CN1106795A - 脂肪酸酯的磺化 - Google Patents

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Abstract

一种磺化方法，其工艺步骤包括：将脂肪酸烷基 酯原料空气磺化，在同时加入最高达到粗产物重量约 40％的醇的情形下将粗产物漂白。本发明的漂白/ 加醇步骤是在一个非金属或低铁合金体系中于90℃ 以上的温度下进行的。然后用液体碱或金属碳酸盐 将所得的产物中和。

Description

本发明一般地说涉及脂肪酸酯及其衍生物的磺化，具体地说，本发明涉及脂肪酸酯的磺化方法和漂白与中和所形成的磺化产物的方法。
由于有优良的表面活性和耐硬水性，脂肪酸及脂肪酸衍生物的磺酸盐具有工业价值，可以作为润湿剂和洗涤剂组分使用。工艺上熟知的一种磺化方法包括使过量的三氧化硫气体与脂肪酸或脂肪酸衍生物反应以制得磺酸。因为由这种方法得到的含磺酸的产物通常颜色较深，所以对于工业应用不甚理想。已知可以将产物漂白，例如用过氧化氢处理。漂白过的产物随后通常用氢氧化钠中和。
已知的漂白方法在几个方面受到限制。例如，先前的实验提到漂白过程应在90℃或更低的温度下进行。通常采用在约70℃和约80℃之间的某个漂白温度。例如，在甲酯磺酸与过氧化氢在不锈钢设备内反应的实验中，将漂白体系加热到75℃以上会使产物的颜色比在较低温度下漂白的产物深。在更高的温度下操作会造成快速放热和过氧化氢完全消耗。一旦过氧化氢完全耗尽，酸的颜色将随时间加深。
现有技术提到，向反应混合物中加入脂族醇可以改进磺化和漂白方法。例如，Ogashi等人的美国专利3，997，575（1976年12月14日）公开了在磺酸漂白工艺中使用最高约20%重量的醇。使用百分含量较高的醇似乎有利，因为醇降低反应混合物的粘度，从而防止了在较粘的混合物中会发生的不良的局部温度升高，但是一般认为，由于某些原因，不宜使用更高数量的醇，这些原因包括从中间的产物中除去游离醇的困难，以及由于醇的令人不愉快的气味而必须对产物脱臭。
已知的漂白方法（以及相应的中和方法）除了所要的浅色反应产物之外还常常产生不需要的副产物。例如，中和产物中可能包含未反应的过氧化氢、由过氧化氢分解出的氧、二甲醚或其它醚以及可能存在的有机过氧化物。这些物质会在下游的贮存与加工中造成危害。
在制备脂肪酸及脂肪酸衍生物的磺酸盐时面临的另一任务是制得一种高度活性的磺酸盐浆体（即，中和过的表面活性的磺酸盐含量大于55%重量），而不良的二盐副产物的产率低（低于6%重量）。过去，用金属氢氧化物和水中和在活性物浓度约35%重量以下容易进行，但在试图达到更高的活性物浓度时二盐的产率也很高。另外，以前不了解连续中和法对诸如醇浓度、中和温度和中和pH等因素的敏感性。
本发明的目的之一是克服上述的一个或多个问题。
根据本发明，提供了一种磺化方法，其中的步骤包括将脂肪酸烷基酯原料磺化，将粗产物漂白，然后将所得的产物中和。此方法是采用以下一种或多种手段来完成的。
在第一种手段里，在非金属的或低铁耐腐蚀合金的设备中进行本发明方法的漂白步骤。通过使用这种设备，成功地采用了高于90℃的漂白温度。
在第二种手段里，利用同时加入占磺酸粗产物重量至少约21%的醇进行漂白操作。
在第三种手段里，使用固体碱在醇溶液或醇的浆体中进行中和步骤。
对于本领域的技术人员，根据以下的详细说明并联系附图和所附的权利要求，本发明的其它目的和优点将是显而易见的。
图1是图示说明本发明磺化方法的工艺流程图，其中包括用塞流式煮解进行漂白和用液体碱中和。
图2是图示说明本发明的半间歇漂白步骤的流程图，其中利用回流甲醇连续地脱除气体副产物。
图3是图示说明本发明的连续漂白步骤的工艺流程图，其中气体副产物被连续脱除。
图4是图示说明本发明的中和步骤的工艺流程图，其中使用液体碱，接着除去气体副产物并破坏掉残余的过氧化物。
图5是图示说明本发明的中和步骤的工艺流程图，其中使用固体碱，接着除去气体副产物并破坏掉残余的过氧化物。
图6是图示说明本发明的中和步骤的工艺流程图，其中使用固体碱，同时除去气体副产物并被破坏掉残余的过氧化物。
图7表示实施例3中在不锈钢反应器内于65℃、72℃和80℃的漂白温度下漂白过的甲酯磺酸的颜色（5%克莱特（Klett））随漂白时间（分）的变化。
图8表示实施例3中在玻璃反应器内于70℃、80℃和90℃的漂白温度下漂白过的甲酯磺酸的颜色（5%克莱特）随漂白时间（分）的变化。
图9表示实施例3中在玻璃反应器内于70℃、80℃和90℃的漂白温度下漂白过的甲酯磺酸的颜色（5%克莱特）随反应混合物中剩余的过氧化氢百分数的变化。
图10表示实施例5中甲酯磺酸内可萃取的油的百分含量与在不同温度和不同的三氧化硫/甲酯原料摩尔比下加工的酸的颜色（5%克莱特）的关系。
图11是表示根据实施例7中实验的模型响应的等值线图，表示在50℃下氢氧化钠中和时二盐的净形成与pH和所加甲醇百分数的关系。
图12是根据实施例7中实验的模型响应的等值线图，表示在pH6下用氢氧化钠中和时二盐的净形成随温度和甲醇加入百分数的变化。
图13是根据实施例7中实验的模型响应的等值线图，表示用氢氧化钠中和时在加入30%甲醇的条件下二盐的净形成随中和器的pH及温度的关系。
参看图1，本发明的工艺步骤包括在统称为9的连续操作系统中将脂肪酸烷基酯原料空气磺化并将所得的产物漂白和中和。系统9的磺化部分统称为10，可以包括一个落膜式反应器12、供分离液体和气流用的旋风分离器14和一个浸煮器16。原料和空气/SO3混合物分别由导管18和20送入反应器12。反应混合物由导管22流出反应器12进入旋风分离器14，分离出的气体在那里由出气口24排出。将再循环的反应液流由旋风分离器14径由装有热交换器26及泵27的导管25，送入反应器12中。
将来自再循环出口28的反应液送入反应器16中，在其中进行酸煮解。然后将粗制的酸经由导管29传送，与来自导管30的漂白剂一起进入统称32的非金属漂白系统中，该系统包括一个再循环回路34，其中有热交换器36和泵37。漂白系统32还可以包括一个浸煮器38。漂白剂可以是过氧化物，优选过氧化氢或臭氧。
除了漂白步骤之外，在漂白系统32中还进行进一步的反应步骤，其中包括由导管40向回路34中的反应混合物加入醇。醇可以是有1-4个碳原子的伯醇或仲醇，或是它们的混合物，优选乙醇和/或甲醇。特别优选甲醇。醇的数量以最高约为粗制磺酸重量的40%左右为宜。流出再循环回路出口导管42的产物随后可以在漂白浸煮器38中煮解。
系统32中的漂白及最终反应步骤优选在90℃以上的温度下进行，特别优选最高约110℃的操作温度范围。
最后，将经由导管44自浸煮器38流出的产物中和。本发明的中和步骤可以用液体或固体碱进行。这里所定义的液体碱可以是水溶液或非水溶液。如图1所示，采用液体碱的中和系统46包括一个串联在管线中的混合器47、热交换器48和泵49。将来自导管50的液体碱（例如氢氧化钠）和必要时来自导管52的水送入系统46中，该系统是一个反应器回路，最终产物经由导管54离开系统。或者，在本发明的一种优选的方法中，使用金属碳酸盐（优选碳酸钠）进行中和。
化学说明
虽然不打算作为限制性的说明，但是相信以下由Smith，F.D.和Stirton，A.J在“棕榈酸和硬脂酸的烷基酯的α-磺化”（JAOCS，Vol.44，p.45，1967）一文中提出并由Okumura，O.，Sakatani，T.，和Jaman，I.，Tr-Meshdunar在“用三氧化硫磺化脂肪酸酯的机制和α-磺化脂肪酸酯的性质”（第七属国际表面活性剂会议，莫斯科，第1卷，224-237页，1976）一文中证实的磺化过程（及副反应）的机制对于深入了解本发明的方法是有帮助的。
如上面参照图1所作的说明，本发明方法的第一步包括将化学式如下的脂肪酸酯原料空气磺化：
RCH2COOR1
其中R是C4至C22（优选C10至C18烷基），R1是C1至C8（优选C1至C2）。
最初向脂肪酸酯（例如以下反应中所示的甲酯）中加入三氧化硫，形成了中间体（Ⅱ）它可以是一种混合酸酐或加成物，但是肯定不是磺酸盐：
Figure 941153177_IMG2
中间体（Ⅱ）的形成活化了对羰基为α位的碳原子，这使游离的SO3得以反应生成下面所示的另一中间体（Ⅲ），它既是磺酸盐又是三氧化硫加成物或混合酸酐：
中间体（Ⅲ）缓慢地放出SO3，形成α-磺基甲酯（Ⅳ）和游离的SO3。释放出的SO3随后可用来在最后步骤中与脂肪酸甲酯（Ⅰ）或中间体（Ⅱ）反应：
Figure 941153177_IMG4
以上步骤是速度控制步骤。为了达到工业上可行的反应速度，必须加入充分过量的SO3以产生大量的中间体（Ⅲ），该中间体缓慢地生成所需的游离SO3以使磺化反应完全。因此，反应混合物中的原料与SO3的摩尔比从约1∶1.1到约1∶1.5为宜（最好是约1∶1.1到约1∶1.3）。
其它的副产物反应，例如有色物质的形成或是SO3还原成SO2和烯烃，或是可能由内烯烃形成磺酸内酯，也会消耗SO3。因此，为了使磺化度达到90%以上，每摩尔脂肪酸甲酯至少需要摩尔比为1.1的SO3。
在达到合格的磺化度之后，仍然存在着大量的中间体（Ⅲ），通过释放出SO3使中间体（Ⅲ）反应会需要很长的时间，并且由于存在高浓度的SO3而会产生大量的副产物。为了减少副产物反应并大大缩短加工时间，向反应混合物中加入醇（最好是甲醇），以便与过量的SO3迅速反应，通过以下反应生成所要的α-磺基甲酯酸和硫酸氢甲酯：
Figure 941153177_IMG5
磺化期间或之后的最终产物的质量通常用颜色、可萃取的油、挥发性油、甲酯磺酸（Ⅳ）及中间体（Ⅲ）的浓度来测定。研究人员已发现，中间体（Ⅲ）在中和时通过酯键的裂解形成水解产物，如以下反应式所示：
Figure 941153177_IMG6
物质（Ⅴ）是磺酸盐和羧酸盐的、或是α-磺基羧酸（ASCA）的一种不良的二盐。
对于副产物反应中形成的有色物质的结构已有较好的了解。双键和大的富电子取代基（例如磺酸、磺酸内酯和羰基）的共轭可能是强烈吸收光的原因。用过氧化氢将产物漂白是与烯烃的环氧化和随后水解成二醇相一致的。过氧化氢也对许多分解反应敏感，结果形成水和氧。
在漂白步骤期间存在水也可能造成甲酯磺酸或它的任何中间体的水解。当甲酯磺酸水解时，依照以下反应形成磺化的羧酸或二酸（Ⅵ）：
Figure 941153177_IMG7
因为所存在的水中有一些与游离的SO3反应形成硫酸，而且过量存在的甲醇会驱动逆反应（重新酯化），所以水解被减缓。当以酸的形式被分析时，二酸（Ⅵ）可能与中间体（Ⅲ）无法区分。（Ⅵ）和（Ⅲ）在中和时均形成二盐（Ⅴ）。
在漂白体系中不仅发生涉及甲酯的反应。甲醇与游离的SO3或与中间体（Ⅲ）形成的硫酸氢甲酯可以与甲醇反应，按以下反应式形成硫酸二甲酯：
硫酸二甲酯可以进一步与甲醇反应，按以下反应式形成硫酸氢甲酯和二甲醚：
随后硫酸氢甲酯可以再反应，重复此循环。当反应物之一被耗尽时，或是当反应被冷却和中和时，反应终止。在中性的MES（甲酯磺酸盐）中已观察到有二甲醚。
二盐（Ⅴ）也可以通过甲酯磺酸（Ⅳ）或中性盐在碱（例如氢氧化钠）存在下按以下反应水解形成：
在pH大于9和在高温下，水解速度要高得多（见W.Stein和H.Baumann，“磺化脂肪酸和酯：制造方法、性质及应用”JOACS，Vol.52，p.327，1975年9月号）。在中和期间要求磺酸和碱的液流迅速而充分地混合，以避免产生能导致过度水解的局部高pH值和高温。
在本发明的方法中使用金属碳酸盐（例如碳酸钠）是有利的，因为与氢氧化钠相比，碳酸钠是弱碱。它在中和时产生的水少一半，而且中和热小得多。当甲酯磺酸（Ⅳ）用碳酸钠中和形成中性的甲酯磺酸盐（甲酯α-磺酸钠，用SASME（Ⅶ）表示）时，导致水解的所有条件都减小了。
Figure 941153177_IMG9
磺化
参看图1，本发明一种方法的初始磺化步骤优选使用落膜式反应器12和浸煮器16进行空气磺化。在落膜式反应器12中完成约75%的磺化反应。浸煮器16优选具有温度控制和由合适材料（例如不锈钢）构成的有挡板的塞流反应器。
本发明的一种优选的磺化反应考虑了先前文献中未曾确定的煮解条件与中性产物之间的关系。已经发现，在煮解条件的强度与中性产物的颜色或不良副产物二盐的产率之间只有很弱的联系。但是，正如下面实施例5中更详细说明的，在酸煮解步骤后的粗产物中存在的可被石油醚萃取的（PEE）油与根据本发明制得的中性产物中的PEE油之间，似乎存在统计学上有意义的关系。
业已发现，随着煮解时间和温度的增加，酸和最终中性产物中的PEE都通过一个最低值，中性产物中的PEE比煮解过的酸中的PEE含量低得多。实际上，已发现在煮解过的酸中的PEE含量约为按本发明方法制得的中性产物中PEE含量的两倍。因此，根据在煮解过的酸中的可萃取油选择磺化反应的强度对于本发明方法并非关键，而且实际上可能会导致不必要的深颜色和低产率。
因此，应当控制磺化步骤和随后的煮解步骤，以便得到对于所要求的用途游离油足够低的最终中性产物，同时又具有最高的产率、最浅的颜色和最低的SO3消耗。
考虑到上述关系，本发明的优选的磺化步骤包括使碘值小于0.5的甲酯原料与SO3按约1∶1.5的摩尔比（最好是原料与SO3的摩尔比约为1∶1.25）反应，接着在约80℃至95℃（特别优选约85℃）下塞流式煮解约30分钟。
漂白和加醇
本发明方法的漂白和加醇步骤可以使用图1所示的反应回路和塞流浸煮器连续进行。漂白反应也可以以半间歇式（见图2）或连续式（见图3）反应的方式进行，在连续式反应中，用回流的甲醇连续地脱除掉气体副产物。不管漂白过程是连续的或是半间歇的，粗制磺酸所润湿的漂白设备的表面均由非金属材料或低铁合金材料制成。
漂白系统的非金属结构使操作温度得以升高，已发现这使产物为达到商业上理想的颜色所需的漂白时间从4-16小时减少到约45分钟到2小时。例如，已发现在钝化的316号不锈钢（SS）存在下于80℃或更高温度下漂白时，会造成过氧化氢迅速分解而颜色没有明显变浅。
用钝化的316  SS在较低的温度下操作能生成颜色合格的产物，但是需要很长的（多于4小时）的漂白时间。相反，用涂覆聚合物（例如TEFLON
Figure 941153177_IMG10
）的设备和低铁合金（例如HASTELLOY合金C）代替316 SS，可以在至少高达110℃下操作，而漂白时间由4小时减少到约1小时或更短。高于110℃的漂白温度是可能的，在某些情形下可能是理想的。但是，随着操作温度的升高，不良的二盐副产物的数量似乎也增加。
最理想的漂白效果是用含有高浓度过氧化氢（即，含尽量少的水）的漂白溶液得到的。因此，优选过氧化氢浓度至少约50%重量的漂白溶液（除非另外指明，本文提到的所有百分含量均指重量百分数）。
本发明的一种优选的漂白方法包括，与来自浸煮器16的煮解过的磺酸一起，加入约1%到4%重量（约3%重量最好）活性物的50%过氧化氢和约20%到约40%重量（最好是约30%重量）活性物的醇（优选甲醇）。上述加入量均以磺酸重量为基础，它等于脂肪酸酯和三氧化硫原料之和。
文献中了解加醇的意义。已发现含量为40%或更多的醇能减少在漂白操作和随后的中和步骤中副产物二盐的形成。例如，在某次操作中将甲醇加入量从20%增加到30%使中性产物中的二盐含量从约8.5%减少到约5.5%。
增加漂白时的甲醇加入量还降低了反应混合物的粘度，这有利于可以在漂白工艺中使用的塞流式浸煮器（见图1）中的传热。在采用回流方式进行漂白时（见图2和3），较高的甲醇加入量还减少了反应混合物的起泡。另外，在用金属碳酸盐进行中和步骤时，甲醇有利于所希望的蒸汽分离。
本发明的方法可以通过加入40%重量以上的醇来进行。但是，因为较高的醇加入量使操作成本升高，所以似乎不可取。
参看图1，漂白和最终反应（加醇）步骤可以分成两步。头一步是在主要的漂白浴回路34中进行，该回路是一个非金属的循环回路。回路34最好由塑料或石墨构成，其中包括一个非金属或低铁高合金的（例如HASTELLOY合金C）热交换器36。来自导管28、30和40的反应物连续地计量进入回路34，大部分漂白作用和向磺酸的转化迅速发生。漂白反应的第二步在塞流反应器38中完成，该反应器也是非金属的，并且装有传热表面以控制放热反应的反应温度。
如果在漂白过程中使用图1所示的漂白回路和塞流浸煮器，则漂白回路34中的优选温度是从约70℃到约85℃。本发明漂白系统的塞流式浸煮器38的优选操作温度是约91℃到约110℃（特别优选约98℃到约102℃）。在回路34中颜色约减退80%，同时很快地放出能量。
本发明的一种半间歇式漂白方法在图2中用统称为60的系统表示，其中用回流的甲醇连续地脱除掉气体副产物。来自图1所述的磺化和煮解步骤（用方块61表示）的反应混合物流经导管62，进入加压反应器64。加热夹套66包围着容器64，为容器64提供固定的最低热量输入。醇源68则通过导管70提供给容器64，该导管连接着醇源68和反应混合物从中流动的导管62。还经由导管74直接向容器64提供过氧化氢源72。系统60包括一个位于容器64内的混合器76及一个通过导管80和81与容器64连接的回流冷凝器78。废气则经由被阀86控制的排气管84从系统60中除掉。反应混合物经过与容器64流动连接的导管88从系统60中流出。
夹套66向容器64提供了固定的最低热输入，从而提供了为保证在漂白期间氧浓度一直低于约5%所需的最低醇回流量。回流的醇对反应混合物起冷却作用，并且从反应混合物中连续地除去副产物。
此方法在开始和结束时需要用惰性气体吹洗。为此，将在本发明方法的碳酸盐中和步骤中产生的二氧化碳或其它合适的释出气体加到容器中。控制反应容器64的压力以保持反应混合物处于所要求的温度。还通过在冷凝器78的出口处与系统60相连的导管90加入惰性气，以防止在冷凝器附近形成爆炸性混合物。自碳酸盐中和步骤中放出的二氧化碳或是其它的惰性气体源，例如氮，甚至从磺化反应器中排出的缺氧废气，都适合通过导管90加入。
图2所示的本发明的半间歇式漂白步骤的操作温度处在约90℃和约110℃之间，以约98℃到约105℃为佳。回流的采用造成了很有效的传热、近乎等温的操作条件以及因此比图1相应的回路漂白法更高的操作温度。
在图2所示的系统60中，所有被反应混合物润湿的漂白设备均由非金属材料或低铁合金材料构成。但是，此设备在其它方面比图1所示的方法中要求的回路和塞流浸煮设备便宜，因为对于大量放热的漂白反应的传热是由冷凝器78和排放系统提供的，它们可以由不锈钢制成。对于小型工厂，半间歇式漂白和中和相结合与连续法相比是很经济的。
图3中统称为100的一个系统图示说明了本发明的一种连续漂白方法，其中用回流的甲醇连续地除掉气态副产物。来自图1中提到的磺化和煮解步骤（用方块101表示）的反应混合物经过导管102流过混合器104、导管106、第二混合器108，进入一系列流动连接的加压反应容器110、111、112和113。容器110-113的周围都安装着加热夹套或自动记录装置115，以便向容器提供固定的最小热输入。醇源118通过导管120提供给容器110-113，该导管连接着醇源118和反应混合物从中流动的导管102。过氧化氢源122通过与导管106流动连接的导管124提供给容器110-113。于是，反应混合物和醇在混合器104中混合，然后在混合器108中与过氧化氢混合。
系统100包括一个通过导管130和131与容器110-113流动连接的回流冷凝器128。醇经过导管131回到容器110。废气经由受阀136控制的排空管134从系统100中排掉。反应混合物经过与容器113流动连接的导管138流出系统100。
夹套115向容器110-113提供固定的最小热输入，从而提供了最小的醇回流量，以保证在漂白操作期间氧的浓度总是低于约5%。回流的醇对反应混合物起冷却作用，并且从反应混合物中连续地除掉副产物。
此方法在开始和结束时需要用惰性气体吹洗。为此，将本发明方法的碳酸盐中和步骤中产生的二氧化碳或其它合适的脱除气加到容器中。控制反应器110-113中的压力，以保持反应混合物处在所要求的温度。还通过在冷凝器128的排放口与系统100相连的导管140加入惰性气，以便防止在冷凝器附近形成爆炸混合物。来自碳酸盐中和步骤的二氧化碳或其它的惰性气体源，例如氮气，甚至来自磺化反应器的缺氧废气，都适合通过管道140加入。
图3所示的本发明连续漂白步骤的操作温度是从约90℃到约110℃，以约98℃至约105℃为佳。回流使本方法有很有效的传热、接近等温的操作条件以及因此比图1所述的回路漂白法更高的操作温度。
如图1和2中所述的漂白系统一样，在图3所示的系统100中，所有被反应混合物润湿的漂白设备均由非金属材料或低铁耐腐蚀合金制成。但是，与半间歇式方法相似，放热的漂白反应的传热是由冷凝器128和排空系统提供的，它们可由不锈钢制成。
图2和3中说明的本发明的半间歇式和连续式方法的一个优点是从系统中连续地除掉副产物氧及醚，改进了生产安全性。
也可以通过不把冷凝液流送回到容器64（图2）或110（图3）、并且用相同数量的无水甲醇代替冷凝液流的方法，从漂白混合物中脱除水。如果没有50%重量的过氧化氢可供使用，这样作是理想的。
残余的过氧化物（包括过氧化氢和可能存在的有机过氧化物）可以通过它们与还原剂（例如二氧化硫或它的盐或酸）反应而破坏掉。最好是在漂白过程之后、产物的中和期间或紧随其后，尽可能早地将残余的过氧化物破坏掉。
另外，如果产物被干燥或者溶剂被除掉，则必须小心痕量级的有机过氧化物不要在任何下游纯化步骤中浓缩。在采用蒸馏时，在靠近蒸馏塔的顶部加入一小股含还原剂的水流，以便与任何积累的过氧化物反应。低挥发性或不挥发的还原剂随后经塔中落下，排除了过氧化物积累的任何可能性。塔底产物可用常规方式检验过剩的还原剂。
用金属氢氧化物中和
本发明磺化方法的中和步骤可以通过磺酸与液态的金属氢氧化物反应来进行。用金属氢氧化物（例如氢氧化钠）中和，生成“高活性的”（活性磺酸盐大于55%重量）磺化浆体，中和期间净二盐形成很少（少于约1%重量）。工艺中使用的“高活性的”一词是指反应混合物中有高含量优选的表面活性组分（即，在本例中为高含量的磺酸盐）。
根据本发明用金属氢氧化物（特别优选浓度为48%重量或更高的氢氧化钠）中和时，优选的操作条件包括：在约4-9的pH范围进行中和（特别优选约5.5），中和温度约40℃到约70℃（特别优选约50℃），进入中和系统的反应混合物的醇（特别优选甲醇）含量约为20%至40%重量（特别优选约30%重量）。
本发明磺化方法的中和步骤可以在图4中统称为142的系统内进行。磺酸和液态的金属氢氧化物分别径由导管148和149进入主要浴循环回路145。醇也可以径由导管150加到回路145中。回路145与图1所示的漂白回路34相似，但是加了高切速混合器152。需要适当地控制pH和混合，因为产物在水体系中在低pH尤其是高pH下表现出水解不稳定性。中和过的产物混合物由回路145输送通过一个浸煮器154，以便经由排空管156除掉诸如氧和醚等废气。应当控制排空的气流以防止形成爆炸性气氛。然后将中和过的产物传送到统称为158的用来破坏过氧化物的工艺设备。在装有混合器162的容器160中，将产物与来自导管164的还原剂混合，例如SO2或是它的盐或酸（例如SO2、H2SO3和Na2SO3）。所形成的产物由导管166流出容器，可以将其泵送到混合器168中，产物在那里与来自导管170的碱（例如50%NaOH）混合，以便控制产物的pH。将产物由此工艺设备经导管172传送走，以便贮存或进一步加工。
用金属碳酸盐中和
本发明磺化方法的中和步骤可以通过磺酸与固态的金属碳酸盐反应来完成。用金属碳酸盐（例如碳酸钠）中和也生成高活性的（大于60%重量的活性磺酸盐）磺化浆体，在中和期间基本上没有二盐净形成（少于1%重量）。根据本发明用金属碳酸盐中和时，优选的操作条件包括在至少20%重量的醇（优选甲醇）存在下进行中和，以便造成不需要机械脱气的中和过程。
优选用固体碳酸钠（商品为重苏打灰）中和，因为它比其它的碱便宜。当在中和步骤中使用金属碳酸盐时，反应混合物中生成的水较少，pH峰值较低。另外，与金属氢氧化物相比，碳酸钠的优点是在中和期间产生的中和热较小。
在漂白和中和反应混合物期间，形成了氧和醚。必须用机械脱气法或溶脱法从反应体系中除去这些气体。用金属碳酸盐中和的优点是改进了整个磺化过程的安全性。在中和期间形成了二氧化碳，其数量足以从反应混合物中除掉氧。因为二氧化碳是在整个反应器中形成的，所以氧的脱除很有效。另外，此过程中形成的二氧化碳为接近完全去除惰性气氛中的二甲醚创造了条件。因为氧的沸点低于二甲醚的沸点（-23℃），所以氧的脱除程度比二甲醚大。
本发明磺化方法的采用金属碳酸盐的中和步骤，可以在示于图5的统称182的系统中进行。磺酸和来自碳酸盐进料器183的固体金属碳酸盐分别通过导管188和189进入装有混合器186的容器184。还可以通过导管190向容器184中加入一种醇。容器184最好是一种连续的搅拌釜反应器，连续地加入酸和碱。这一方法要求反应混合物有足够低的粘度，以便使释放出的CO2能快速分离，因此要求进入系统182的脂肪酸酯磺酸盐浆体中有20%重量以上的醇，最好是甲醇。
与容器184相连的是一个循环回路192，反应混合物利用此回路经过泵/研磨机194实现反应物的进一步混合。容器184中的二氧化碳、氧和其它气体可以经由排空管196除掉。然后经过导管198将中和过的产物送到前面参照图4提到的工艺设备158中。
碳酸盐中和与过氧化物的破坏可以在图6中统称为200的同一个反应容器中进行。通过简单地向中和反应器中加入还原剂，并且控制出口处的氧化还原电势，可以免掉图5中所示的第二容器160及pH控制。
具体地说，图6中的系统200图示说明了本发明磺化方法的一个使用金属碳酸盐的中和步骤，其中磺酸和来自碳酸盐进料器202的固体金属碳酸盐分别由导管208和209进入装有混合器206的容器204中。容器204最好是一个连续式搅拌釜反应器，连续地加入酸和碱。此方法也要求反应混合物的粘度足够低，以便能迅速分离释放出的CO2，因此要求进入系统200的脂肪酸酯磺酸盐浆体中有20%重量以上的醇，最好是甲醇。
通过导管212向容器204中加入还原剂，例如SO2或是它的酸或盐，它与系统中的过剩的过氧化氢反应。一个循环回路214与容器200连接，反应混合物藉此可以通过泵/研磨机216进一步混合。容器184内的二氧化碳、氧、二甲醚、氮及其它气体可以经过排放管218除掉。
因为在容器204的出口可能需要调节浆体pH的步骤，所以可以将经导管222流出容器的产物泵入混合器224中，产物在其中与来自导管226的碱（例如50%    NaOH）混合。这种pH控制造成了操作的灵活性，从而可以减少产物中的碳酸氢盐的含量。调节过pH的产物经导管228由此工艺设备中传送走，用于贮存或进一步加工。
上面参照图5和6说明的工艺设备可以用于采用其它固体碱（例如金属氢氧化物和氧化镁）的中和步骤，共效能较水溶液体系改进。另外，许多有机酸可以用这一方式中和，以便生成低水含量、高活性的产物。
采用固体金属碳酸盐的本发明的中和方法特别适合于希望最后干燥成无溶剂形式的情形。醇溶剂比水更易挥发，除掉醇时需要的能量较小。另外，易于水解的物质在用金属碳酸盐这类碱中和时比较稳定。那些需要干燥、而在水基浆体的形式很粘的物质，用这种中和方法加工要容易得多。这样就避免了与水形成极粘的凝胶相，而且在干燥之前或干燥期间浆体的粘度要低得多。
实施例
下列详细的实施例进一步说明了本发明，但它们并不是对本发明的限制。
实施例1    甲酯α-磺酸钠（SASME）的制备-用NaOH中和
原料
使用以下原料根据本发明制备中和的脂肪酸酯磺酸盐：
脂肪酸酯原料是Henkel/Emery公司制造并以ME-AS-16名称销售的棕榈-硬脂酸甲酯。此甲酯的具体规格及碳链分布如表1所示
表1
链长                                                 成分C12                                                  0-1%C14                                                               1-3%C16                                                  46-51%C17                                                  0-2%C18                                                  44-51%
酸值                                              ＜1.0不可皂化成分                                      ＜1.0皂化值＃                                          197－200平均分子量                                        281碘值                                              ＜0.5
SO3是用干燥的（露点低于55℃）空气流催化氧化SO2产生的。
对于漂白，使用50%重量工业级的过氧化氢。较低浓度的过氧化氢是用蒸馏水稀释50%重量的过氧化氢得到的。将工业级的甲醇（水含量少于500ppm）加到漂白体系中。
对于本方法的中和部分，使用的液体碱是50%的工业用NaOH或干燥的苏打粉。
方法
参看图1，在一个包括落膜式反应器12或浸煮器16的中试车间里进行磺化试验。反应器12包括一个标称内径0.6英寸的带夹套管，其长度为4.5英尺，垂直安置。来自导管18的液态的棕榈-硬脂酸甲酯原料（在表中用ME表示）分布在管式反应器12的内壁，将来自导管20的SO3和空气引入管的中心。随着气体和液体沿管向下流动，SO3被吸收并被络合或反应。在反应器底部，以对流下管子的液体成10∶1的比例引入反应液体的循环液流。循环液流中包括甲酯（ME）、甲酯/三氧化硫络合物（ME∶SO3）、α-磺基甲酯（ASME）和α-磺基甲酯/三氧化硫络合物（ASME∶SO3），此外还有二氧化硫、羧酸、硫酸和硫酸氢甲酯。气体和液体随后进入旋风分离器14，它将液体分离，气体则通过排空管24通入一组涤气器。接着用齿轮泵将液体经过热交换器26再循环，以便控制回路的温度与所要求的煮解温度相同。
然后在一个或两个带夹套的塞流式反应器16中进行酸煮解。根据需要调节煮解温度，以便使甲酯充分转化。浸煮器16内的温度是从约80℃到约95℃，粗制酸在浸煮器16内的停留时间约为30分钟。
随后将粗制酸经导管28输送到漂白装置32中，在那里用约3%重量的过氧化氢（50%）和约30%重量的甲醇处理，上述百分数均以进入中试车间的甲酯和SO3原料的重量为基础。
本方法使用的中试车间漂白装置包括一个非金属的漂白回路34和一个塞流式浸煮器38。漂白回路是涂有聚合物（TEFLON ）的钢管，还包括一个带有石墨板的离心泵（ALFA LAVAL）和框式热交换器。将甲醇和H2O2在紧靠聚合物涂覆的（TEFLON ）离心泵（DURCO 1 1/2×6）的前面计量送入回路34，然后进入热交换器36，在那里除掉大部分反应热。回路34与内部装有涂聚合物（TEFLON
Figure 941153177_IMG13
PFA）冷却盘管的两个涂聚合物（TEFLON
Figure 941153177_IMG14
）的塞流式反应器38之一连接，在反应器内完成反应。利用改变此过程中有机物和空气/SO3的进料速度控制反应混合物在漂白浸煮器内的停留时间。回路和浸煮器内的温度保持为约99℃。
然后将所形成的ASME经过导管44输送，以便在反应器回路46中连续地进行中和。将ASME和50%    NaOH引入环形进料管的分开的通道，进入中和的甲酯磺酸盐的循环液流中。回路46藉助于渐近式空腔泵（Lederle  SFPL  1N）内的正位移进行循环。通过调节中和回路的夹套管内的水温控制回路温度。用一台调节50%氢氧化钠进料速度的反馈控制器控制pH。
此实验的工艺液流的成分、操作条件及时间列在下面的表2和3中：
Figure 941153177_IMG15
Figure 941153177_IMG18
表3
棕榈一硬脂酸甲酯磺酸3％H2O2和30％甲醇
SO3摩尔比                                1.25
SO3浓度％                                  7wt.%
酵加入量                                30.0wt.%（以煮解的酸为基准）
％H2O2                                   50wt.%
H2O2加入量                               3.0%(以煮解的酸为基准）
用来测量此实施例中磺酸盐颜色的色度计是使用42号兰滤光片的klett-Summerson色度计。克莱特（Klett）色度计常被用来测定磺酸盐的颜色。测定磺酸盐颜色的方法与ASTM    D    3673-87第32节基本相似。但是，因为试验的细节稍有不同，故将采用的方法叙述如下：
漂白过的甲酯磺酸盐溶液带黄颜色，与其它磺酸盐相比，它强烈吸收蓝光。漂白和未漂白的从C10至C22的脂肪酸酯磺酸盐及磺酸，均可用此方法分析。
设备：Klett-Summerson色度计
兰滤光片＃42
40×20mm池
100ml具塞的刻度玻璃量筒
试剂：异丙醇（试剂级）
异丙醇烯溶液：1升异丙醇（试剂级）与1升水（蒸馏水或去离子水）混合。
酸样的测试步骤：
1.对于未漂白的样品，称量0.1克加到100ml具塞的刻度玻璃量筒中。对于漂白过的样品，称量0.4-1.0克样品。
2.加入异丙醇至100ml，根据需要，温热和摇动令使其溶解。
3.使用40mm的光程，用所用的溶剂将色度计调零。用样品淋洗克莱特池，装入样品并读数。
中和样品的测试步骤：
1.对于漂白过的样品，称量5.0g样品加入到100ml具塞刻度玻璃试管中。
2.加入异丙醇稀溶液至100ml。根据需要，温热并摇动之使其溶解。
3.使用40mm的光程，用所用的溶剂将色度计调零。用样品淋洗克莱特池，装入样品并读数。
计算：
5%克莱特（按活性物计）
＝ (（克莱特读数）×（500）)/(（Hyamine滴定出的活性物%）×（样品克数）)
如表2所示，按5%磺酸盐计，最终产物的颜色小于100克莱特。本实验的其它结果总结在下面的表4中。
表4
自ME计算的产率                    只计MES，91％
自ME计算的产率                    MES＋二盐，96％
固体％                            在中性浆体中，63％
实施例2    SASME的制备-中和的比较
本实施例的SASME是用实施例1中所述的同样的原料制成的，不同之处在于中和步骤。除非另外说明，该SAME也根据实施例1中所述的相同方法并使用相同的设备和工艺参数制得。
进行两次中试车间漂白的ASME实验室试验以便对用碳酸钠中和进行评价。每次试验中，将来自漂白的塞流浸煮器中的ASME在有玻璃搅拌浆片的1升真空夹套反应器中间歇式中和。在真空夹套和里面的反应器壁之间有一个带入口孔和出口孔的循环夹套。循环夹套和里面的反应器壁之间有一个带入口孔和出口孔的循环夹套。循环夹套流体是乙二醇和水的50/50混合物。为比较起见，两次试验中制备的酸的样品都按照实施例1中所述的方法用液体NaOH中和。
在两次实验室试验中，都将该ASME加到碳酸钠浆体中。第一次试验中的ASME是用加入24%重量的甲醇制得的，而第二次试验中的ASME是用加入34%重量的甲醇制得的。甲醇加入量的变化改变了酸的特点，第一次的酸必须加热到60℃才能泵入反应器，而第二次的酸在室温下是液体。
对于第一次中和试验，将43.8克Na2CO3和131.4克甲醇在反应器中于450-550转/分下用锚形搅拌器搅拌。然后在20分钟内向此碳酸盐浆体中加入400克漂白过的酸。反应器夹套设定在43℃，反应器峰值温度为46℃。在加完后将反应器加热到60℃20分钟。最后的混合物呈酸性，补充加入碳酸钠以提高pH。
对于第二次中和试验，向反应器中加入含36.5克Na2CO3和336克第一次中和试验的中性物质的浆体。随后在15分钟内向此碳酸盐浆体中加入283克漂白的酸。该反应器的混合、温度和放热与第一次中和试验中基本相同。
表5列出了用碳酸钠和用氢氧化钠两次中和的分析结果。
表5
产率＊ 第一次，甲醇浆体 第二次，MES浆体
W/Na2 CO3 W/NaOH W/Na2 CO3 W/NaOH
进料中的二酸 4.0% 4.0% 4.8% 4.8%
进料中的油 7.8% 7.8% 4.2% 4.2%
中和产物中的二盐 4.5% 4.8% 4.5% 6.0%
净增二盐 0.5% 0.8% -0.3% 1.2%
中和产物中的油 4.0% 4.3% 3.4% 2.9%
活性物％ 63.9% 64.7% 64.3% 59.0%
密度（g/ml) 0.89 0.15 0.90 0.18
＊所有百分数均为重量%。
在两次试验中，与氢氧化钠中和的样品相比，碳酸钠中和的产物的粘度很低。密度数值表明了在中和期间发生的脱气水平。对于NaOH中和，密度测量是在大气压下在中试车间中和器排料口处进行的。
在使用碳酸钠的反应器中二氧化碳的分离容易发生，反应器的表面上有很少的泡沫。中和期间产生的二氧化碳的数量大约等于最初加入的三氧化硫摩尔数的一半。因为二氧化碳在整个中和反应器内生成，相信已经很有效地脱除了在漂白步骤中形成的氧。
二甲醚也在间歇式反应器中被除掉。分析结果表明，各次试验中形成的二甲醚中大约99%在间歇式碳酸盐中和期间被除掉。
对于用碳酸钠中和的各次试验中得到的中性产物，观察到按5%磺酸盐计色度小于100    Klett。
实施例3    漂白实验
最初的漂白甲酯磺酸的工作是在钝化的316号不锈钢设备上进行的。此工作表明，将漂白系统加热到75℃以上产生比低温时更深的颜色。在更高的温度下操作造成迅速放热和过氧化氢完全消耗。一旦所有的过氧化氢耗尽，酸的颜色将随时间增加。
为了示例说明，图7比较了在65℃、72℃和80℃下的几次试验。这些试验的材料是在实施例1中叙述的落膜式反应器中磺化的牛油甲酯，甲酯与SO3的摩尔比为1∶1.5。将酸在90℃下煮解10分钟，然后将2%重量的35%过氧化氢与10%甲醇一起加到72℃的漂白回路中。接着将来自漂白回路的物质在一只316号不锈钢的paar弹式反应器中间歇式煮解。酸的颜色在72℃下比65℃时褪得更快。但是，在80℃下颜色减褪约10分钟，然后开始加深。这些试验中的温度都控制在±2℃。
显然，不锈钢的表面钝化受到略有水化的酸混合物的锓蚀，产生了能催化过氧化氢分解的表面。
为比较起见，图8画出了在玻璃中于70℃、80℃和90℃下间歇漂白的结果。这些试验中的物质是在实施例1中所述的落膜式反应器中磺化的棕榈-硬脂酸甲酯，甲酯与SO3的摩尔比为1∶1.3。将酸在85℃下煮解27分钟，然后将4%重量活性50%的过氧化氢与20%重量的甲醇一起加到70℃的漂白回路中。接着将来自漂白回路的物质在用水浴控温的500ml三颈烧瓶中间歇煮解。酸在80℃下的褪色比70℃时略快。但是，在90℃下的裉色比较低的两个温度下都快得多。这些实验中的温度也控制在±2℃。
图9表明了对于图8所示的同样三次实验，漂白过的酸的颜色与剩余的过氧化氢百分含量的关系。三条曲线显示出在过氧化氢消耗量和褪色之间有同样关系，表明未发生额外的过氧化氢消耗。
实施例4    漂白实验：加NaOH
为了确定甲醇的加入对漂白和中和的影响，进行四次实验室试验，以便用实施例1中所述的相同原料、工艺设备和参数制备SASME。每次实验均遵照实施例1中所述的方法，不同之处在于，在该方法的漂白步骤中加入不同数量的甲醇。每次试验的漂白煮解温度均为100℃，漂白煮解时间为60分钟。过氧化氢（50%重量浓度）加入量约为酸重量的3%。
将每次试验得到的漂白的产物样品在试验室里用碳酸钠在甲醇中中和。这些试验的结果以及二盐产率与连续法中试车间氢氧化钠中和的各次试验结果的比较例在表6中。标准偏差结果是由四组重复试验得出的，总自由度为5。
表6
甲醇加入量（酸的％） 10 20 30 40 标准偏差
中性MES的Klett色 106 80 86 95 10
二盐的产率％（碳酸盐） 9.8 6.1 4.1 3.8 0.7
二盐的产率％（用50％NaOH中和的MES） 14.8 8.5 5.5 4.9 1.6
由表6显然可见，当甲醇加入量增加时，二盐产率显著减小。
实施例5    可萃取油试验
进行一系列实验，以便检验摩尔比、煮解温度和煮解时间对于一个典型的棕榈酸衍生的棕榈-硬脂酸甲酯（Henkel ME-AS-16）的响应色及石油醚可萃取的油（PEE）的影响。磺化是在实施例1中所述的落膜式反应器中进行，煮解则用Paar搅拌反应器以间歇方式进行。试验了甲酯与SO3的摩尔比为1∶1.1、1.3和1.5和煮解温度为70℃、80℃和90℃的所有组合，各用11个样品，煮解时间为2-124分钟。
实验结果示于图10，该图说明，在很宽的摩尔比、煮解时间和煮解温度范围内，可以获得同样质量的产物。对于所试验的物质，1.1的摩尔比低于临界值，因此就同样颜色而言，转化率比高摩尔比时要低（油量较高）。对于两个较高的比例，对于煮解温度和煮解时间的所有组合，可萃取油和颜色之间有基本上相同的关系。
实施例6    加工过程中油的变化
表7列出了在实施例5中使用的同样的棕榈-硬脂酸甲酯原料在磺化、漂白和中和后的分析结果。此原料在实施例1中所述的中试车间中按照甲酯/SO3摩尔比为1∶1.25进行磺化。漂白是用加入2.5%重量的过氧化氢（50%）并同时加入20%重量的甲醇来完成的。用50%氢氧化钠进行中和。整个过程按照实施例1中所述完成。
表7
加工样品 由甲酯出发的产率（重量％）
非挥发性油 挥发性油 二盐＊ MES＊＊
酸浸煮器 6 0 18 75
漂白回路 5 1 5 88
漂白浸煮器 2 3 4 92
中和器 1 2 6 91
＊中间体（Ⅲ）或二盐（Ⅴ）
＊＊甲酯磺酸或甲酯磺酸盐
这一实验表明，根据在煮解过的甲酯磺酸中的可萃取的油而选择磺化条件的强度，会导致不必要的深颜色和可能的低产率。即使在煮解过的酸中有相当大量可萃取的油（5%或更多），挥发性油也很少，表明基本上没有未反应的甲酯。试图进一步减少挥发性油的任何努力都将大大地增加颜色及其它磺化副产物而没有好处，因为基本上所有的甲酯原料已经反应。另外，一些可萃取的油被转化成磺酸盐，这可能是由于在漂白、尤其是中和期间磺酸内酯的水解。通过查看表7中的产率，容易看出这一情况。这意味着与在中性浆体中所要求的相比，在煮解过的磺酸中可以接受的可萃取油的含量要高得多。已经发现，在大多数情形里约50%的非挥发性油在加工过程中转化成了水溶性形式。
实施例7    用金属氢氧化物中和
为了确定中和器温度、中和器pH和甲醇总加入量等因素对于用NaOH中和的ASME的影响，保持表8中列出的各因素恒定，对实施例1中所述的方法进行了统计实验设计。
表8
保持恒定的因素 数值
原料 HenkelME-AS-16
空气中SO3百分数 4%
ME＋SO3总量（磅／时） 20.0
SO3：ME摩尔比 1.25
H2O2浓度（在水中的％） 50.%
H2O2加入量（ME＋SO3的％） 3.6%
加到漂白器中的甲醇（ME＋SO3的％） 20.0%
表9列出了所研究的因素及范围。
表9
因素 低 中 高
中和器温度（℃） 40 55 70
中和器pH 5 4 9
甲醇总加入时（酸的％） 20% 60% 99%
进行了多次实验，收集了许多分析及物理数据。分析响应值并在表10列出了最佳操作条件的模型预示。
表10
因素 最佳值
中和器温度 50
中和器pH 6.0
甲醇总加入量（SA的％） 30%
实验的模型响应值还示于图11-13中。这些图是以净增二盐产率作为等值线的等值线图，这些等值线取决于x和y轴上两个因子的数值，很象一个显示不同经纬度处海拨高度的地貌图。对于本研究中采用的实验设计，响应模型是二次型的，而且了解由所设计的实验所象征的区域的形状和大小对于避免将设计出的模型用在实验数据的范围之外很关键。因为此模型不是设计成内在地描述体系的机械或化学行为，所以模型在与之吻合的实验数据范围之外的预示与体系的可能行为毫无关系。因此应当忽略数据范围之外的区域。
图11表示用氢氧化钠中和时二盐产率净增百分数与pH和甲醇加入量（酸的百分数）的关系。图12表示中和器温度（℃）和甲醇加入量（酸的百分数）对二盐产率百分数的影响。图13表示中和器pH和中和器温度（℃）对二盐产率百分数的影响。这些数据表明二盐的净产率随甲醇加入量的增加而减小。当pH大于6.0和温度高于50℃时，此种影响极其显著。
以上的详细说明只是为了更清楚地了解本发明，不应理解成附加了不必要的限制，因为对于本领域的技术人员，在本发明范围内作出修改是显而易见的。

Claims (31)

1、一种制备磺化脂肪酸酯表面活性剂的方法，其中包括以下步骤：
(a)将脂肪酸酯磺化，从而得到粗制的磺酸；
(b)使粗制的磺酸与漂白剂和醇反应；和
(c)将步骤(b)中形成的产物中和；
其中的改进包括以下手段中的至少一种：
(1)为进行步骤(b)提供由选自非金属材料和低铁、耐腐蚀合金的材料制成的工艺设备；
(2)利用加入至少约为粗制磺酸重量的21%的醇进行步骤(b)；和
(3)在醇存在下用固体碱进行中和步骤(c)。
2、根据权利要求1的改进，其中用SO3将脂肪酸酯磺化，步骤（a）中酯与SO3的摩尔比在约1∶1.1至约1∶1.5之间。
3、根据权利要求1的改进，其中步骤（a）还包括在约80℃和约95℃之间的温度范围内煮解反应物。
4、根据权利要求3的改进，其中控制煮解的时间和温度，以便形成其中有约4%到约6%重量石油醚可萃取油的粗制磺酸。
5、根据权利要求1的改进，其中包括在至少91℃的温度下在选自非金属材料和低铁、耐腐蚀合金的工艺设备中进行步骤（b）。
6、根据权利要求5的改进，其中步骤（b）在约91℃和约110℃的温度范围内进行。
7、根据权利要求5的改进，其中步骤（b）在约95℃和约105℃的温度范围内进行。
8、根据权利要求1的改进，其中漂白剂是过氧化氢。
9、根据权利要求1的改进，其中漂白步骤（b）还包括在漂白期间连续地回流醇和用该醇从步骤（b）形成的产物中溶脱气态副产物。
10、根据权利要求9的改进，其中包括从步骤（b）期间形成的产物中除掉水并用近似相等数量的醇代替上述水。
11、根据权利要求1的改进，其中醇是选自有1到4个碳原子的伯醇和仲醇以及它们的混合物。
12、根据权利要求11的改进，其中醇是甲醇。
13、根据权利要求1的改进，其中醇的加入量是粗制磺酸重量的约21%至约40%。
14、根据权利要求1的改进，其中还包括在漂白步骤（b）后连续地脱除氧和醚。
15、根据要求要求1的改进，其中在中和步骤（c）中使用液体碱。
16、根据权利要求15的改进，其中醇的加入量是粗制磺酸重量的约21%至约40%。
17、根据权利要求15的改进，其中的液态碱是氢氧化钠溶液。
18、根据权利要求1的改进，其中在中和步骤（c）中使用固体的金属碳酸盐。
19、根据权利要求18的改进，其中醇的加入量为粗制磺酸重量的约21%至约40%。
20、根据权利要求18的改进，其中的固体金属碳酸盐是碳酸钠。
21、根据权利要求1的改进，其中还包括用一种还原剂与步骤（b）中形成的产物中残留的漂白剂和有机过氧化物反应。
22、根据权利要求21的改进，其中还原剂是选自SO2，它的酸和盐，以及它们的混合物。
23、根据权利要求18的改进，其中还包括在步骤（c）中用还原剂与步骤（b）中形成的产物中残余的漂白剂和有机过氧化物反应。
24、在中和有机酸的方法中，所作的改进包括：在醇存在下用固体碱进行中和。
25、根据权利要求24的改进，其中醇是选自有1到4个碳原子的伯醇和仲醇及其混合物。
26、根据权利要求25的改进，其中醇是选自甲醇和乙醇。
27、根据权利要求24的改进，其中在中和步骤（c）中存在的醇的数量为有机酸重量的约21%至约40%。
28、根据权利要求24的改进，其中在中和步骤（c）中使用固体的金属碳酸盐。
29、根据权利要求28的改进，其中固体的金属碳酸盐是碳酸钠。
30、根据权利要求24的改进，其中将醇除掉并且回收再用。
31、根据权利要求24的改进，其中在中和之前先将有机酸漂白，还包括用一种还原剂与残余的漂白剂和有机过氧化物反应。
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