JP3307780B2 - スルホン化脂肪酸エステルの製造方法 - Google Patents

スルホン化脂肪酸エステルの製造方法

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JP3307780B2 JP22298794A JP22298794A JP3307780B2 JP 3307780 B2 JP3307780 B2 JP 3307780B2 JP 22298794 A JP22298794 A JP 22298794A JP 22298794 A JP22298794 A JP 22298794A JP 3307780 B2 JP3307780 B2 JP 3307780B2
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    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C303/44—Separation; Purification

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は概ね脂肪酸エステル及び
その誘導体のスルホン化に関し、より詳細には、脂肪酸
エステルのスルホン化の方法、並びに漂白及び中和方法
に関し、スルホン化生成物を得るものである。
【０００２】
【従来の技術】脂肪酸エステル及びその誘導体のスルホ
ン酸塩は、その優れた表面活性と硬水に対する抵抗性と
により、湿潤剤及び洗浄剤として商業的に有用なもので
ある。
【０００３】過剰の気体の三酸化硫黄を脂肪酸又はその
誘導体と反応させてスルホン酸を生成するスルホン化法
は、この分野では周知のことである。このような方法で
得られる生成物からのスルホン酸は概して暗色であり市
販用として適さないため、例えば過酸化水素で処理する
などして生成物を漂白していることもまた知られてい
る。この漂白生成物は次に苛性ソーダで中和されてい
る。
【０００４】周知の漂白法は数例に限られている。例え
ば、従来の実験によれば漂白は９０℃以下でしなければ
ならないことが知られている。一般的に漂白温度は約７
０℃から約８０℃の間が採用されている。例えば、メチ
ルエステルスルホン酸を過酸化水素とステンレス鋼製装
置内で反応させる実験で、漂白系を７５℃以上に加熱す
ると生成物は低い温度で漂白したものより暗色であっ
た。高い温度では急速に発熱して過酸化水素全量が急速
に消費され、過酸化水素が全て消費されてしまうと酸の
色調が時間と共に濃くなった。
【０００５】先行技術によれば、スルホン化法及び漂白
法は反応混合物に脂肪族アルコールを添加することで改
善できるとしている。例えば、Ogashiらは米国特許第
３，９９７，５７５号（１９７６年１２月１４日）にお
いて、スルホン酸の漂白行程で約２０重量％までのアル
コールを利用することを開示している。アルコールの割
合を多くすることは、これが反応混合物の粘度を下げて
粘性混合物の局所的温度上昇を防止できるため望ましい
ことに思われるが、諸々の理由から一般には好ましくな
いとされている。アルコール量を多くすれば、中和生成
物からの遊離アルコールの除去及び生成物の脱臭を必要
とするアルコールの不愉快な悪臭の除去が難しい等の問
題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】周知の漂白法（及びこ
れに対応する中和法）によると、所望どおり薄く着色し
た反応生成物と一緒に、望ましくない副生成物が形成さ
れることがある。例えば、中和生成物に未反応の過酸化
水素、過酸化水素の分解による酸素、ジメチルエーテル
や他のエーテル、及び過酸化有機物も含まれる。これら
の物質はその後の貯蔵、処理中に危害をもたらすことが
ある。
【０００７】脂肪酸及びその誘導体のスルホン酸塩の製
造時に遭遇する他の問題は、高活性のスルホン酸塩ペー
スト（すなわち５５重量％以上の表面活性中和スルホン
酸塩を含む）と共に、少量だが好ましくない副生成物の
二塩（di-salt ）（６重量％以下）が生成されることで
ある。従来、金属水酸化物と水とによる中和は約３５重
量％までの活性濃度では簡単に行われていたが、より高
い活性濃度を得ようとすれば二塩の収量が非常に高くな
った。また、アルコール濃度、中和温度、中和ｐＨ等の
因子が連続中和法に及ぼす厳しさがこれまで知られてい
なかった。
【０００８】本発明の目的は上記一以上の問題点を克服
することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び作用・効果】本発明に
よれば、脂肪酸アルキルエステルの供給原料のスルホン
化、粗製生成物の漂白及び得られる生成物の中和の行程
群からなるスルホン化法が提供される。この方法は下記
手段の一以上を採用することにより達成される。
【００１０】第一の手段では、本発明の方法の漂白行程
を非金属又は鉄分の少ない耐食合金製の装置を利用して
行う。このような装置を用いることにより、９０℃以上
の漂白温度で連続的に行われる。
【００１１】第二の手段では、漂白操作を粗製スルホン
酸の重量基準で少なくとも約２１重量％のアルコールを
共に添加して行う。
【００１２】第三の手段では、中和行程は固体塩基をア
ルコール溶液又はスラリーにして行う。
【００１３】本発明の他の目的及び利点は、図面及び特
許請求範囲に関連する下記の詳細な説明から当業者には
明らかであろう。
【００１４】
【実施例】
＜行程の概観＞図１について説明すると、本発明は脂肪
酸アルキルエステル原料の空気スルホン化、並びに９で
示す連続処理システム内で得られた生成物の漂白及び中
和の行程を有している。システム９のうちのスルホン化
部分１０には流下液膜式反応器１２、気液流を分離する
サイクロン１４及び熟成器１６が設けられる。原料は導
管１８から、空気／三酸化硫黄ＳＯ3 の混合物は導管２
０から、それぞれ反応器１２内に供給される。反応混合
物は導管２２を介し反応器１２を流出してサイクロン１
４内に流入し、ここで分離ガスがベント２４から排出さ
れる。反応液の循環流は熱交換器２６とポンプ２７とを
設けた導管２５を介してサイクロン１４から反応器１２
に供給される。
【００１５】反応液は循環出口２８から反応器１６に供
給され、ここで酸の熟成がなされる。粗製の酸は次に導
管２９を介して移送され、導管３０からの漂白剤と共に
３２で示した非金属製漂白システム内に導入される。こ
のシステム３２は熱交換器３６とポンプ３７とを設けた
循環回路３４を含み、これにはさらに熟成器３８を含ん
でいてもよい。漂白剤には過酸化物、好ましくは過酸化
水素又はオゾンがよい。
【００１６】漂白に加えて、漂白システム３２ではさら
に反応行程が行われ、導管４０から回路３４の反応混合
物中にアルコールが添加される。このアルコールは炭素
原子が１〜４個の第一又は第二アルコール、又はその混
合物とし、好ましくはエタノール及び／又はメタノール
である。特にメタノールが好適である。アルコール量は
好ましくは粗製スルホン酸基準で約４０重量％までがよ
い。循環出口導管４２を流出する生成物はその後漂白熟
成器３８で熟成される。
【００１７】システム３２内での漂白及び最終反応行程
は好ましくは約９０℃以上の温度で行われるのがよく、
特に好適な操作温度は約１１０℃までの範囲である。
【００１８】最後に、導管４４を介して熟成器３８を流
出する生成物は中和される。本発明の方法による中和行
程は液体又は固体の塩基で行われる。ここで言う液体塩
基とは水性又は非水性のものである。図１に示すとお
り、液体塩基を使用する中和システム４６にはラインミ
キサー４７、熱交換器４８及びポンプ４９が設けられて
いる。導管５０からの苛性ソーダ等の液体塩基及び必要
により導管５２から水がシステム４６内に供給される。
このシステム４６は回路式反応器であって導管５４を介
しこのシステムを出て行く最終生成物が器内を循環す
る。本発明の中和行程には好ましくは金属炭酸塩、さら
に好ましくは炭酸ソーダを利用する。
【００１９】＜化学についての説明＞これに限定しない
が、Smith,F.D.とStirton,A.J.が「パルミチン酸アルキ
ル及びアルキルステアリン酸のαスルホン化"JAOCS、４
４巻、４５頁（１９６７）で提唱し、そして「モスクワ
における表面活性剤に関する第７回国際会議議事録」の
１巻、２２４〜２３７頁（１９７６）でOkumura, O., S
akatani, T. 及びJaman, I., Tri-Meshdunarが「三酸化
硫黄による脂肪酸エステルのスルホン化のメカニズム及
びα−スルホ脂肪酸エステルの特性」で確認した、スル
ホン化法（及び副反応）のメカニズムは本発明の方法の
詳細を理解する際の手助けになるものと信じる。
【００２０】図１について説明したとおり、本発明の方
法の最初の行程は化１で示す式を有する脂肪酸エステル
原料をスルホン化することからなる。ここでＲはＣ4 か
らＣ22まで（好ましくはＣ10からＣ18までのアルキ
ル）、Ｒ1 はＣ1 からＣ8 まで（好ましくはＣ1 及びＣ
2 ）である。
【００２１】
【化１】
【００２２】例えば、下記の反応で示したメチルエステ
ル（I ）のような脂肪酸エステルに三酸化硫黄を添加し
た当初には、混合無水物又は付加生成物であってスルホ
ン酸塩とは断定できない中間体（II）が形成される。
【００２３】
【化２】
【００２４】中間体（II）の形成により炭素原子αをカ
ルボニル基に活性化させ、遊離の三酸化硫黄ＳＯ3 が反
応して下記のようにスルホン酸塩と三酸化硫黄との付加
生成物又は混合無水物である他の中間体（III ）を形成
する。
【００２５】
【化３】
【００２６】この中間体（III ）は徐々に三酸化硫黄Ｓ
Ｏ3 を分離してα−スルホメチルエステル（IV）と遊離
の三酸化硫黄ＳＯ3 を形成する。分離した三酸化硫黄Ｓ
Ｏ3は行程当初の脂肪酸メチルエステル（I ）又は中間
体（II）との反応に利用される。
【００２７】
【化４】
【００２８】上記の行程は律速的である。工業的反応速
度にするには、充分過剰量の三酸化硫黄ＳＯ3 を添加し
てスルホン化反応を完結に導く中間体（III ）をかなり
の量生成させるようにし、必要な遊離の三酸化硫黄ＳＯ
3 はゆっくり形成させることである。このため、反応混
合物中での三酸化硫黄ＳＯ3 ３に対する供給原料のモル
比は好ましくは約１対１．１から約１対１．５まで（最
適には約１対１．１から約１対１．３まで）とする。
【００２９】他の副生成物の反応、例えば着色物質の形
成、三酸化硫黄ＳＯ3 の還元による二酸化硫黄ＳＯ2 及
びオレフィンの形成、又は内部のオレフィンからのスル
トンの形成、によりまた三酸化硫黄ＳＯ3 が消費され
る。このため、９０％以上程度のスルホン化を達成する
には脂肪酸メチルエステルあたり少なくとも１．１モル
の三酸化硫黄ＳＯ3 が必要である。
【００３０】一旦許容レベルのスルホン化が行われても
多量の中間体（III ）がなお存在する。中間体（III ）
の三酸化硫黄ＳＯ3 の脱離による反応をさせるには相当
な時間が必要であり、多量の三酸化硫黄ＳＯ3 が存在す
るため非常に多くの副生成物の反応が生じることにな
る。副生成物の反応を低減させ処理時間を大幅に短縮さ
せるために、アルコール、最適にはメタノールを反応混
合物に添加して過剰の三酸化硫黄ＳＯ3 と早急に反応さ
せ、下記反応式により所望のα−スルホメチルエステル
酸及び重硫酸メチルを生成させる。
【００３１】
【化５】
【００３２】スルホン化途中又は以後の最終生成物の品
質は一般に色調、及び抽出性オイル、揮発性オイル、メ
チルエステルスルホン酸（IV）、及び中間体（III ）の
濃度により測定される。研究者によれば、中間体（III
）は下記反応式で示すように中和中にエステル結合の
開裂で加水分解生成物を形成することが解った。
【００３３】
【化６】
【００３４】この物質（V ）はスルホン酸塩とカルボン
酸塩による望ましくない二塩、又はα−スルホカルボン
酸（ASCA）である。
【００３５】副生成物の反応時に形成される着色物質の
構造は解明されつつある。二重結合の共役及びスルホン
酸、スルトン、カルボニル基等の電子リッチな置換基が
強力な光吸収の原因である。過酸化水素による生成物の
漂白はグリコールへの加水分解を伴うオレフィンのエポ
キシ化と両立する。過酸化水素はまた種々の分解反応に
より水や酸素になり易い。
【００３６】漂白行程で水が存在するとまたメチルエス
テルスルホン酸か、その中間体のいずれかが加水分解を
おこす原因となる。メチルエステルスルホン酸が加水分
解されるとスルホン化カルボン酸又は二酸（di-acid ）
（VI）が下記反応により形成される。
【００３７】
【化７】
【００３８】存在する水の中には遊離の三酸化硫黄ＳＯ
3 と反応して硫酸を形成するため加水分解が低減され、
そして存在する過剰のメタノールが逆反応をおこして再
びエステル化する。酸の形で分析すると二酸（VI）は中
間体（III ）と区別できない。二酸（VI）と中間体（II
I ）は中和の際二塩（V ）を形成する。
【００３９】漂白系内ではメチルエステルに関連した反
応だけではない。メタノールと遊離の三酸化硫黄ＳＯ3
又は中間体（III ）との反応で形成される重硫酸メチル
はメタノールと反応して下記のようにジメチル硫酸を形
成する。
【００４０】
【化８】
【００４１】ジメチル硫酸塩はさらにメタノールと反応
して下記反応式により重硫酸メチルとジメチルエーテル
を形成する。
【００４２】
【化９】
【００４３】重硫酸メチルはさらに反応し、このサイク
ルを繰り返す。この反応は試剤の一つが使い果たされる
か、又は反応が冷却され中和されれば停止する。ジメチ
ルエーテルは中性のＭＥＳ中で観察された。
【００４４】二塩（V ）はまた下記により、苛性ソーダ
等の塩基の存在でメチルエステルスルホン酸（IV）又は
中性塩の加水分解により形成される。
【００４５】
【化１０】
【００４６】加水分解の速度はｐＨが９以上、及び高い
温度で速くなる（W. SteinとH. Bauman による「スルホ
ン化脂肪酸とエステル：製造方法、特性及び用途」、JO
ACS、５２巻、３２７頁、（１９７５年９月））。中和
時スルホン酸と塩基を非常に急速かつ充分に混合させる
ことは、過度の加水分解が生じる局所的な高いｐＨ値と
温度の発生を回避するために必要である。
【００４７】炭酸ソーダは苛性ソーダより弱い塩基であ
るため、本発明の方法では炭酸ソーダ等の金属炭酸塩を
使用するのが有利である。また中和の水の半分量を生成
し、低い中和熱を有する。メチルエステルスルホン酸
（IV）が炭酸ソーダで中和されて中性のメチルエステル
スルホン酸塩、すなわち下記反応でα−スルホメチルエ
ステルナトリウムＳＡＳＭＥ（VII ）が形成されると、
加水分解に導くあらゆる条件が低減される。
【００４８】
【化１１】
【００４９】＜スルホン化＞図１について説明すると、
本発明による方法の始めのスルホン化行程には流下薄膜
式反応器１２と熟成器１６を使用する空気スルホン化を
採用するのが好ましい。流下薄膜式反応器１２でおよそ
７５％のスルホン化が達成可能である。熟成器１６は温
度制御しかつステンレス鋼等の適当な材料で製作した邪
魔板式プラグ流れ式反応器が好適である。
【００５０】本発明による好ましいスルホン化反応で
は、これまで文献では規定しなかった熟成条件と中性生
成物の関係を考慮している。熟成条件の度合いと中間生
成物の色調又は望ましくない副生成物である二塩の収量
との間には弱い相関関係しかないことが解った。しか
し、下記実施例５で充分説明するとおり、酸熟成行程の
結果の粗製生成物中に存在する石油エーテル抽出性（Ｐ
ＥＥ）オイルと、本発明により調製した中性生成物中の
ＰＥＥオイルとの間には統計的にかなりの関係がありそ
うである。
【００５１】酸ＰＥＥと最終中性ＰＥＥとは、中性ＰＥ
Ｅが熟成酸中のＰＥＥより一貫して低く、熟成時間及び
温度が増加すると最小値であることが解った。事実、熟
成酸中のＰＥＥレベルは本発明により調製した中性生成
物中のＰＥＥレベルのおよそ二倍であった。このよう
に、熟成酸中の抽出性オイルに基づきスルホン化の度合
を選択するのは行程には重要なことでなく、事実不必要
に高い色調及び潜在的に低い収量をもたらすことがあっ
た。
【００５２】このため、スルホン化と次の熟成行程とは
遊離オイルが所望の用途に見合う充分低い値であり、か
つ最高の収量、最低の色調及び最低の三酸化硫黄ＳＯ3
使用量を示すような最終中性生成物が得られるよう制御
されるべきである。
【００５３】上記の関係を考慮して、本発明による好適
なスルホン化では、ヨウ素価が０．５以下であるメチル
エステル原料を三酸化硫黄ＳＯ3 とのモル比約１対１．
５（特に好適な割合は約１対１．２５）で反応させ、次
いで約８０℃から約９５℃（特に好適な温度は約８５
℃）で約３０分間プラグ流れで熟成させるものである。
【００５４】＜漂白とアルコール添加＞本発明の方法に
おける漂白及びアルコール添加行程は、図１に示すよう
に反応回路及びプラグ流れ熟成器を連続的に使用して遂
行する。また、漂白反応は半回分式（図２参照）か又は
連続反応（図３参照）で遂行され、ガス状副生成物は還
流メタノールで連続的に取り除かれる。漂白行程が連続
か半回分式かに拘わらず、粗製スルホン酸で湿らされる
漂白装置の面は非金属又は鉄分の低い合金材料で製作さ
れる。
【００５５】漂白システムを非金属製にして操作温度を
高くすれば、所望する色調の製品を作るに必要な漂白時
間は４時間から１６時間が４５分から２時間に短縮でき
ることが解った。例えば、不動態化した３１６ステンレ
ス鋼（SS）を使用し温度を８０℃以上にして漂白する
と、色調はそれ程減退せず過酸化水素が急速に分解し
た。
【００５６】不動態化した３１６ステンレス鋼ＳＳを使
用し低い温度で操作すれば、許容できる色調の生成物が
得られが、非常に長時間（４時間以上）の漂白が必要と
なる。これに対し、ポリマー（例えばテフロン）をコー
トした装置及び鉄分の低い合金（例えばハステロイ合金
Ｃ）を３１６ステンレス鋼（SS）に代替えすると、少な
くとも１１０℃までの操作温度で４時間の漂白時間が約
１時間以下に短縮できる。漂白温度を１１０℃以上にす
ることも可能であり、場合により採用できる。
【００５７】しかし、漂白温度が高くなるに伴い所望し
ない二塩の量がまた増加するようである。
【００５８】最も好ましい漂白性能は高濃度の過酸化水
素（すなわち、できるだけ水分含量が少ないもの）を有
する漂白液で得られた。このため過酸化水素濃度が少な
くとも約５０重量％である漂白液が好ましい。（別に注
釈がなければここで記載する％はすべて重量単位であ
る。） 本発明による好ましい漂白行程は、熟成器１６からの熟
成スルホン酸に、５０％の過酸化水素を約１重量％から
約４重量％（特に約３重量％が好適）と、アルコール好
ましくはメタノールを約２０重量％から約４０重量％
（特に約３０重量％が好適）とを活性添加することから
なる。これらの添加量はスルホン酸の重量を基準とし、
これは脂肪酸エステルと三酸化硫黄との供給総量と同じ
である。
【００５９】このアルコール添加量は控え目に述べてあ
る。アルコールを４０％以上のレベルにすると漂白操作
と次の中和行程での副生成物の二塩の形成がより低下す
ることが解った。例えば、行程中のメタノール添加レベ
ルが２０％から３０％まで増加すると、中性生成物中の
二塩は約８．５％から約５．５％まで低下した。
【００６０】また漂白時にメタノール添加量が増加する
と、反応混合物の粘度が低下して漂白行程（図１参照）
で利用するプラグ流れ熟成器中の伝熱が改善できること
になる。また高レベルのメタノール添加により、漂白行
程に還流（図２及び図３参照）を利用した時の反応混合
物の泡立ちが低減される。さらに、中和行程で金属炭酸
塩を利用し時にはメタノールにより所望の蒸気分離が可
能になる。
【００６１】本発明の方法ではアルコール添加量を４０
重量％以上にすることができる。しかしアルコール添加
量が増すと運転費が嵩むので望ましいことではない。
【００６２】図１について説明すると、漂白及び最終反
応（アルコール添加）行程は二段階で遂行される。第一
段階は非金属製循環回路である漂白回路３４で優位にな
される。回路３４は好適にはプラスチック又は黒鉛で製
作し、回路中の熱交換器３６は非金属製又は鉄分の低い
高合金（例えばハステロイ合金Ｃ）製とする。導管２
８、３０、及び４０からの反応物は計量されて、漂白の
大部分とスルホン酸への急速な変換がなされている回路
３４内に連続的に注入される。漂白反応の第二段階はプ
ラグ流れ熟成器３８中で行われ、これも非金属製で発熱
反応の反応温度を制御する伝熱面を備えている。
【００６３】図１に示した漂白回路及びプラグ流れ熟成
器を漂白行程に使用する場合、漂白回路３４中の好適な
温度は約７０℃から約８５℃の範囲である。本発明によ
るプラグ流れ熟成器３８の好適な操作温度範囲は約９１
℃から約１１０℃（特に約９８℃から約１０２℃が好
適）である。約８０％の色調の低下と非常に急速なエネ
ルギーの放出が回路３４中で生じる。
【００６４】ガス状副生成品を還流メタノールで連続的
に取り除く、本発明の半回分式漂白行程を、図２に６０
で表すシステムで図示してある。図１で説明し及びボッ
クス６１で表したスルホン化及び熟成行程からの反応混
合物は、導管６２を介して加圧反応器６４内に流入す
る。加熱用ジャケット６６又はトレースが容器６４を取
り巻きこの容器６４に一定最低限の熱を供給する。アル
コール源６８はまたこれを反応混合物が流れる導管６２
と連結する導管７０により容器６４に供給される。ま
た、過酸化水素源７２は導管７４を介して直接容器６４
に供給される。システム６０は容器６４に設けた攪拌機
７６と、導管８０、８１を経由して容器６４に連結した
還流コンデンサ７８とを備えている。廃ガスは弁８６で
制御されるベント８４を介してシステム６０から除去さ
れる。反応混合物は容器６４に連結する導管８８を経由
しシステム６０から流出する。
【００６５】ジャケット６６は容器６４に一定最低限の
熱を供給して最低限のアルコールを還流させ、酸素濃度
が漂白操作中常時約５％以下になることを保証する。還
流アルコールは反応混合物を冷却し、かつここから連続
的に副生成物を取り除くのである。
【００６６】処理の開始及び終了には不活性ガスでパー
ジすることが必要である。このために、本発明の方法に
よる炭酸塩中和時に生成される炭酸ガス、又はその他の
適当な除去ガスを容器内に添加する。反応容器６４内の
圧力は反応混合物の温度が所望値を維持するよう制御さ
れる。不活性ガスはまたコンデンサー７８の排出側でシ
ステム６０に連結する導管９０を経由して添加され、コ
ンデンサー７８付近で爆発性混合物が形成されるのを防
止している。炭酸塩中和時の炭酸ガス、又は窒素ガス等
の他の不活性ガス、又はスルホン化反応器からの酸素の
希薄な廃ガスがこれに適しており、導管９０を介し添加
される。
【００６７】図２に示す本発明の半回分式漂白行程の操
作温度は約９０℃から約１１０℃、好適には約９８℃か
ら約１０５℃の温度範囲にする。還流により非常に能率
的な伝熱、等温に近い操作条件及び図１で説明した回路
式漂白行程よりも高い操作温度を可能にする。
【００６８】図２に示したシステム６０において、反応
混合物で湿れる漂白装置はすべて非金属又は鉄分の低い
合金材料で製作されている。しかし、非常な発熱性の漂
白反応の伝熱がステンレス鋼製のコンデンサー７８及び
ベント内でなされるため、この装置は図１で示した本発
明の方法に必要な回路及びプラグ流れ熟成器の装置より
安価である。小規模プラント用には半回分式漂白と中和
の組合わせが連続法に比較して非常に経済的であろう。
【００６９】ガス状副生成物を還流メタノールで連続的
に取り除く本発明の連続漂白行程を図３に１００で表し
たシステムで図示してある。図１で説明した及びボック
ス１０１で表したスルホン化及び熟成行程からの反応混
合物は、導管１０２、混合器１０４、導管１０６、第二
混合器１０８を介して、一連の加圧反応器１１０、１１
１、１１２及び１１３内に流入する。加熱用ジャケット
又はトレース１１５はそれぞれ容器１１０〜１１３を取
り巻き、これら容器に一定最低限の熱を供給する。アル
コール源１１８はまた反応混合物が流れる導管１０２と
連結する導管１２０を経由して容器１１０〜１１３に供
給される。また、過酸化水素源１２２は導管１０６と連
結する導管１２４を経由して容器１１０〜１１３に供給
される。
【００７０】反応混合物とアルコールは混合器１０４内
で混合され、その後混合器１０８内で過酸化水素と混合
される。
【００７１】システム１００には導管１３０、１３１を
介し容器１１０〜１１３と連結した還流コンデンサ１２
８が設けられている。アルコールは導管１３１を経由し
容器１１０に還流する。廃ガスは弁１３６で制御される
ベント１３４を介してシステム１００から放出される。
反応混合物は容器１１３と連結した導管１３８経由でシ
ステム１００を流出する。
【００７２】ジャケット１１５は容器１１０〜１１３に
一定最低限の熱を供給して最低限のアルコールを還流さ
せ、酸素濃度が漂白操作中常時約５％以下になることを
保証する。還流アルコールは反応混合物を冷却し、かつ
混合物から連続的に副生成物を取り除くのである。
【００７３】行程の開始及び終了には不活性ガスでパー
ジすることが必要である。このために、本発明の方法の
炭酸塩中和時に生成される炭酸ガス又はその他の適当な
除去ガスを容器に添加する。反応容器１１０〜１１３内
の圧力は反応混合物の温度が所望値を維持するように制
御される。また不活性ガスはコンデンサー１２８の排出
側でシステム１００と連結した導管１４０を経由して添
加され、コンデンサー１２８付近で爆発性混合物が形成
されるのを防止している。炭酸塩中和時の炭酸ガス、又
は窒素ガス等の他の不活性ガス、又はスルホン化反応器
からの酸素の希薄な廃ガスがこれに適しており、導管１
４０を介し添加される。
【００７４】図３に示す本発明の連続漂白行程の操作温
度は約９０℃から約１１０℃、好適には約９８℃から約
１０５℃の温度範囲とする。還流により非常に能率的な
伝熱、等温に近い操作条件及び図１で説明した回路式漂
白行程の場合よりも高い操作温度を可能にする。
【００７５】図１及び図２で説明した漂白システムと同
様、図３に示したシステム１００で反応混合物で湿れる
漂白装置はすべて非金属材料又は鉄分の低い耐食性合金
で製作される。しかし、半回分式と同様に、発熱漂白反
応の伝熱がステンレス鋼製のコンデンサー１２８及びベ
ント内で行われる。
【００７６】図２及び図３に図示した本発明の半回分式
及び連続式の利点は、副生成物の酸素及びエーテルが装
置から連続的に除去されて行程の安全性が改善されるこ
とである。
【００７７】凝縮液を容器６４（図２）か容器１００
（図３）に還流させず、凝縮液を同量の無水メタノール
に置き換えることにより、水もまた漂白混合物から取り
除くことができる。この操作は５０重量％の過酸化水素
が使用できない場合には望ましい。
【００７８】過酸化水素、有機性過酸化物等を含む残留
過酸化物は、これらを二酸化硫黄、その塩又は酸等の還
元剤と反応させて分解することができる。残留過酸化物
のこのような分解はできれば漂白行程後、生成物の中和
途中又は直後に早急に行なうことが望ましい。
【００７９】さらに、生成物が乾燥されるか又は溶剤が
取り除かれる場合は、痕跡程度の有機性過酸化物が以後
の精製行程で濃縮しないように注意すべきである。蒸留
を採用する場合は少量の水性還元剤を蒸溜塔の上部付近
に添加し蓄積される過酸化物と反応させる。その後低揮
発性又は不揮発性の還元剤は塔内を流下し、過酸化物が
蓄積される可能性を除去する。塔底物により還元剤が過
剰か否かを絶えず試験することができる。
【００８０】＜金属水酸化物による中和＞本発明のスル
ホン化法における中和行程は、スルホン酸を液体の金属
水酸化物と反応させることにより遂行できる。苛性ソー
ダ等の金属水酸化物で中和すると二塩の正味生成量の低
い（約１重量％以下）「高活性」（活性スルホン酸塩が
５５重量％以上）のスルホン化ペーストが中和中に生成
される。「高活性」なる語は反応混合物中の好適な表面
活性成分が多量（すなわち、この場合はスルホン酸塩が
多量）である場合に使用される。
【００８１】本発明の金属水酸化物（特に濃度が４８重
量％以上の苛性ソーダが好適）による中和の好適な操作
条件は、中和ｐＨ範囲が約４から９（特に約５．５が好
適）、中和温度は約４０℃から約７０℃（特に約５０℃
が好適）、そして中和システムに流入する反応混合物中
のアルコール（特にメタノールが好適）含量が約２０重
量％から約４０重量％（特に約３０重量％が好適）の場
合である。
【００８２】本発明のスルホン化法における中和行程
は、図４の１４２で表すシステム内で遂行される。スル
ホン酸及び液体金属水酸化物はそれぞれ導管１４８、１
４９を経由して循環回路１４５に流入する。アルコール
は導管１５０を介し回路１４５に添加される。回路１４
５は図１の漂白回路と同様であるが高剪断混合器１５２
を備えている。低いｐＨ又は特に高いｐＨで水系中の生
成物は加水分解をおこす不安定性があるため適当なｐＨ
制御と混合が必要である。中和混合生成物は酸素やエー
テル等の廃ガスをベント１５６から取り除く脱ガス器１
５４を介し回路１４５から移送される。ベントの流れ
は、爆発雰囲気が形成されるのを回避するように制御さ
れなければならない。次に、中和生成物は１５８で一般
的に表した過酸化物を分解する装置まで移送される。生
成物は攪拌機１６２を有する容器１６０内で導管１６４
からの二酸化硫黄ＳＯ2 、その塩基又は酸（例えばＳＯ
2 、Ｈ2 ＳＯ3 、ＮａＨＳＯ3 及びＮａ2 ＳＯ3 ）等の
還元剤と混合される。得られる生成物は導管１６６を介
して容器から流出させて混合器１６８に送液し、生成物
のｐＨを制御するため導管１７０からの５０％ＮａＯＨ
等の塩基と混合される。
【００８３】生成物は貯蔵又はさらに処理するため導管
１７２を介してこの処理装置から移送される。
【００８４】＜金属炭酸塩による中和＞本発明のスルホ
ン化法における中和行程は、スルホン酸を固体の金属炭
酸塩と反応させることで遂行できる。炭酸ソーダ等の金
属炭酸塩で中和すれば、二塩の正味生成量が実質的にな
いに等しい（約１重量％以下）高活性（活性スルホン酸
塩が６０重量％以上）のスルホン化ペーストが中和中に
生成される。本発明の金属炭酸塩による中和の好適な操
作条件は、アルコール、好適にはメタノールを少なくと
も２０重量％存在させて遂行させることを含んでおり、
その結果、機械的脱ガスが必要でない中和行程となって
いる。
【００８５】固体の金属炭酸塩（濃厚ソダー灰）による
中和は、他の塩基より安価であるので望ましい。金属炭
酸塩を中和行程で利用すると、反応混合物中の水分が少
なくなり、ピークのｐＨ値が低くなる。また炭酸ソーダ
は中和時の中和熱が金属水酸化物の場合より低いので有
利である。
【００８６】反応混合物の漂白及び中和途中に、酸素及
びエーテル類が形成される。これらのガスは機械的脱ガ
ス又はストリッピングにより反応システムから除去しな
ければならない。金属炭酸塩による中和では、好都合に
もスルホン化全行程での安全性が改善できる。中和中に
酸素を取り除くに充分な量の炭酸ガスが反応混合物から
生成される。炭酸ガスは反応器の至る所で生成されるた
め、酸素の除去が非常に能率的となる。さらに、行程中
に形成される炭酸ガスは不活性雰囲気でジメチルエーテ
ルをほぼ完全に除去する。酸素の沸点はジメチルエーテ
ルの沸点（−２３℃）より低いため、酸素はジメチルエ
ーテルより多量に除去される。
【００８７】金属炭酸塩を使用する本発明のスルホン化
法の中和行程は、図５の１８２で示すシステムで遂行さ
れる。スルホン酸と炭酸塩供給源１８３からの固体の金
属炭酸塩とは、それぞれ導管１８８、１８９を経由し
て、攪拌機１８６を有する容器１８４に流入する。アル
コールは導管１９０を介し容器１８４に添加される。容
器１８４は酸と塩基が連続的に添加できる連続攪拌式タ
ンク反応器が好ましい。
【００８８】この方法では反応生成物は発生する炭酸ガ
スを速やかに分離するのに充分低い粘度であることが必
要であり、このためシステム１８２に流入する脂肪酸エ
ステルスルホン酸塩ペーストには２０重量％以上のアル
コール、好ましくはメタノールが必要である。
【００８９】容器１８４に循環回路１９２を連結し、こ
の回路で反応物はポンプ／粉砕機１９４を経由して循環
されさらに混合される。炭酸ガス、酸素及び他のガスは
ベント１９６を介して容器１８４から除去される。中和
生成物はその後導管１９８を介し図４で既述した処理装
置１５８に移送される。
【００９０】炭酸塩による中和及び過酸化物の分解は、
図６に２００で一般的に表したシステムに図示したと同
じ容器内で遂行される。中和反応器に還元剤を単に添加
し、その出口で酸化還元電位を制御するだけで、図５に
示す第二容器１６０及びｐＨ制御を省略することができ
る。
【００９１】特に、図６のシステム２００は、金属炭酸
塩を使用する本発明のスルホン化法の中和行程を図示し
たものであり、ここではスルホン酸と炭酸塩供給源２０
２からの固体の金属炭酸塩とは、それぞれ導管２０８と
２０９を経由して攪拌機２０６を有する容器２０４に流
入する。容器２０４は酸と塩基を連続的に添加できる連
続攪拌式タンク反応器が好ましい。この方法ではまた、
反応生成物は発生するＣＯ2 を速やかに分離するのに充
分低い粘度であることが必要であり、このためシステム
２００内に流入する脂肪酸エステルスルホン酸塩ペース
トには２０重量％以上のアルコール、好ましくはメタノ
ールが必要である。
【００９２】二酸化硫黄又はその酸、塩基等の還元剤
を、導管２１２を経由して容器２０４に添加し、系内で
過剰の過酸化水素と反応させる。容器２０４に循環回路
２１４を連結し、この回路で反応混合物はポンプ／粉砕
機２１６を経由して循環されさらに混合される。炭酸ガ
ス、酸素、ジメチルエーテル、窒素及び他のガスはベン
ト２１８を介して容器２０４から除去される。
【００９３】容器２０４の流出側に別のｐＨ調整行程が
必要であるため、導管２２２を介して流出する生成物は
混合器２２４に送液されて、ここで導管２２６からの５
０％苛性ソーダ等の塩基と混合される。このｐＨ制御で
生成物中の重炭酸塩のレベルが低くなり、操作の融通性
がよくなる。ｐＨ調整した生成物は貯蔵又はさらに処理
するため導管２２８を介して処理装置から移送される。
【００９４】図５及び図６に説明した装置は、金属水酸
化物や酸化マグネシウム等の水系で改善された性能を有
する他の固体塩基を使用する中和行程で利用可能であ
る。さらに種々の有機酸がこの要領で中和され、水分が
少なくかつ高い活性を有する生成物が得られる。
【００９５】固体の金属炭酸塩を使用する本発明の中和
方法は、最後の乾燥行程で溶剤を含まない形にしたい場
合に特に適している。アルコール溶剤はより揮発性があ
り、これを取り除くには水よりもエネルギーが少なくて
よい。また、加水分解し易い材料は金属炭酸塩の塩基で
中和した場合により安定である。乾燥が必要であるが水
性ペースト中で非常に粘性のある材料は、この中和法で
簡単に処理できる。水で形成される極めて粘性のゲル相
はこのようにして回避され、乾燥前及び途中のペースト
は低い粘性を有する。
【００９６】＜実施例＞下記の詳細な実施例により本発
明をさらに説明するが、これに限定されるものではな
い。
【００９７】（実施例１） α−スルホメチルエステル
ナトリウム（ＳＡＳＭＥ）の調製−苛性ソーダによる中
和。 ( 供給原料) 。下記原料を本発明の中和脂肪酸エステル
スルホン酸塩の調製に利用した。
【００９８】原料の脂肪酸エステルはHenkel/Enemyで製
造され、商品名ＭＥ−ＡＳ−１６で販売されるパームス
テアリンメチルエステルであった。その仕様とメチルエ
ステルの炭素分布を表１に示す。
【００９９】
【表１】
【０１００】ＳＯ3 は乾燥気流（露点−５５℃）でＳＯ
2 を触媒酸化して生成させた。
【０１０１】漂白用に５０重量％の工業グレードの過酸
化水素を使用した。低濃度の過酸化水素は蒸留水で５０
重量％の過酸化水素を希釈した。工業グレード（水分５
００ｐｐｍ以下）のメタノールを漂白系に添加した。
【０１０２】処理に於ける中和部分に使用した液体塩基
は、工業グレードの５０重量％の苛性ソーダ又は乾燥ソ
ーダ灰であった。
【０１０３】( 方法)図１を参照して、スルホン化実験
は流下薄膜式反応器１２と熟成器１６とを有するパイロ
ットプラントで行った。反応器１２は名目上の内径が
０．６インチ、長さ４．５フィートのジャケット付き管
体で、これを垂直に設置した。導管１８からの液体のパ
ームステアリンメチルエステル（各表ではＭＥとして言
及している）原料を管反応器１２の内壁に分散させ、導
管２０からの三酸化硫黄ＳＯ3 と空気とを管体中央に導
入した。気体と液体が管を流下するに伴い、三酸化硫黄
ＳＯ3 は吸収されて錯体を形成し或いは反応した。反応
器の底部において反応液の循環流は１０対１の割合で管
体を流下する液体に導入した。循環流にはメチルエステ
ル（ＭＥ）、メチルエステル／三酸化硫黄錯体（ＭＥ：
ＳＯ3 ）、α−スルホメチルエステル（ＡＳＭＥ）及び
α−スルホメチルエステル／三酸化硫黄錯体（ＡＳＭ
Ｅ：ＳＯ3 ）が、二酸化硫黄、カルボン酸、スルホン酸
及び重硫酸メチルと共に含まれていた。その後これら気
体と液体は、液体を分離するサイクロン１４に流入さ
れ、気体はベント２４を介しスラバー系に導かれた。液
体はさらにギアーポンプ経由で熱交換器２６を介して再
循環させ、回路温度が所望熟成温度と同じになるよう制
御した。
【０１０４】酸熟成はその後一又は二基のジャケット付
きプラグ流れ反応器１６で行った。
【０１０５】メチルエステルの変換に充分な必要熟成温
度に調節した。熟成器１６内の温度を約８０℃から約９
５℃の範囲とし、熟成器１６内における粗製酸の滞留時
間は約３０分であった。
【０１０６】粗製酸はその後導管２８を介して漂白装置
３２に移送し、パイロットプラントへの供給メチルエス
テルと三酸化硫黄ＳＯ3 との重量基準で、約３重量％の
過酸化水素（５０％）と約３０重量％のメタノールで処
理した。
【０１０７】使用した漂白装置のパイロットプラントに
は非金属製の漂白回路３４とプラグ流れ熟成反応器３８
とが含まれている。漂白回路はポリマーコート（テフロ
ン）したステンレス鋼製のパイプで、黒鉛板（ALFA LAV
AL）を有する遠心ポンプとフレーム式熱交換器とを有し
ている。メタノールと過酸化水素Ｈ2 Ｏ2 を計量してポ
リマーコート（テフロン）した遠心ポンプ（DURCO １１
/ ２ x６）の手前で回路３４に供給し、その後熱交換器
３６内に移送し、ここでかなりの反応熱が除去された。
回路３４はポリマーコート（テフロンPFA ）した冷却コ
イルを有する二基のプラグ流れ熟成反応器３８（ポリマ
ーコート（テフロン）した）の一基に接続してあり、こ
こで反応は完結する。熟成反応器中の反応混合物の滞留
時間は、この処理中に於ける有機物と空気／三酸化硫黄
ＳＯ3 の供給速度を変えることにより制御した。回路及
び熟成器内の温度はおよそ９９℃に維持した。
【０１０８】得られたＡＳＭＥは導管４４を介して移送
し、その後回路反応器４６内で連続的に中和した。ＡＳ
ＭＥと５０％苛性ソーダは環状供給管の別の流路に導入
し、中和メチルエステルスルホン酸塩の循環流に供給し
た。回路４６は順送りキャビティーポンプ（Lederle SP
FL IN ）の確実な排出により循環させた。回路の温度は
中和回路のジャケット管中の水温を調節することにより
制御した。ｐＨは５０％苛性ソーダの供給速度を調節す
るフィードバックコントローラで制御した。
【０１０９】行程の流れの組成、操作条件及び実験時間
を下記表２及び表３に記載した。
【０１１０】
【表２】
【０１１１】
【表３】
【０１１２】本実施例でスルホン酸塩の色調を測定する
ため利用した比色計は、Ｎｏ．４２青色フィルターを使
用するKlett-Summerson 比色計であった。Klett 比色計
はスルホン酸塩の色調を測定するため一般に使用されて
いる。スルホン酸塩の色調を測定する方法はＡＳＴＭ
Ｄ３６７３−８７第３２節と実質的に同じであるが、試
験の細部が僅かに相違するためその方法を下記に説明す
る:漂白メチルエステルスルホン酸塩の溶液はいずれも
黄色で、他のスルホン酸塩と比較して青色光を強力に吸
収する。Ｃ１０からＣ２２までの脂肪酸メチルエステル
スルホン酸塩とスルホン酸は、漂白の有無に拘わらずこ
の方法で分析可能である。
【０１１３】装置：Klett-Summerson 比色計、青色フィ
ルターＮｏ．４２、４０×２０mmセル、ガラス栓付き１
００ml目盛りシリンダー。
【０１１４】試薬：イソプロパノール（試薬グレー
ド）、希釈イソプロパノール：１リットルイソプロパノ
ール（試薬グレード）と１リットルの水（蒸留水又は脱
イオン水）とを混合。
【０１１５】酸試料の操作手順： １．未漂白試料０．１ｇを秤量して栓付き１００ｍｌ目
盛りシリンダーに入れる。漂白試料の０．４ｇから１．
０ｇを秤量する。 ２．イソプロパノールを入れて１００ｍｌにする。必要
なら加温、振盪して溶解させる。 ３．４０ｍｍパスを使用し、使用溶剤で比色計をゼロ調
整する。試料でKlettセルを洗浄し、試料を満たして測
定する。
【０１１６】中性試料の操作手順： １．漂白試料５．０ｇを秤量してガラス栓付き１００ｍ
ｌ目盛りシリンダーに入れる。 ２．希釈イソプロパノールを入れて１００ｍｌとする。
必要により加温、振盪して溶解させる。 ３．４０mmパスを使用し、使用溶剤で比色計をゼロ調整
する。試料でKlett セルを洗浄し、試料を満たして測定
する。
【０１１７】
【数１】
【０１１８】表２で示すとおり、最終生成物は５％スル
ホン酸塩基準で１００Klett より低い色調であった。
【０１１９】他の実験結果を下記表４に要約する。
【０１２０】
【表４】
【０１２１】（実施例２）ＳＡＳＭＥの調製−中和の比
較 本実施例のＳＡＳＭＥは実施例１で説明したと同じ原料
で調製した。以後、別に注釈がなければ、中和行程を除
いて、ＳＡＳＭＥはまた、実施例１で説明したと同じ方
法及び同じ装置とプロセスパラメータにより調製した。
【０１２２】パイロットプラントで漂白したＡＳＭＥに
つき実験室で二つの実験を行い、炭酸ソーダによる中和
を評価した。各実験共に漂白プラグ流れ熟成器からのＡ
ＳＭＥをガラス製櫂形攪拌翼を有する１リットルの真空
ジャケット付き反応器内で回分式で中和した。出入口ノ
ズル付き循環ジャケットを真空ジャケットと反応器内壁
との間に配置した。循環ジャケットの流体はエチレング
リコールと水との５０／５０混合物である。比較のた
め、二つの実験でそれぞれ調製した酸試料を実施例１で
説明した方法により液体苛性ソーダで中和した。
【０１２３】実験室での二つの実験ではＡＳＭＥを炭酸
ソーダのスラリーに添加した。第一実験のＡＳＭＥはメ
タノールを２４重量％添加し、第二実験のＡＳＭＥはメ
タノールを３４重量％添加した。メタノールの添加量を
変えたことにより酸の特性が変わり、第一の酸はこれを
反応器に送液するのに６０℃まで加熱する必要があった
が、第二の酸は室温で液体であった。
【０１２４】第一中和実験では、炭酸ソーダＮａ2 ＣＯ
3 の４３．８ｇとメタノールの１３１．４ｇのスラリー
を反応器内で錨形攪拌機を用いて４５０から５５０rpm
で攪拌した。その後４００ｇの漂白酸を炭酸塩スラリー
に２０分間で添加した。反応器のジャケットを４３℃に
設定し、反応器ピーク温度は４６℃であった。添加終了
後反応器を２０分間で６０℃まで加温した。最終混合物
は酸性であり、ｐＨを上げるため炭酸ソーダを追加し
た。
【０１２５】第二中和実験では、炭酸ソーダＮａ2 ＣＯ
3 の３６．５ｇと第一中和からの中性材料３３６ｇとの
スラリーを反応器に添加した。その後２８３ｇの漂白酸
を炭酸塩スラリーに１５分間で添加した。反応器の混
合、温度及び発熱は第一中和実験の場合と実質的に同じ
であった。
【０１２６】表５には、炭酸ソーダ及び苛性ソーダで中
和した二つの実験の分析の要約を示す。
【０１２７】
【表５】
【０１２８】両方の実験では、炭酸ソーダ中和生成物は
苛性ソーダ中和試料に比較して粘度が非常に低かった。
密度の値は中和中に生じる脱ガスのレベルを示してい
る。苛性ソーダ中和での密度測定はパイロットプラント
中和装置の排出側で大気圧下で行った。
【０１２９】炭酸ガスの分離は、炭酸ソーダ使用により
反応器で容易に生じ、反応器表面に非常に少量の泡立ち
があった。中和時の炭酸ガス生成量は、元の三酸化硫黄
添加量のモル数のおよそ半分に等しかった。炭酸ガスは
中和反応器内の至る所で生成されるため、漂白行程中に
形成される酸素が非常に能率的に除去されたことは間違
いない。
【０１３０】また、ジメチルエーテルも回分式反応器内
で取り除かれた。分析の結果、各実験中に形成されるジ
メチルエーテルのおよそ９９％は回分式炭酸塩中和中に
除去されることが解った。
【０１３１】５％スルホン酸塩基準で１００Klett 以下
の色調のものが炭酸ソーダ中和実験の各中性生成物で観
察された。
【０１３２】（実施例３）漂白実験 メチルエステルスルホン酸を漂白する最初の実験を不動
態化３１６ステンレス鋼製装置内で実施した。この実験
により漂白系を７５℃以上に加温すると、低い温度の場
合より暗い色調になることが解った。高い温度で操作す
れば急速に発熱し、かつ過酸化水素の総量が消費され
る。過酸化水素がすべて消費されると酸の色調は時間と
共に増した。
【０１３３】説明のため図７には、６５℃、７２℃及び
８０℃での実験結果を比較してある。これら実験の材料
は、実施例１の流下薄膜式反応器内で三酸化硫黄ＳＯ3
に対するメチルエステルのモル比を１対１．５として、
獣脂のメチルエステルをスルホン化したものである。酸
を９０℃で１０分間熟成し、その後３５％過酸化水素２
重量％をメタノール１０％と一緒に７２℃の漂白回路に
添加した。漂白回路からの生成物はＳＵＳ３１６ステン
レス鋼製防爆(Paar bomb) 反応器内で回分式で熟成し
た。酸の色調は６５℃より７２℃の場合で急速に低下し
た。しかし、８０℃の色調は約１０分間は低かったがそ
の後増え始めた。これらの実験の温度は±２℃で制御し
た。
【０１３４】明らかに、ステンレス鋼の不動態化表面
は、過酸化水素の分解に触媒作用をする面を形成する僅
かに水和した酸混合物で浸食されつつあった。
【０１３５】比較のため、図８にはガラス中での７０
℃、８０℃及び９０℃における回分式漂白の結果を示
す。これら実験の材料は、実施例１の流下薄膜式反応器
内で三酸化硫黄ＳＯ3 に対するメチルエステルのモル比
を１対１．３にしてパームステアリンのメチルエステル
をスルホン化したものである。酸は８５℃で２７分間熟
成し、その後５０％の過酸化水素４重量％とメタノール
２０重量％とを７０℃の漂白回路に添加した。漂白回路
からの生成物は温度制御した水浴中の５００mlの三つ口
フラスコ内で回分式で熟成した。酸の色調は、７０℃よ
り８０℃の場合で僅かに速く低下した。しかし、９０℃
の色調は低い温度より急速に低下した。これら実験の温
度はまた±２℃で制御した。
【０１３６】図９は、図８に示したと同じ三つの実験に
ついて、漂白酸の色調と、残留過酸化物％との関係を示
している。これらの三つのカーブは、過酸化水素の消費
量と色調の低下との関係が同じであることを示してお
り、過酸化水素の分解がこれ以上起こらないことを表し
ている。
【０１３７】（実施例４）漂白実験：メタノールの添加 漂白及び中和におけるメタノール添加の効果を測定する
ため、実施例１で説明したと同じ原料、装置及びパラメ
ータによるＳＡＳＭＥを調製する実験室での四つの実験
を行った。各実験は、漂白行程時に異なる量のメタノー
ルを添加する以外は、実施例１で説明した方法に沿い実
施した。各実験の漂白熟成温度は１００℃で熟成時間は
６０分であった。過酸化水素（５０重量％）は酸基準で
約３重量％で添加した。
【０１３８】各実験からの漂白生成物の試料は、実験室
内でメタノール中炭酸ソーダで中和した。各実験につ
き、連続式パイロットプラントでの苛性ソーダ中和の結
果と比較したこれらの実験の結果及び二塩の収量を表６
に記載する。標準偏差の結果は自由度５で四回の繰り返
しから求めた。
【０１３９】
【表６】
【０１４０】メタノール添加量が増加すれば二塩の収量
が劇的に低下することが、図６から明らかである。
【０１４１】（実施例５）抽出性オイルの実験 典型的なパーム油由来のパームステアリンメチルエステ
ル（Henkel ME-AS-16）につき、応答カラー及び石油エ
ーテル抽出性オイル（ＰＥＥ）に及ぼすモル比、熟成温
度及び時間の効果を調べるため一連の実験を実施した。
スルホン化は実施例１の流下薄膜式反応器で実施し、熟
成はパール（Paar）攪拌反応器により回分式で実施し
た。三酸化硫黄ＳＯ3 に対するメチルエステルのモル比
が１対１．１、１．３及び１．５並びに熟成温度７０
℃、８０℃及び９０℃の全ての組合わせにつき、それぞ
れ熟成時間２分から１２４分の間の１１種類の試料につ
いて実施した。
【０１４２】実験の結果を図１０に示す。図１０は、モ
ル比、熟成温度及び時間の広い範囲で同一の生成物品質
が得られることを示している。試験材料ではモル比１．
１が臨界レベル以下であり、高いモル比のものと比較し
て低レベルの変換（より高いオイル）にある。二つの高
いモル比のものでは、熟成温度と時間の組合わせの全部
について抽出性オイルと色調の間に実質的に同じ関係が
得られた。
【０１４３】（実施例６）処理過程中のオイル変更 表７には、実施例５で使用したと同じパームステアリン
メチルエステル原料につき、スルホン化、漂白及び中和
の分析結果を示してある。原料は三酸化硫黄ＳＯ3 に対
するメチルエステルのモル比を１対１．２５にして実施
例１のパイロットプラントでスルホン化した。漂白は５
０％の過酸化水素２．５重量％とメタノールを２０重量
％添加して実施した。中和は、５０重量％の苛性ソーダ
で行った。行程は実施例１の説明と同様にして行った。
【０１４４】
【表７】
【０１４５】この実験から、熟成メチルエステルスルホ
ン酸中の抽出性オイルを基準にスルホン化の度合いを厳
密に選択すると、不必要に高い色調となり潜在的に低い
収量が得られることが解る。漂白酸中に５％以上の抽出
性オイルが実質的に存在する場合でも、揮発性オイルは
極く少量であり、実質的に未反応のメチルエステルがな
いことを表している。揮発性オイルをさらに少なくすれ
ば、メチルエステル原料はすべて実質的に反応するた
め、色調及び他のスルホン化副生成物がかなり増加する
だろう。さらに、抽出性オイルの中には多分漂白及び特
に中和時スルトンの加水分解でスルホン酸塩に変換され
るものがある。図７の収量を吟味すると、この挙動が容
易に理解できる。それは、より高いレベルの抽出性オイ
ルは、中性ペースト中で所望されるよりも、熟成スルホ
ン酸中で受け入れられるということを意味している。不
揮発性オイルの約５０％が多くの場合この行程中に水溶
性に変換されることが解った。
【０１４６】（実施例７）金属水酸化物による中和 苛性ソーダＮａＯＨで中和されるＡＳＭＥに対する中和
温度、中和ｐＨ及びアルコール添加総量の効果を測定す
るため、表８に掲示した因子を一定にして、実施例１で
説明した行程の統計学的実験計画を実施した。
【０１４７】
【表８】
【０１４８】表９には因子及び調査範囲を記載する。
【０１４９】
【表９】
【０１５０】多数の実験を行いその間に種々の分析的、
物理的データを収集した。応答を解析し、最適条件への
モデルの予測を表１０に示してある。
【０１５１】
【表１０】
【０１５２】また実験のモデル応答を図１１〜図１３に
示す。これらの図は、Ｘ及びＹ軸の二つの因子の値によ
る等高線として、異なる経度と緯度値に対する高度を示
す地形図によく似た、二塩の正味収量を示す等高プロッ
トである。調査に使用した実験計画の応答モデルは二次
的（quadratic ）であり、そして計画した実験で特徴づ
けられる領域の大きさ及び形状を理解しておくことは、
実験データの範囲外の計画から生じたモデルの使用を回
避するために重要である。モデルは系の機械的又は化学
的挙動を本質的に説明するよう計画されていないため、
適合するデータ範囲以外のモデルの予測は、系の潜在的
挙動とは関係していない。従って、データの範囲外の領
域は無視すべきである。
【０１５３】図１１はｐＨとメタノール添加量％（対
酸）を関数として苛性ソーダ中和における二塩の正味の
収量％を示している。図１２は二塩の収量％に及ぼす中
和剤温度（℃）とメタノール添加量％（対酸）の効果を
示している。図１３は二塩の収量％に及ぼす中和装置の
ｐＨと中和装置の温度（℃）の効果を示している。これ
らのデータは、メタノール添加量の増加に伴う二塩の正
味収量の低下を示している。その効果は、ｐＨ値６．０
以上、温度５０℃以上で最も顕著である。
【０１５４】前記の詳細な説明は専ら理解を明確にする
ために示したもので、本発明の範囲内での変形例が当業
者には明らかであるように、不必要な制限をするもので
ないことを理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のスルホン化工程を図解した行程系統図
であって、プラグ流れ式熟成による漂白及び液体塩基に
よる中和が含まれる。
【図２】本発明の半回分式漂白行程を図解した行程系統
図であって、ガス状副生成物を還流メタノールで連続的
に取り除くものである。
【図３】本発明の連続式漂白行程を図解した行程系統図
であって、ガス状副生成物を連続的に取り除くものであ
る。
【図４】本発明の中和行程を図解した行程系統図であっ
て、液体塩基を使用してガス状副生成物を除去し残留過
酸化物を分解するものである。
【図５】本発明の中和行程を図解した行程系統図であっ
て、固体塩基を使用してガス状副生成物を除去し残留過
酸化物を分解するものである。
【図６】本発明の中和行程を図解した行程系統図であっ
て、固体塩基を使用してガス状副生成物を除去し残留過
酸化物を分解するものである。
【図７】実施例３のステンレス鋼製反応器における漂白
温度６５℃、７２℃及び８０℃での漂白メチルエステル
スルホン酸の色調（５％klett ）対漂白時間（分）の関
係を表すグラフである。
【図８】実施例３のガラス製反応器における漂白温度７
０℃、８０℃及び９０℃での漂白メチルエステルスルホ
ン酸の色調（５％klett ）対漂白時間（分）の関係を表
すグラフである。
【図９】実施例３のガラス反応器における漂白行程の温
度７０℃、８０℃及び９０℃での漂白メチルエステルス
ルホン酸の色調（５％klett ）対反応混合物中に残留す
る過酸化水素％の関係を表すグラフである。
【図１０】実施例５における種々の温度及びメチルエス
テル原料に対する三酸化硫黄の種々のモル比での、メチ
ルエステルスルホン酸中の抽出性オイル％対処理された
酸の色調（５％klett ）の関係を表すグラフである。
【図１１】実施例７の実験に基づくモデル応答を表す等
高線プロットで、ｐＨ及びメタノール添加％の関数とし
て５０℃での苛性ソーダ中和における二塩の正味形成量
を表す。
【図１２】実施例７の実験に基づくモデル応答を表す等
高線プロットで、温度及びメタノール添加％の関数とし
てｐＨ６での苛性ソーダ中和における二塩の正味形成量
を表す。
【図１３】実施例７の実験に基づくモデル応答を表す等
高線プロットで、中和装置のｐＨ及び温度を関数として
メタノール添加３０％での苛性ソーダ中和における二塩
の正味形成量を表すものである。
【符号の説明】
１０…スルホン化部分 １２…流下液膜式反応器 １４…サイクロン １６…熟成器 ２６…熱交換器 ２８…循環出口 ３４…循環回路 ３７…ポンプ ３８…熟成器
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 キース ディー． ホブダ アメリカ合衆国 98032 ワシントン ケント エス． 262ンド ストリート 4608 (56)参考文献 特開 昭57−7462（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−25369（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−74195（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−1022（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−87657（ＪＰ，Ａ)

Claims (24)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）脂肪酸エステルをスルホン化して
    粗製のスルホン酸を生成し、 （ｂ）この粗製スルホン酸を漂白剤及びアルコールと反
    応させ、並びに （ｃ）前記工程（ｂ）で形成した生成物を中和する、 工程を含むスルホン化脂肪酸エステル界面活性剤の製造
    方法であって、 下記手段、即ち、 (i)非金属材料及び高合金からなる群から選択した材料
    で製作した、前記工程（ｂ）を遂行するための装置を提
    供すること、及び (iii)溶液又はスラリーのうちの一つの形式で中和混合
    物を形成するのに十分な量のアルコールの存在下で固体
    塩基で前記中和工程（ｃ）を遂行すること、のうちの少
    なくとも一つを備えたスルホン化脂肪酸エステル界面活
    性剤の製造方法。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載の製造方法であって、下
    記手段、即ち、 (ii)粗製スルホン酸の重量基準で３０重量％より多くの
    アルコールを共に添加することにより前記工程（ｂ）を
    遂行すること、 を更に備えたスルホン化脂肪酸エステル界面活性剤の製
    造方法。
  3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載の製造方法であっ
    て、前記脂肪酸エステルが三酸化硫黄ＳＯ3でスルホン
    化され、かつ前記工程（ａ）における三酸化硫黄ＳＯ3
    に対する前記エステルのモル比が１対１．１から１対
    １．５までであるスルホン化脂肪酸エステル界面活性剤
    の製造方法。
  4. 【請求項４】 請求項１又は２に記載の製造方法であっ
    て、前記工程（ａ）がさらに反応物を８０℃から９５℃
    までの温度で熟成することを包含する、スルホン化脂肪
    酸エステル界面活性剤の製造方法。
  5. 【請求項５】 請求項４に記載の製造方法であって、前
    記熟成の時間及び温度を制御して粗製スルホン酸が４重
    量％から６重量％までの石油エーテル抽出性オイルを含
    むようにする、スルホン化脂肪酸エステル界面活性剤の
    製造方法。
  6. 【請求項６】 スルホン化脂肪酸エステル界面活性剤の
    製造方法であって、 （ａ）脂肪酸エステルをスルホン化して粗製のスルホン
    酸を生成し、 （ｂ）この粗製スルホン酸を、非金属材料及び高合金か
    らなる群から選択される材料で製作された装置内で、漂
    白剤及びアルコールと反応させ、そして （ｃ）前記工程（ｂ）で形成される生成物を中和する、
    ことを包含する、スルホン化脂肪酸エステル界面活性剤
    の製造方法。
  7. 【請求項７】 請求項１乃至６の何れかに記載の製造方
    法であって、前記工程（ｂ）を、非金属材料及び高合金
    からなる群から選択した材料で製作した装置内で、少な
    くとも温度９１℃で遂行する、スルホン化脂肪酸エステ
    ル界面活性剤の製造方法。
  8. 【請求項８】 請求項７に記載の製造方法であって、前
    記工程（ｂ）を９１℃から１１０℃までの温度範囲で遂
    行することを包含する、スルホン化脂肪酸エステル界面
    活性剤の製造方法。
  9. 【請求項９】 請求項７に記載の製造方法であって、前
    記工程（ｂ）を９５℃から１０５℃までの温度範囲で遂
    行する、スルホン化脂肪酸エステル界面活性剤の製造方
    法。
  10. 【請求項１０】 請求項１乃至９の何れかに記載の製造
    方法であって、前記漂白剤が過酸化水素である、スルホ
    ン化脂肪酸エステル界面活性剤の製造方法。
  11. 【請求項１１】 請求項１乃至１０の何れかに記載の製
    造方法であって、前記漂白工程（ｂ）がさらに、漂白中
    にアルコールを連続的に還流し、かつ前記工程（ｂ）中
    に形成された生成物からガス状副生成物を前記アルコー
    ルによって除去する、スルホン化脂肪酸エステル界面活
    性剤の製造方法。
  12. 【請求項１２】 請求項１１に記載の製造方法であっ
    て、前記工程（ｂ）で形成された生成物から水を除去
    し、かつ前記水を約等量のアルコールで置換することを
    包含する、スルホン化脂肪酸エステル界面活性剤の製造
    方法。
  13. 【請求項１３】 請求項１乃至１２の何れかに記載の製
    造方法であって、前記漂白工程（ｂ）の後、さらに酸素
    及びエーテルを連続的に除去することを包含する、スル
    ホン化脂肪酸エステル界面活性剤の製造方法。
  14. 【請求項１４】 請求項１乃至１３の何れかに記載の製
    造方法であって、さらに残留漂白剤と前記工程（ｂ）で
    形成される前記生成物からの有機過酸化物とを還元剤と
    反応させることを包含する、スルホン化脂肪酸エステル
    界面活性剤の製造方法。
  15. 【請求項１５】 請求項１４に記載の製造方法であっ
    て、前記還元剤が二酸化硫黄ＳＯ2、ＳＯ2の塩及びＳＯ
    2の酸並びにこれらの混合物からなる群から選択された
    ものである、スルホン化脂肪酸エステル界面活性剤の製
    造方法。
  16. 【請求項１６】 請求項１乃至１３の何れかに記載の製
    造方法であって、さらに前記工程（ｃ）中に残留漂白剤
    と前記工程（ｂ）で形成された前記生成物からの有機過
    酸化物とが還元剤と反応することを包含する、スルホン
    化脂肪酸エステル界面活性剤の製造方法。
  17. 【請求項１７】 請求項１乃至１６の何れかに記載の製
    造方法であって、前記工程(i)及び(iii)のうちの少なく
    とも一つを使用し、共に添加される前記アルコールの添
    加量が前記粗製スルホン酸の重量基準で２１重量％から
    ４０重量％までの範囲である、スルホン化脂肪酸エステ
    ル界面活性剤の製造方法。
  18. 【請求項１８】 請求項１乃至１７の何れかに記載の製
    造方法であって、前記工程(i)を使用し、前記中和工程
    （ｃ）で液体塩基を使用する、スルホン化脂肪酸エステ
    ル界面活性剤の製造方法。
  19. 【請求項１９】 請求項１８に記載の製造方法であっ
    て、前記液体塩基が苛性ソーダ溶液である、スルホン化
    脂肪酸エステル界面活性剤の製造方法。
  20. 【請求項２０】 請求項１乃至１６の何れかに記載の方
    法であって、共に添加される前記アルコールの添加量が
    前記粗製スルホン酸の重量基準で３０重量％より多く４
    ０重量％までの範囲である、スルホン化脂肪酸エステル
    界面活性剤の製造方法。
  21. 【請求項２１】 請求項１乃至１７の何れかに記載の方
    法であって、金属炭酸塩が中和に使用される、スルホン
    化脂肪酸エステル界面活性剤の製造方法。
  22. 【請求項２２】 請求項２１に記載の方法であって、前
    記固体の金属炭酸塩が炭酸ソーダである、スルホン化脂
    肪酸エステル界面活性剤の製造方法。
  23. 【請求項２３】 請求項１乃至１９に記載の方法であっ
    て、前記アルコールは１〜４個の炭素原子を有する第一
    アルコール、３〜４個の炭素原子を有する第二アルコー
    ル及びこれらの混合物からなる群から選択されたもので
    ある、スルホン化脂肪酸エステル界面活性剤の製造方
    法。
  24. 【請求項２４】 請求項２３に記載の方法であって、前
    記アルコールがメタノール及びエタノールからなる群か
    ら選択されたものである、スルホン化脂肪酸エステル界
    面活性剤の製造方法。
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