２…フィードポンプ３…混合装置（混合帯域）４…移送ポンプ５…加水分解器７…リサイクル系１１…中和系１２…加水分解系

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者田野哲雄東京都墨田区本所一丁目３番７号ライオン株式会社内Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC61 AD40 BD32 BD52 BD60 BE43

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ａ）インナーオレフィンと三酸化硫黄と
を反応させてインナーオレフィンのスルホン化反応生成
物を調製するスルホン化反応工程と、Ｂ）該反応生成物とアルカリ水溶液とを混合して、この
混合液に含まれる非水溶性物質中のβ−サルトンの濃度
が５０mol％以下に低下するまで中和する中和反応工程
と、Ｃ）中和後、加水分解反応を行う加水分解工程を含むこ
とを特徴とするインナーオレフィンスルホネートの製造
方法。
【請求項２】Ａ）スルホン化反応工程において、原料
インナーオレフィンとして、９９．９〜５０重量％のイ
ンナーオレフィンと、０．１〜５０重量％のα−オレフ
ィンとを含有するインナーオレフィン組成物を用いるこ
とを特徴とする請求項１に記載のインナーオレフィンス
ルホネートの製造方法。
【請求項３】Ｂ）中和反応工程において、炭素数１〜
４のアルコールを添加することを特徴とする請求項１又
は請求項２に記載のインナーオレフィンスルホネートの
製造方法。
【請求項４】Ｂ）中和反応工程において、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル、インナーオレフィンスルホ
ネート、α−オレフィンスルホネート、およびこれらの
混合物からなる群より選ばれる化合物を添加することを
特徴とする請求項１又は請求項２に記載のインナーオレ
フィンスルホネートの製造方法。
【請求項５】Ｂ）中和反応工程において、インナーオ
レフィンのスルホン化反応生成物とアルカリ水溶液とを
混合帯域に連続的に供給して中和するとともに、該中和
生成物の一部を前記混合帯域に循環することにより、イ
ンナーオレフィンスルホン酸中和物存在下で、前記反応
生成物の中和を行うことを特徴とする請求項１から請求
項４までのいずれか１項に記載のインナーオレフィンス
ルホネートの製造方法。