KR100308406B1 - 술폰화지방산에스테르계면활성제의제조방법 - Google Patents

술폰화지방산에스테르계면활성제의제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100308406B1
KR100308406B1 KR1019940023745A KR19940023745A KR100308406B1 KR 100308406 B1 KR100308406 B1 KR 100308406B1 KR 1019940023745 A KR1019940023745 A KR 1019940023745A KR 19940023745 A KR19940023745 A KR 19940023745A KR 100308406 B1 KR100308406 B1 KR 100308406B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
alcohol
process according
bleaching
sulfonic acid
neutralization
Prior art date
Application number
KR1019940023745A
Other languages
English (en)
Other versions
KR950008478A (ko
Inventor
키스디.호브다
Original Assignee
캔혼스타인
더 케미톤 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 캔혼스타인, 더 케미톤 코포레이션 filed Critical 캔혼스타인
Publication of KR950008478A publication Critical patent/KR950008478A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100308406B1 publication Critical patent/KR100308406B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
    • C07C303/14—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof by sulfoxidation, i.e. by reaction with sulfur dioxide and oxygen with formation of sulfo or halosulfonyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
    • C07C303/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C303/44—Separation; Purification

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)

Abstract

본 발명은 지방산 에스테르와 그 유도체의 술폰화에 관한 것이다. 술폰화 방법은 지방산 알킬 에스테르 공급 원료를 대기 술폰화하는 단계, 조(crude) 생성물을 조 생성물의 중량에 기초하여 약 40 중량 % 까지의 알콜을 보조로 첨가해서 표백하는 단계를 포함한다. 이 표백/알콜 첨가 단계는 90 ℃ 이상의 온도에서 비금속 또는 철 함량이 낮은 합금 시스템에서 수행한다. 그 후 결과적인 생성물을 액체 염기 또는 금속 탄산염으로 중화한다.

Description

술폰화 지방산 에스테르 계면활성제의 제조방법
제1도는 플러그흐름숙성(plug flow digestion)으로 이루어지는 표백단계와 액체 염기로 중화시키는 단계를 포함하는, 본 발명에 따른 술폰화 방법을 설명하는 흐름도이고,
제2도는 기체 부산물을 환류 메탄올로 연속해서 스트립(strip)시키는, 본 발명에 따른 반-회분식(semi-batch) 표백단계를 설명하는 흐름도이고,
제3도는 기체 부산물을 연속해서 스트립시키는, 본 발명에 따른 연속표백단계를 설명하는 흐름도이고,
제4도는 액체 염기를 사용한 후 기체 부산물을 제거하고 잔여 과산물을 파괴하는, 본 발명에 따른 중화단계를 설명하는 흐름도이고,
제5도는 고체 염기를 사용한 후 기체 부산물을 제거하고 잔여 과산화물을 파괴하는, 본 발명에 따른 중화단계를 설명하는 흐름도이고,
제6도는 고체 염기를 사용하고, 기체 부산물 제거와 잔여 과산화물의 파괴를 겸한, 본 발명에 따른 중화단계를 설명하는 흐름도이고,
제7도는 실시예 3 에서 표백온도가 65 ℃ , 72 ℃ 및 80 ℃ 일 때 스테인레스강 반응기에서 표백시킨 메틸에스테르술폰산(methylester sulfonic acid)의 색(5 % Klett)을 표백시간(분)에 대해 나타낸 그캔프이고,
제8도는 실시예 3 에서 표백온도가 70 ℃, 80 ℃ 및 90 ℃ 일 때 유리 반응기에서 표백시킨 메틸에스테르술폰산의 색(5 % Klett)을 표백시간(분)에 대해 나타낸 그래프이고,
제9도는 실시예 3에서 표백온도가 70 ℃, 80 ℃ 및 90 ℃ 일 때 유리 반응기에서 표백시킨 반응혼합물내에 잔류하는 과산화수소(%)에 대한 메틸에스테르술폰산의 색(5 % Klett)의 관계를 나타낸 그래프이고,
제10도는 실시예 5에서 다양한 온도와 삼산화황 : 메틸에스테르 공급원료가 다양한 몰비일 때, 가공된 산의 색(5 % Klett)에 대한 메틸에스테르술폰산내의 추출가능한오일(extractable oil)의 관계를 나타낸 그래프이고,
제11도는 50 ℃에서 수산화나트륨으로 중화시, pH와 메탄올 첨가(%) 작용에 따른 순수(net)디-염 형성을 설명한, 실시예 7의 실험에 기초한 모델반응(model response)을 나타낸 등고도이고,
제12도는 pH 6에서 수산화나트륨으로 중화시, 온도와 메탄올 첨가(%) 작용에 따른 순수 디-염 형성을 설명한, 실시예 7의 실험에 기초한 모델반응을 나타낸 등고도이고,
제13도는 30 % 메탄올을 첨가하여 수산화나트륭으로 중화시, 중화기의 pH와 중화기 온도의 작용에 따른 순수 디-염 형성을 설명한, 실시예 7의 실험에 기초한 모델반응을 나타낸 등고도이다.
본 발명은 지방산 에스테르(fatty acid ester)와 그 유도체의 술폰화에 관한 것이며, 특히, 지방산 에스테르를 술폰화한 후 결과로서 생긴 술폰화 생성물을 표백하고 중화하는 방법에 관한 것이다.
지방산과 지방산 유도체의 술폰화물(sulfonate)은 뛰어난 계면-활성특성과 경수(hard water)에 대한 저항성 때문에 습윤제 및 세제성분으로서의 상업적 가치가 있다. 과량의 삼산화황 기체와 지방산 또는 지방산 유도체를 반응시켜 술폰산을 생성하는 술폰화 공정은 해당 기술분야에 공지되어 있다. 이러한 방법에 따라 생성된 생성물을 함유하는 술폰산은 대개 짙은 색을 띠어 상업용으로 바람직하지 않기 때문에 이 생성물을 예를들어, 과산화수소로 처리하여 표백하는 방법 또한 공지되어 있다. 표백한 생성물은 그 후 대개 수산화나트륨으로 중화한다.
공지된 표백공정은 몇 가지로 제한된다. 예를들면, 선행 실험에서는 표백공정을 90 ℃ 혹은 그 이하의 온도에서 수행해야만 했다. 통상적으로, 표백온도는 약 70 ℃ -약 80 ℃ 였다. 예를들어, 스테인레스강 장치에서 메틸에스테르술폰산을 과산화수소와 반응시킨 실험에서, 표백시스템을 75 ℃ 이상으로 가열하였을 때의 생성물은 보다 낮은 온도에서 표백시킨 생성물보다 진한 색을 나타내었다. 더 높은 온도에서의 공정은 급격한 발열과 과산화수소의 완전한 소비를 유발한다. 일단 모든 과산화수소가 소비되면, 산의 색이 시간에 따라 진해졌다.
선행 기술에 의하면 술폰화 및 표백 공정은 반응혼합물에 지방족 알콜을 가하여 개선시킬 수 있다. 예를들어 Ogoshi 와 그의 동료들의 미국특허 제 3,997.575호(1976년 12월 14일)에는 술폰산 표백공정에서 약 20 중량 % 까지의 알콜을 사용함이 기술되어 있다. 알콜은 반응 혼합물의 점성도를 감소시킨므로 높은 % 의 알콜을 사용하는 것이 바람직한 것으로 보이나 이에따라 바람직하지 않은 편재(local ized) 온도의 상승을 방지하는 보호가 더 점성이 높은 혼합물에서 나타나므로, 보통 다량의 알콜은, 중화된 생성물에서 유리알콜(free alcohol)을 제기하는데 따른 어려움과 생성물을 탈취시켜야 할 만큼 좋지 않은 향을 지닌 것 등의 몇가지 이유로 바람직하지 않다.
공지된 표백공정(및 상응하는 중화공정)은 종종 바람직한 밝은 색의 반응생성물 외에 바람직하지 않은 부산물을 생산한다. 예를들면, 중화된 생성물에는 미반응 과산화수소, 과산화수소의 분해에 따른 산소, 디메틸에테르 혹은 기타 에테르 및 유기 과산화물이 포함될 수 있다.
이 물질들은 하위 저장 및 공정시 위험원으로 존재할 수 있다.
지방산과 지방산 유도체의 술폰화물 제법에서 직면한 또다른 과제는 고활성 술폰산염 페이스트(즉, 55 중량 % 이상의 계면-활성 중화 술폰산염을 가지는 것)을 높은 비율로, 바람직하지 않은 부산물인 디-염(di-salt)을 낮은 비율(6 중량 % 미만)로 생성시키는 것이다. 이전에는, 금속 수산화물과 물로 약 35 중량 % 까지의 활성농도에서 쉽게 중화공정을 수행해 왔으나, 높은 활성농도에서는 디-염 수득률 역시 높았다. 또한, 이전에는 알콜농도, 중화온도 및 중화 pH와 같은 요소에 대한 연속중화공정의 감도(sensitivity)가 공지되어 있지 않았다.
본 발명의 목적은 상술한 문제점을 하나 이상 극복하는 것이다.
본 발명에 따라, 술폰화 지방산 에스테르 계면활성제 제조방법은 지방산 알킬 에스테르 공급원료를 술폰화하는 단계, 조(組)(crude)생성물을 표백하는 단계 및 결과로서 생긴 생성물을 중화하는 단계로 이루어진다.
이 방법은 다음의 수단들을 한 가지 이상 사용하여 완수할 수 있다 :
첫번째 수단으로, 본 발명의 방법에서 표백단계는 비금속 또는 철 함량이 낮은 내식성 합금으로 만들어진 장치에서 수행한다. 이러한 장치를 사용하면 90 ℃ 이상에서도 표백을 성공적으로 수행할 수 있다.
두번째 수단으로, 표백단계를 조술폰산의 중량을 기준으로 적어도 약 21 중량 %의 알콜을 가하여 수행한다.
세번째 수단으로, 중화단계는 알콜 용액이나 알콜 슬러리에서 고체 염기를 사용하여 수행한다.
본 발명의 그 밖의 목적과 잇점은 도면 및 첨부된 특허청구의 범위와 함께 다음의 상세한 설명으로부터 해당분야의 기술자들에게 명백히 드러날 것이다.
[공정개요]
제1도와 관련하여, 본 발명은 연속공정시스템(9)에서 지방산알킬에스테르 공급원료를 대기 술폰화하고 표백한 후 결과로서 생긴 생성물을 중화하는 단계를 포함한다. 연속공정시스템(9)의 술폰화 부분(10)은 강하경막반응기(falling film reactor)(12), 액체와 기체 흐름의 연결을 차단 하기 위한 사이클론(cyclone)(14) 및 숙성기(digester)(16)를 포함한다.
공급원료는 도관(18)으로부터 공급하고 대기/SO3혼합물은 도관(20)에서 강하경막반응기(12)로 공급한다. 반응혼합물은 도관(22)을 통해 강하경막반응기(12)를 나가 사이클론(14)으로 들어가며, 여기서 유리된 기체는 배기구멍(vent)(24)을 통해 똑바로 나아간다. 반응액체의 재재순환흐름(recycle stream)은 열교환기(heat exchanger)(26)와 펌프(pump)(27)를 가진 도관(35)을 통해 사이클론(14)에서 강하경막반응기(12)로 공급된다.
반응액체는 재순환배출관(recycle outlet)(28)으로부터 산 숙성이 일어나는 숙성기(16)로 공급한다. 조산은 도관(29)을 통해 이송하여 도관(30)으로 공급하는 표백제와 함께 비금속 표백시스템(32)으로 유입시키는데, 이 표백시스템(32)은 열교환기(36)와 펌프(37)을 가지는 재순환표백루프(recycle bleaching loop)(34)를 포함한다. 표백시스템(32)은 플러그흐름 숙성기(plug flow digester)(38) 역시 포함한다. 표백제는 과산화물, 바람직하게는 과산화수소 또는 오존일 수 있다.
표백단계에 부가하여, 또다른 반응을 표백시스템(32)에서 실시하는데, 이는 재순환표백루프(34)에서, 도관(40)으로부터 알콜을 반응흔합물에 첨가하는 과정을 포함한다. 이 알콜은 1 - 4개의 탄소원자를 가지는 일차 또는 이차 알콜이거나 이들의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 에탄올 및/또는 메탄올이다. 메탄올이 특히 바람직하다. 알콜의 양은 조술폰산을 기준으로 약 40 중량 % 까지가 바람직하다. 재순환배출관(42)을 빠져 나간 생성물은 플러그흐름숙성기(38)에서 숙성시킨다.
표백시스템(32)에서의 표백단계 및 최종반응단계는 90 ℃ 이상의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 온도범위는 약 110 ℃ 까지의 범위이 다.
최종적으로, 도관(44)을 통해 플러그흐름숙성기(38)를 나간 생성물은 중화된다. 본 발명의 중화단계는 액체 또는 고체 염기로 수행한다.
본 명세서에서 정의한 액체 염기는 수성 또는 비-수성일 수 있다.
제1도에 도시한 바와 같이, 액체 염기를 사용하는 중화시스템(46)은 직렬형 혼합기(in-line mixer)(47), 열교환기(48) 및 펌프(49)로 이루어진다.
수산화나트륨 및 물과 같은 액체 염기는 도관(50)을 통해, 필요시 도관(52)을 통해, 도관(54)을 통해 시스템을 나가는 최종생성물을 함유하는 반응기 루프인 중화시스템(46)으로 공급한다. 선택적으로, 본 발명에 따른 바람직한 공정에서 중화단계시 탄산의 금속염, 바람직하게는 탄산나트륨을 사용한다.
[화학적 설명]
본 발명을 제한하려는 의도는 아니지만, Smith, F.D. 와 Stirton, A.J. 의 "The Alpha-Sulfonation of Alkyl Palmitates and Stearates", JAOCS, Vol. 44. 45 페이지 (1967)와 Okumura, 0., Sakatani, T., 및 Jaman, l. 의 Tr-Meshdunar, "Meschanism of Sulfonation of Fatty Acid Esters with Sulfur Trioxide and Properties of Alpha-Sulfo Fatty Acid Esters", Proceedings of the 7th International Congress on Surface Active Agents in Moscow, Vol. 1, 224-237페이지 (1976)에 제안된 바와 같은 술폰화 방법( 및 부반응)의 메카니즘이 본 발명에 술폰화 방법을 이해하는데 도움이 되리라 여겨진다.
제 1 도에 관하여 상술한 바와 같이, 본 발명의 방법의 제 1 단계는 다음 분자식을 가지는 지방산 에스테르 공급원료를 대기술폰화하는 것이다 :
RCH2COOR1
여기서 R 은 C4-C22(C10-C18알킬이 바람직하다)이고, R1은 C1-C8(C1과 C2가 바람직하다)이다.
지방산 에스테르, 예를들면 아래와 같은 메틸에스테르(Ⅰ)에 삼산화항을 첨가하는 초기반응은 혼합 무수물 또는 첨가체인 중간체(Ⅱ)를 형성시킨지만, 이 중간체는 분명 술폰화물이 아니다.
중간체(Ⅱ)의 형성으로 칸르보닐기의 알파 탄소가 활성화되어, 유리 SO3와 반응해서 술폰화물과 삼산화황 첨가체 또는 혼합 무수물인 중간체 (Ⅲ)를 형성시킨다 :
중간체(Ⅲ)에서 서서히 SO3제거반응이 일어나 알파-술포메틸에스테르(Ⅳ)와 유리 SO3가 형성된다. 유리 SO3는 최종단계에서 지방산메틸에스테르(Ⅰ)또는 중간체(Ⅱ)와 반응할 수 있다 :
상기 단계는 속도지배단계이다. 통상적으로 가능한 반응속도를 이루기 위해서는 술폰화 반응을 완결시키기 위해 필요한 유리 SO3를 서서히 생성하는 중간체(Ⅲ)를 상당량 생성시키기에 충분한, 과량의 SO3를 가해야 한다. 따라서, 반응혼합물에서 공급원료 대 SO3의 몰비는 약 1 : 1.1 내지 약 1 : 1.5 인 것이 바람직하며, 약 1 : 1.1 내지 약 1 : 1.3인 것이 가장 바람직하다.
유색물(Color bodies)의 형성, 또는 SO2와 올레핀을 형성하는 SO3의 환원, 또는 내부 올겐핀으로부터 술톤(Sultones)의 형성 등 기타 부반응 역시 SO3를 소비한다. 따라서, 술폰화를 90 %이상 이루기 위해서는 적어도 1몰 지방산메틸에스테르 당 1.1 몰 SO3의 몰비가 필요하다.
일단 적합한 정도의 술폰화가 이루어지더라도, 여전히 다량의 중간체(Ⅲ)가 존재한다. 중간체(Ⅲ)에서 SO3제거시 오랜 시간이 소요될 경우, 높은 수준의 SO3가 존재하게 되어 매우 많은 부반응이 생기게 된다.
부반응을 줄이고 반응시간을 줄이기 위해, 알콜, 가장 바람직하게는 메탄올을 반응 혼합물에 가하여 과량의 SO3와 재빨리 반응시켜 바람직한 알파-술포메틸에스테르산과 황산수소메틸을 생성시키도록 한다 :
술폰화 도중 및 술폰화 후 최종생성물의 질은 보통 색, 추출가능한 오일, 휘발성 오일, 메틸에스테르술폰산(Ⅳ), 및 중간체(Ⅲ) 농도로 측정할 수 있다. 중간체(Ⅲ)는 다음 식으로 나타낸 바와 같이 중화반응시 에스테르 결합의 분해로 가수분해산물을 형성시킨다 :
물질(V)은 술포네이트, 카르복시레이트, 또는 알파-술포카르복시산(ASCA)의 바람직하지 않은 디-염이다.
부산물 반응시 형성된 유색물질의 구조는 더욱 잘 이해되고 있다.
강한 빛 흡수는 이중결합의 콘쥬게이션(conjugation)과 술폰산, 술톤 및 칸르보닐기와 같은 전자가 풍부한 치환기 때문이다. 과산화수소로 생성물을 표백시킨는 것은 글리콜의 가수분해로 이어지는, 올레핀의 에폭시화 반응과 일치한다. 과산화수소 역시 물과 산소를 형성시키는 다양한 분해 반응에 적합하다.
표백단계시 물의 존재는 메틸에스테르술폰산, 또는 그의 중간체의 가수분해를 야기할 수 있다. 메틸에스테르술폰산이 가수분해되면, 다음 반응에 따라 술폰화된 카르복시산, 또는 디-산(di-acid) (Ⅵ)이 형성된다 :
물의 일부는 유리 SO3와 반응하여 황산을 형성시키므로 가수분해는 경감되며, 과량의 메탄올은 역반응, 즉 재에스테르화 반응을 추진한다.
산 형태로 분석시, 디-산(Ⅵ)은 중간체(Ⅲ)와 구별할 수가 없다.
(Ⅵ)과 (Ⅲ)은 둘 다 중화시켰을 때 디-염(Ⅴ)을 형성할 것이다.
메틸에스테르를 포함하는 반응만이 표백시스템에서 일어나는 것은 아니다. 메탄올과 유리 SO3혹은 메탄올과 중간체(Ⅲ)와의 반응으로 형성된 황산수소메틸은 메탄올과 반응하여 다음에 따라 황산디메틸을 형성 시킨다 :
CH3OSO3H + CH3OH →CH3OSO2OCH3+ H2O
황산디메틸은 다시 메탄올과 반응하여 다음 반응에 따라 황산수소메틸과 디메틸에테르를 형성시킨다 :
CH30SO2OCH3+ CH30H →CH30S03H + CH30CH3
그리고나서 황산수소메틸은 다시 반응하여 주기를 반복할 수 있다.
반응은 시약 중 하나가 모두 소비되거나 냉각 및 중화시 멈춘다.
디메틸에테르는 중성 MES에서 얻을 수 있다.
또한 디-염(Ⅴ)은 수산화나트륨과 같은 염기 존재시 메틸에스테르술폰산(Ⅳ)또는 그 중성염의 가수분해로 다음에 따라 형성시킬 수도 있다 :
가수분해속도는 pH 9이상과 상승시킨 온도에서 더 빨라진다[W. Stein 과 H. Baumann 의"Sulfonated Fatty Acids and Esters : Manufacturing Process. Properties and Applications" JOACS, Vol. 52, 327 페이지 (1975년 9월) 참조]. 과도한 가수분해를 야기할 수 있는 높은 PH 값 및 높은 온도의 형성을 막기 위해 중화시 술폰산과 염기를 빠르고 정확히 혼합해야 한다.
탄산나트륨은 수산화나트륨 보다 약염기이므로 본 발명에 따라 탄산나트륨과 같은 탄산의 금속염을 사용하는 것이 이롭다. 이 경우 중화시의 절반만큼의 물을 생성시키고, 중화열은 낮춘다. 메틸에스테르술폰산(Ⅳ)이 탄산나트륨으로 중화되어 중성의 메틸에스테르술폰산염, 즉 SASME (Ⅶ) 와 같은 나트륨 알파-술포메틸에스테르를 형성시킬 때, 가수분해를 이끄는 모든 조건이 감소한다.
[술폰화]
제 1도와 관련하여, 본 발명에 따른 방법의 초기술폰화단계는 강하경막반응기(12)와 숙성기(16)를 이용한 대기 술폰화이다. 강하경막반응기(12)에서 대략 75 % 의 술폰화가 이루어진다. 숙성기(16)는 바람직하게 스테인레스강과 같은 적절한 물질로 구성되고 온도가 조절되는 차단플러그흐름반응기이다.
본 발명에 따른 바람직한 술폰화 반응은 숙성조건과, 앞서 정의하지 않은 중성 생성물 간의 관계를 고려한다. 숙성조건과 중성 생성물의 색 또는 바람직하지 않은 부산물인 디-염의 수득률간의 관계는 약하다. 그러나, 다음 실시에 5 에서 더 상세히 기술하겠지만, 산숙성 단계를 거칠 조생성물에 존재하는 석유에테르추출가능(PEE)오일과 본 발명에 따라 제조한 중성 생성물 내의 PEE 오일간의 관계는 상당하다.
산성 PEE와 최종적인 중성 PEE는 숙성시간과 숙성온도가 높아짐에 따라, 중성 PEE 가 숙성시킨 산에서의 PEE 수준보다 낮아지면서 최소가 된다. 사실, 숙성시킨 산에서의 PEE 수준은 본 발명에 따라 제조된 중성 생성물 내 PEE 수준의 대략 두배이다. 따라서, 숙성시킨 산 내의 추출가능오일을 기준으로한 술폰화도의 선택이 결정적인 것은 아니며 사실상 진한 색과, 낮은 수득률을 야기할 수 있다. 따라서, 바람직한 응용을 위해 충분히 적은 유리 오일을 가지며, 높은 수득률, 엷은 색과 SO3사용을 낮춘 최종적인 중성 생성물을 생성하기 위해 술폰화와 연속적인 숙성단계를 조절해야 한다.
상술한 바들을 고려할 때, 본 발명에 따른 바람직한 술폰화 단계는 0.5 미만의 요오드값을 가지대 SO3와의 몰비가 약 1 : 1.5 (특히 바람직한 공급원료 대 SO3의 비율은 약 1 : 1.25)인 메틸에스테르 공급원료를 SO3와 반응시키고, 이어서 약 80 ℃ - 95 ℃ (특히 바람직한 온도는 약 85 ℃)에서 약 30분간 플러그흐름숙성시키는 과정을 포함한다.
[표백과 알콜 첨가]
본 발명에서의 표백 및 알콜첨가 단계는 제 1 도에서 나타낸 바와 같은 반응루프와 플러그흐름숙성기를 이용하여 연속적으로 수행할 수 있다.
또한 표백단계는 반-회분식반응 (제 2 도 참조) 또는 기체 부산물을 환류 메탄올로 연속해서 스트리핑하는 연속반응(제 3 도 참조)으로 수행할 수 있다. 표백단계가 연속적이든 반-회분식이든, 조술폰산으로 습윤되는 표백장치의 표면은 비금속 또는 철 함량이 낮은 합금재료로 만든다.
표백시스템이 비금속으로 구성되면서 표백온도의 상승이 가능해져 상업적으로 바람직한 색을 지닌 생성물을 생성시키는데 필요한 표백시간이 4 ~ 16시간에서 45분 ~ 2시간으로 단축된다. 예를들면, 80 ℃ 이상의 온도에서 부동태화(passivated) 316 스테인레스강(SS) 존재시 표백은 별 다른 색 변화 없이 과산화수소를 빨리 분해시킨다. 부동태화 316 SS 로 더 낮은 온도에서 표백단계를 수행할 경우 생성물은 적합한 색을 지니게 되기는 하지만, 4 시간 이상의 매우 오랜 시간이 소요된다. 반대로, 316 SS 대신 중합체로 코팅시킨 장치(예를들면 TEFLON®)와 철함량이 낮은 합금(예를들면 HASTELLOY 합금 C)을 사용할 경우에는 4시간 소요되던 표백시간이 약 1 시간이나 그 이하로 단축되는 반면 표백온도는 적어도 110 ℃ 까지 가능해진다. 표백온도의 상승이 특정한 경우에는 바람직할 수 있다. 그러나, 표백온도가 상승하면 바람직하지 않은 디-염이 증가하게 된다.
가장 바람직한 표백효능은 고농도의 과산화수소를 가지는 표백용액(즉, 물을 거의 함유하지 않은 용액)으로 얻을 수 있다. 따라서, 적어도 약 50 중량 % 농도의 과산화수소를 가지는 표백용액이 바람직하다. (다른 언급이 없는 한, 본 명세서에 기술한 모든 %는 중량 % 이다).
본 발명에 따른 바람직한 표백공정은 숙성기(16)로부터 온 숙성시킨 술폰산과 함께 50 % 과산화수소를 약 1 ~ 4 중량 % (특히 바람직하게는 약 3 중량 %) 활성첨가하고 알콜, 바람직하게는 메탄올을 약 20 ~ 40 중량 % (특히 바람직하게는 약 30 중량 %) 활성첨가하는 것을 포함한다. 첨가는 지방산에스테르와 삼산화황의 합인 술폰산의 중량을 기준으로 한다.
알콜 첨가치는 문헌에서 조금 낮게 나타나있다. 알콜을 40 % 이상 가하면 표백단계와 중화단계시 디-염 부산물의 형성이 감소된다. 예를들어, 메탄올 첨가량을 20 % 에서 30 % 로 증가시키면 중성 생성물에서의 디-염 수준은 약 8.5 % 에서 5.5 % 로 감소하게 된다.
표백시 메탄올 첨가량을 증가시키면 반응혼합물의 점성도가 낮아져, 표백공정에 유용한 플러그흐름숙성기에서의 열교환을 개선시킨다(제 1 도 참조). 또한 메탄올 첨가량의 증가는 표백시 환류를 이용할 때 반응혼합물의 거품을 감소시킨다(제 2도 및 3도 참조). 게다가, 중화단계시 탄산의 금속염을 이용할 경우, 메탄올은 증기를 유리시키기에 적합하다.
본 발명의 공정은 40 중량 % 이상의 알콜을 가하여 수행할 수 있다. 그러나, 알콜을 다량 가할 경우 비용이 많이 드므로 바람직하지는 않다.
제 1 도와 관련하여, 표백 및 최종반응(알콜 첨가)단계는 두 단계로 나타낼 수 있다. 제 1 단계는 비금속의 재순환 루프인 표백루프(34)에 서 수행한다. 재순환표백루프(34)는 플라스틱이나 흑연으로 구성되며 비금속 또는 철 함량이 낮은 합금(예를들면 HASTELLOY 합금 C)으로 된 열교환기(36)을 포함한다. 재순환배출관 (28), 도관(30) 및 도관(40)에서부터 나온 반응물들은 연속적으로 재순환표백루프(34)를 거쳐 표백하고 재빨리 술폰산으로 전환시킨다. 표백반응의 제 2 단계는 플러그흐름숙성기(38)에서 수행하는데, 이 반응기 역시 비금속이며 발열반응의 반응온도를 조절하기 위해 열전달표면(heat transfer surfaces)이 장치되어 있다.
만일 제 1 도에 도시된 것과 같은 표백루프와 플러그흐름숙성기를 표백공정에 사용한다면, 재순환표백루프(34)에서의 바람직한 온도범위는 약 70 ℃ - 85 ℃ 이다. 본 발명에 따른 표백시스템의 플러그흐름숙성기(38)에서의 바람직한 온도범위는 약 91 ℃ - 110 ℃ (특히 바람직하게는 약 98 ℃ - 102 ℃이다, 약 80 %의 탈색이 매우 빠른 에너지 방출과 함께 순환표백루프(34)에서 일어난다.
제 2 도에 나타낸 시스템(60)은 기체 부산물을 환류(refluxing) 메탄올로 연속해서 스트리핑시키는 반-회분식 표백공정이다. 반응혼합물은 제 1 도에서 설명하고 박스(61)로 나타낸 술폰화 및 숙성 공정으로부터 도관(62)을 통해 가압반응용기(pressurized reactor vessel)(64)로 흐른다.
가열재킷(heating jacket)(66) 또는 트레이싱(tracing)은 가압반응용기(64)를 둘러싸며 안정한 최소열을 가압반응용기(64)에 제공한다. 알콜원(alcohol source)(68) 역시 반응혼합물이 흐르는 도관(62)과 알콜원(68)을 연결하는 도관(70)을 통해 가압반응용기(64)로 제공된다. 과산화수소원(72)도 도관(74)을 통해 직접 가압반응용기(64)로 제공된다. 시스템(60)은 가압반응용기(64)에 위치한 혼합기(76) 및 도관(80)과 도관(81)을 통해 가압반응용기(64)에 연결된 환류냉각기(reflux condenser)(78)를 포함한다. 폐가스(off-gasses)는 밸브(86)로 조절하는 배기구멍(84)을 통해 시스템(60)에서 제거된다. 반응혼합물은 가압반응용기(64)로 연결된 도관(88)을 통해 시스템(60)을 빠져 나간다.
가열재킷(66)은 일정한 최소 열을 가압반응용기(64)에 제공하며 이에 따라 표백공정시 산소농도가 항상 약 5 % 미만을 유지하도록 최소의 환류 알콜을 제공한다. 이 환류알콜은 반응혼합물을 냉각시키고 그에 따른 부산물을 연속적으로 스트립한다.
시동 및 운전 정지시에는 비활성 기체를 제의해야 한다. 이를 위해, 본 발명에 따른 탄산염 중화단계시 생성되는 이산화탄소 혹은 기타 적절한 스트립 기체를 용기에 가한다. 가압반응용기(64) 내의 압력은 반응혼합물을 바람직한 온도로 유지시킴으로써 조절한다. 또한 비활성 기체는 냉각기 부근에서 폭발성 혼합물을 형성하지 않도록 환류냉각기(78)의 외부에서 시스템(60)에 연결된 도관(90)을 통해 가한다. 도관(90)을 통해 가하기에 적합한 기체로는 탄산염 중화로부터의 이산화탄소, 또는 질소와 같은 기타 비활성 기체원, 또는 술폰화반응기에서의 산소부족 폐-가스 등이 있다.
제 2도에 나타낸 본 발명에 따른 반-회분식 표백단계의 작동온도는 약 90 ℃ - 110 ℃ 이며 약 98 ℃ - 105 ℃ 가 바람직하다. 환류시 효율적인 열 전달, 등온조건등을 고려하며 따라서 제 1 도에 관하여 기술한 루프표백공정보다 작동온도가 더 높아야 한다.
제 2 도에 도시한 시스템(60)에서, 반응혼합물로 습윤되는 모든 표백장치는 비금속 또는 철 함량이 낮은 합금 재료로 이루어진다. 그러나 그렇지 않을 경우 이 장치는 매우 발열성인 표백반응을 위한 열전달이 스테인레스강으로 이루어진 배기시스템과 환류냉각기(78)에서 이루어지므로, 제 1 도에 도시된 바와 같은 본 발명에 따른 공정에서 요구되는 루프 및 플러그숙성장치보다 값이 저렴해진다. 소규모의 플랜트에 있어서, 반-회분식 표백과 중화의 조합은 연속공정에 비해 매우 경제적이다.
기체 부산물이 환류메탄올로 연속 스트립되는 연속표백공정을 제 3 도에 도시하였으며, 이 시스템은 100으로 나타낸다. 제 1 도와 관련해 기술하고 박스(101)로 나타낸 술폰화 및 숙성공정으로부터의 반응혼합물은 도관(102)을 통해 혼합기(104), 도관(106), 제 2혼합기(108)를 통과해서 일련의 가압반응용기(110), (111), (112)로 흐른다. 트레이싱 또는 가열재킷(115)은 각 가압반응용기(110 - 113)를 둘러싸고 이 용기에 안정한 최소 열을 공급한다. 알콜원(118) 역시 반응혼합물이 흐르는 도관(102)과 알콜원(118)을 연결하는 도관(120)을 통해 용기(110 - 113)로 공급된다. 과산화수소원(122) 역시 도관(106)과 연결되는 도관(124)을 통해 가압반응용기(110 - 113)로 공급된다. 따라서, 반응혼합물과 알콜은 혼합기(104)에서 혼합되며 그 후 제 2 혼합기(108)에서 과산화수소와 혼합된다.
시스템(100)은 도관(130)과 도관(131)을 통해 가압반응용기(110 - 113)로 연결되는 환류냉각기(128)을 포함한다. 알콜을 도관(131)을 통해 가압반응용기(110)로 들어간다. 폐가스들은 밸브(136)로 조절하는 배기구멍(134)을 통해 시스템(100)에서 제거한다. 반응혼합물은 가압반응용기(113)와 연결되는 도관(138)을 통해 시스템(100)을 빠져 나가게 된다.
가열재킷(115)은 안정한 최소 열을 가압반응용기(110 - 113)에 제공하며 이에 따라 표백공정시 산소농도가 항상 약 5 % 미만을 유지 하도록 최소 환류알콜을 제공한다. 이 환류알콜은 반응혼합물을 냉각시키고 그에 따른 부산물을 연속적으로 스트립한다.
시동 및 운전 정지시에는 비활성 기체를 제거해야 한다. 이를 위해, 본 발명에 따른 탄산염 중화단계시 생성되는 이산화탄소 혹은 기타 적절한 스트립 기체를 용기에 가한다.반응용기(110 - 113)내의 압력은 반응혼합물을 바람직한 온도로 유지시킴으로써 조절한다.
또한 비활성 기체는 냉각기 부근에서 폭발성 혼합물을 형성하지 않도록 환류냉각기(128)의 외부에서 시스템(100)에 연결된 도관(140)을 통해 가한다. 도관(140)을 통해 가하기에 적합한 기체로는 탄산염 중화로부터의 이산화탄소, 도는 질소와 같은 기타 비활성 기체원, 또는 술폰화반응기에서의 산소부족 폐가스등이 있다.
제 3 도에 나타낸 본 발명에 따른 연속적인 표백단계의 작동온도는 약 90 ℃ - 110 ℃ 이며 약 98 ℃ - 105 ℃ 가 바람직하다. 환류시 효율적인 열전달, 등온조건 등을 고려하며 따라서 제 1 도에 관하여 기술한 루프표백공정 보다 작동온도가 더 높아야 한다.
제 1 도 및 2 도와 관련하여 기술한 표백시스템과 함께 제 3 도에 도시한 시스템(100)에서, 반응혼합물로 습윤되는 모든 표백장치는 비금속 재료 또는 철 함량이 낮은 내식성 합금으로 이루어진다. 그러나, 반-회분식공정과 유사하게, 발열성 표백반응을 위한 열전달은 스테인레스 강으로 이루어진 배기시스템과 환류냉각기(128)에서 이루어진다.
제 2 도 및 제 3 도에 도시한 바와 같은 본 발명에 따른 연속공정과 반-회분식공정의 잇점은 부산물인 산소와 에테르가 연속적으로 시스템에서 제거되어 공정을 안전하게 개선시킨다는 것이다.
물 역시 냉각액을 가압반응용기(64)(제 2 도) 또는 가압반응용기(110)(제 3 도)로 돌려보내지 않고 이 냉각액 대신 동량의 무수 메탄올을 사용함으로써 표백혼합물로부터 스트립할 수 있다. 이는 50 중량 % 과산화수소를 입수할 수 없을 경우에 바람직하다.
과산화수소와 유기 과산화물을 포함하는 잔여 과산화물은 이산화황이나 그의 염 또는 산과 같은 환원제와 반응시켜 파괴할 수 있다.
이러한 잔여 과산화물의 파괴는 표백공정후 가능한한 빨리 수행하거나 생성물의 중화시 또는 중화후 수행하는 것이 바람직하다.
또한, 만일 생성물이 건조하거나 용매가 스트립된 경우, 유기 과산화물이 하위정화공정에 집중되지 않도록 주의해야 한다. 증류법을 사용할 때는, 소량의 수성 환원제를 증류탑 꼭대기 부근에 가하여 축척시킨 과산화물과 반응시킨다. 그 후 휘발성이 낮거나 비휘발성인 환원제는 탑에서 감소되며 과산화물이 축적될 가능성은 없어지게 된다.
탑의 바닥 생성물은 대개 과량의 환원제로 시험할 수 있다.
[금속 수산화물을 사용한 중화]
본 발명에 따른 술폰화공정증 중화단계는 술폰산과 금속 수산화물 액체를 반응시켜 수행할 수 있다. 수산화나트륨과 같은 금속 수산화물로의 중화로 디-염 형성이 적은(약 1 중량 % 미만) "고활성" (활성 술폰산염이 55 중량 % 이상) 술폰화 페이스트를 생성시킨다, 용어 "고활성" 은 본 기술 분야에서, 반응혼합물에 존재하는 상당량의 바람직한 계면활성성분을 언급하는 것이다(즉, 예를들면, 상당량의 술폰산 염).
본 발명에 따라 금속 수산화물(특히 48 중량 % 또는 그 이상의 농도인 수산화나트륨이 바람직하다)과 중화시키기에 바람직한 조건으로는 약 4 - 9 (특히 바람직하게는 약 5.5)의 pH 범위, 약 40 ℃ - 70 ℃ (특히 바람직하게는 약 50 ℃)의 중화온도 및 약 20 - 40 중량 % (특히 바람직하게는 약 30 중량 %)의 중화시스템 내 반응혼합물의 알콜함량이 포함된다.
본 발명에 따른 술폰화 방법의 중화단계는 제 4 도에 나타낸 시스템(142)에서 수행할 수 있다. 술폰산과 액체 금속 수산화물은 각각 도관(148)과 도관(149)을 통해 재순환루프(145)로 들어간다. 알콜 역시 도관(150)을 통해 재순환루프(145)에 가할 수 있다. 순환루프(145)는 제 1 도에 도시한 순환표백루프(34)와 유사하나 고전단혼합기(high shear mixer)(152)가 추가되어 있다. pH가 낮거나 너무 높은 경우 수성계에서 생성물이 불안정해지므로 적절한 pH 조절과 혼합이 필요하다.
중화시킨 생성물의 혼합물은 배기구멍(156)을 통해 산소와 에테르 같은 폐가스를 제거하기 위해 순환루프(145)에서 탈기장치(degasser)(154)로 이송한다. 배기흐름은 폭발적 대기의 형성을 방지하도록 조절해야 한다.
그리고나서 중화 생성물은 과산화물 파괴에 사용한 장치(158)로 이송된다.
혼합기(162)를 가진 용기(160)에서, 생성물은 도관(164)으로부터 SO2또는 이들의 염이나 산과 같은 환원제(예를들면 SO2, H2SO3, NaHAO3, 및 Na2SO3)와 혼합시킨다. 결과로서 생긴 생성물은 도관(166)을 통해 용기를 빠져나가며 혼합기(168)에서 생성물의 pH를 조절하기 위해 도관(170)으로부터 제공되는 50 % NaOH 와 같은 염기와 혼합된다. 이 생성물은 이송시켜 저장하거나 도관(172)을 통해 다른 공정을 거치게 한다.
[탄산의 금속염을 사용한 중화]
본 발명에 따른 술폰화방법의 중화단계는 고체인 탄산의 금속염과 반응시켜 수행할 수 있다. 탄산나트륨과 같은 탄산의 금속염과의 중화로 디-염 형성이 적은(1 중량 % 미만) 고활성(활성 술폰산염이 50 중량 % 이상) 술폰화 페이스트를 생성시킨다. 본 발명에 따라 탄산의 금속염과 중화시키기에 바람직한 조건으로는 기계적인 탈기과정이 필요없도록 적어도 20 중량 % 의 알콜, 바람직하게는 메탄올 존재하에 중화단계를 수행하는 것을 포함한다.
고체 탄산나트륨(소다회로 입수 가능함)으로의 중화는 다른 염기보다 비용이 덜 들기 때문에 바람직하다. 탄산의 금속염을 중화공정에 사용할 경우, 반응혼합물에서 물은 적어지고 pH 값의 피이크는 낮아지게 된다. 또한 탄산나트륨은 중화시 금속 수산화물의 경우보다 중화열을 낮추므로 이롭다.
반응혼합물의 표백 및 중화시 산호와 에테르가 형성된다. 이 기체들은 기계적 탈기 또는 스트리핑에 의해 반응시스템으로부터 제거해야 된다. 탄산의 금속염을 사용하는 중화는 전체 술폰화공정을 안정하게 개선시키므로 이롭다. 중화시에 반응혼합물에서 산소를 스트립하기에 중화시 적당한 양의 이산화탄소를 형성시킨다. 이산화탄소는 반응기 전체에서 생성되므로, 산소 스트리핑이 매우 효율적이다. 게다가, 공정시 형성되는 이산화탄소는 비활성 대기에서 디메틸에테르를 거의 완벽하게 제거한다. 산소의 끊는점은 디메틸에테르의 끊는점(-23 ℃) 보다 낮으므로 산소는 디메틸에테르보다 더 많이 스트립된다.
탄산의 금속염을 이용한 본 발명에 따른 술폰화공정의 중화단계는 제 5 도에 도시한 시스템(182)에서 수행할 수 있다. 술폰산과, 탄산염공급기(183)로부터의 고체인 탄산의 금속염은 각각 도관(188)과 도관(189)을 통해 혼합기(186)를 가지는 용기(184)로 가한다. 용기(184)는 산과 연기를 연속적으로 가하는 연속교반탱크반응기(continuous stirred tank reactor)이다.
이 방법에서는 반응혼합물의 점성도가 충분히 낮아서 포함된 CO2가 재빨리 분리되어야 하므로 시스템(182)으로 들어가는 지방산에스테르술폰산염 페이스트 내에 20 중량 % 이상의 알콜, 바람직하게는 메탄올이 필요하다.
용기(184)에는 재순환루프(192)가 연결되어 있으며 반응혼합물은 반응물의 혼합이 잘 이루어지도록 펌프/분쇄기(pump/grinder)(194)를 통해 순환시킨다. 이산화탄소, 산소, 및 기타 기체들은 배기구멍(196)을 통해 용기(184)로부터 제거한다. 그리고나서 중화생성물은 도관(198)을 통해 제 4 도와 관련하여 앞서 기술한 장치(158)로 이송시킨다.
탄산염 중화와 과산화물 파괴는 제 6 도의 시스템(200)에 도시한 동일한 반응용기에서 수행한다. 단순히 중화반응기에 환원제를 가하고 출구에서 산화환원전위를 조절함으로써, 제 5 도에 도시한 제 2 용기(160)를 사용하지 않아도 되며 pH를 조절하지 않아도 된다.
특히 제 6 도에 도시한 시스템(200)은 탄산의 금속염을 사용한 본 발명에 따른 술폰화공정의 중화단계를 나타내는데, 여기서 술폰산과, 탄산염 공급기(202)에서의 고체 탄산염은 각각 도관(208)과 도관(209)을 통해 혼합기(206)을 가진 용기(204)로 들어간다. 용기(204)는 연속적으로 산과 염기를 가하는 연속교반탱크반응기이다.
이 방법에서는 반응혼합물의 점성도가 충분히 낮아서 포함된 CO2가 재빨리 분리되어야 하므로 시스템(200)으로 들어가는 지방산에스테르술폰산염 페이스트 내에 20 중량 % 이상의 알콜, 바람직하게는 메탄올이 필요하다.
SO2또는 그의 산이나 염과 같은 환원제는 도관(212)을 통해 용기(204)로 가하여 시스템에서 과량의 과산화수소와 반응시킨다. 용기(200)에는 재순환루프(214)가 연결되어 있으며 반응혼합물은 반응물의 혼합이 잘 이루어지도록 펌프/분쇄기(216)를 통해 순환시킨다. 이산화탄소, 산소, 디메틸에테르, 질소 및 기타 기체들은 배기구멍(218)을 통해 용기(184)로부터 제거할 수 있다.
용기(204)내의 생성물이 빠져나갈 경우 pH 조절단계가 필요하므로 도관(222)을 통해 용기를 빠져나가는 생성물은 혼합기(224)에서 도관(226)으로 부터 제공되는 50 % NaOH 와 같은 염기와 혼합시킨다. 생성물 내의 중탄산염 수준이 감소할 수 있도록 pH 조절은 유연하게 한다. pH 를 조절한 생성물은 공정장치로 이송시켜 저장하거나 도관(228)을 통해 다른 공정을 거치게 된다.
제 5 도 및 제 6 도와 관련하여 기술한 공정장치는 수성계에서 개선된 효능으로 금속 수산화물 및 산화 마그네슘과 같은 고체 염기를 사용하는 중화공정에 사용할 수 있다. 또한 다양한 유기산을 이러한 방법으로 중화시켜 물이 적고 활성도가 높은 생성물을 얻을 수 있다.
고체인 탄산의 금속염을 사용하는 본 발명에 따른 중화법은 최종 건조단계가 무용매 형태인 것이 바람직한 경우에 적당하다. 알콜 용매가 휘발성일 수록 물보다 알콜 제거시 요구되는 에너지량이 적어진다.
또한 가순분해 하기 쉬운 물질은 탄산의 금속염 염기로 중화시킬 때 더 안정하다. 건조시킬 필요가 있으나 수성 페이스트에서 매우 점성인 물질의 경우 이러한 중화법으로 처리하기가 더 용이하다. 따라서, 물로 형성된, 점성도가 높은 겔 상은 줄어들고 건조시 혹은 건조전의 페이스트는 점성도가 매우 낮다.
본 발명은 다음의 상세한 실시예로 더 설명할 수 있으며 본 실시예는 본 발명을 제한하려는 것이 아니다.
[실시예 1] 나트륨 알파 술포 메틸에스테르(SASME) 의 제법 - NaOH 로 중화
[공급원료]
다음의 공급원료는 본 발명에 따라 중성의 지방산에스테르술폰산염을 제조한는데 사용하였다 :
지방산 에스테르 원료는 Hankel/Emery 가 제조하고 ME-AS-16 이라는 이름으로 시판되는 팜-스테아린 메틸에스테르였다. 메틸에스테르의 명세 및 탄소분포는 표 1 에 나타내었다.
SO3는 건조(이슬점 -55 ℃ 미만) 대기 흐름으로 SO2를 촉매산화시켜 제조하였다.
표백을 위해, 50 중량 % 의 공업용 과산화수소를 사용하였다.
낮은 농도의 과산화수소는 50 중량 % 의 과산화수소를 증류수로 희석시켜 만들었다. 이 표백시스템에 공업용 메탄올(물 500 ppm 미만)을 가하였다.
중화시키기 위해 사용한 액체 염기는 50 % 공업용 NaOH 또는 건조 소다회였다.
[방법]
제 1 도와 관련하여, 술폰화 실험은 강하경막반응기(12)와 숙성기(16)을 포함하는 파일럿플랜트(pilot plant)에서 실시하였다. 강하경막반응기(12)는 1.4 m 길이의 수직으로 놓인, 내경 1.5 cm 의 재킷관(tube)을 가진다. 액체 팜-스테아린 메틸에스테르 공급원료(표에서는 ME 로 언급)는 도관(18)을 통해 강하경막반응기(12)로 분산시키고 SO3와 대기는 도관(20)을 통해 관 중심으로 이동시켰다. 기체와 액체가 관 하부로 이동함에 따라, SO3는 흡수되었고 반응하였다. 반응기의 하부에서, 반응액체의 재순환흐름은 10: 1 의 비율로 관 아래쪽을 따라 유입시켰다. 재순환흐름은 삼산화황, 카르복시산, 황산 및 황산소소메틸과 함께 메틸에스테르(ME), 메틸에스테르/삼산화황 착물(ME : SO3), 알파술포메틸에스테르(ASME) 및 알파술포메틸에스테르/삼산화황 착물(ASME : SO3)을 포함하였다. 그 후 이 기체와 액체는 액체를 분리시키는 사이클론(14)으로 이동시키고 기체는 배기구멍(24)를 통해 기체 세정기 열(scrubber train)로 이동시켰다. 액체는 루프온도를 바람직한 숙성 온도로 조절하는 열교환기(26)에서 기어펌프(gear pump)를 통해 재순환시켰다.
2 개의 재킷플러그흐름숙성기(16) 중 하나의 반응기에서 산을 숙성시켰다. 숙성온도는 메틸에스테르를 적절히 전환시키기에 필요한 대로 조절하였다. 플러그흐름숙성기(16) 내의 온도범위는 80 - 95 ℃ 였고 숙성기 내에서 조산의 체류시간은 약 30 분이었다.
조산은 재순환배출관(28)을 통해 표백시스템(32)으로 이동시켜서 파이럿플랜트로 공급되는 SO3와 메틸에스테르의 중량을 기준으로 약 3 중량 %의 과산화수소(50 %)와 약 30 중량 % 의 메탄올로 처리하였다.
본 방법에 사용하는 파일럿플랜트표백장치는 재순환루프인 비금속 표백루프(34)와 플러그흐름숙성기(38)을 포함하였다. 표백루프는 중합체로 코팅시킨(TEFLON ) 강파이프이며 흑연판(ALFA LAVAL)과 열교환기를 가진 원심분리펌프(centrifugal pump)를 포함하였다. 메탄올과 H2O2는 중합체로 코팅시킨(TEFLON) 원심분리펌프(DURCO 1 1/2 ×6) 바로 전의 재순환표백루프(34)로 계량한 후 열교환기(36)로 이동시켜 사실상 반응열을 제거하였다. 재순환표백루프(34)는 내부에 중합체로 코팅시킨(TEFLONPFA) 냉각코일과 함께 2 개의 중합체로 코팅시킨(TEFLON) 플러그흐름숙성기(38) 중 하나에 연결하여 반응을 완결시켰다. 표백숙성기에서 반응혼합물의 체류시간은 유기 및 대기/SO3공급율에 따라 조절하였다. 루프와 숙성기내의 온도는 약 99 ℃ 로 유지시켰다.
결과적인 ASME 는 중화시키기 위해서 도관(44)을 통해 중화시스템(46)으로 이송하였다. ASME 와 50 % NaOH 는 개별적인 환상(annular)의 공급관 채널로 이동시켜 중화시킨 메틸에스테르술폰산염의 메틸에스테르의 재순환흐름에 유입시켰다. 중화시스템(46)은 점진적인 공동(cavity) 펌프(Lederle SFPL IN)에서 정방향으로 재환시켰다. 중화시스템의 루프온도는 중화기 루프의 재킷파이프 내 수온으로 피드백조절기로 조절하였다.
공정흐름조성물, 작동조건 및 실험시간은 다음 표 2와 3에서 설명하였다.
1 각 공정 흐름에서 괄호 안의 숫자는 제 1 도에 관한 것이다.
본 실시예에서 술폰산염의 색을 측정하기 위해 사용한 비색계는 42번 청색 여과기를 사용한 Klett - Summerson 비색계였다. 이 Klett 비색계는 주로 술폰산염의 색을 결정하는데 사용한다. 술폰산염의 색을 측정하기 위해 사용한 방법은 사실상 ASTM D 3673 - 87, Section 32와 유사하였다. 그러나, 시험의 상세한 부분이 약간 다르기 때문에, 사용방법을 아래에 기술하였다 :
표백시킨 메틸에스테르술폰산염 용액은 노란색이었고 다른 술폰산염에 비해 청색을 강하게 흡수하였다. C10 - 12의 표백 및 미표백 지방 메틸에스테르술폰산염 및 술폰산은 이 방법으로 분석이 가능하다.
장치 : Klett - Summerson 비색계
42 번 청색 여과기
40 ×20 mm 셀(cell)
100 ㎖ 유리마개 눈금 실린더
시약 : 이소프로판올 (시약용)
희석시킨 이소프로판올 :
혼합 : 1 ℓ이소프로판올(시약용) 과 1ℓ물(증류수 또는 탈이온수)
산성 시료에 대한 절차 :
1. 미표백 시료의 경우 0.1 g을 칭량해 100 ㎖ 눈금 실린더에 넣는다. 표백 시료의 경우 0.4 - 1.0 g을 칭량한다.
2. 이소프로판올로 100 ㎖ 까지 채운다. 이를 덥히고 용해되도록 흔들어준다.
3. 비색계는 40 mm 패스(path)를 사용하며, 사용할 용매로 0 점을 맞춘다. 시료로 Klett 셀을 헹군 후 시료를 채우고 읽는다.
중성 시료에 대한 절차 :
1. 표백 시료의 경우, 시료 5.0 g을 칭량해 100 ㎖ 눈금 실린더에 넣는다.
2. 묽은 이소프로판올로 100 ㎖ 를 채우고, 덥히고 용해되도록 흔든다.
3. 비색계는 40 mm 패스를 사용하며 사용할 용매로 0 점을 맞춘다.
시료로 Klett 셀을 헹군 후, 시료를 채우고 읽는다.
계산 :
표 2에서 나타낸 바와 같이, 최종생성물은 6 % 술폰산염에 기포하여 100 Klett 미만의 색을 나타내었다 :
기타 실험결과는 아래 표 4 에서 나타내었다 :
[실시예 2] SAME 제법 - 중화 다조
본 실시예의 SAME 는 실시예 1에서 기술한 것과 동일한 공급원료로 제조하였다. 다른 설명이 없는 한 중화단계 외에는, SAME 역시 실시예 1 에서 기술한 것과 동일한 장치와 방법으로 제조하였다.
파일럿플랜트 표백장치로 표백시킨 SAME 의 두가지 실험은 탄산나트륨으로의 중화를 평가하기 위해 실시하였다. 각 실험에서, 표백플러그흐름숙성기의 SAME 는 유리교반패들을 가지는 1 ℓ진공재킷반응기 내에서 회분식으로 중화시켰다. 내부 및 외부 노즐을 가진 순환재킷은 진공재킷과 내부 반응기 벽 사이에 위치시켰다. 순환재킷유체는 에틸렌글리콜과 물의 50/50 혼합물이었다. 비교 목적으로, 두 실험에서 각각 제조한 산성 시료를 실시예 1 에 기술한 방법에 따라 액체 NaOH 로 중화시켰다.
각 실험에서, SAME를 탄산나트륨 슬러리에 가하였다. 실험 1에서 SAME 는 메탄올을 24 중량 % 가하여 만든 반면, 실험 2 에서는 메탄올을 34 중량 % 가하여 만들었다. 메탄올 첨가량의 변화로 산의 특성이 변화하였는데, 즉, 제 1 산은 반응기로 공급하기 위해 60 ℃ 로 가열해야 했으나, 제 2 산은 실온에서 액체였다.
제 1 중화 실험시, 반응기내에서 Na2CO343.8 g 과 메탄올 131.4 g 의 슬러리를 450 - 550 rpm 으로 앵커교반기(anchor stirrer)에 의해 교반시켰다.
그 후, 탄산염 슬러리에 400 g 의 표백시킨 산을 20 분간 가하였다.
반응기 재킷은 43 ℃ 로 맞추었는데 반응기온도의 정점은 46 ℃ 였다.
첨가가 완결된 후 반응기를 20 분간 60 ℃ 로 가열하였다. 최종혼합물은 산성이었으며, pH를 올리기 위해 탄산나트륨을 추가로 가하였다.
제 2 중화 실험시, 제 1 중화 실험으로 얻은 중성 물질 336 g 과 Na2CO336.5 g 의 슬러리를 반응기에 가하였다. 그 후, 탄산염 슬러리에 283 g 의 표백시킨 산을 15 분간 가하였다. 반응기 혼합, 온도 및 발열은 사실상 제 1 중화 실험과 같았다.
표 5 는 탄산나트륨과 수산화나트륨으로 중화시킨 두 실험을 분석 요약한 것이다.
* 모든 % 는 중량 % 이다.
각 실험에서, 탄산나트륨으로 중화시킨 생성물은 수산화나트륨으로 중화시킨 시료에 비해 점성도가 매우 낮았다. 밀도는 중화시 발생했던 탈기의 정도를 나타낸 것이다. NaOH 중화에서의 밀도 측정은 대기압에서 파일럿플랜트 중화기 방전시 측정한다.
이산화탄소는 탄산나트륨을 사용한 반응기에서 반응기 표면에 약간의 거품을 내며 쉽게 유리되었다. 중화시 생성된 이산화탄소의 양은 원래 가했던 삼산화황 몰수의 대략 1/2 과 같았다. 이산화탄소는 중화반응기 도처에서 생성되므로 표백단계에서 형성되었던 산소의 스트리핑이 효과적으로 이루어진다.
디메틸에테르 역시 회분식반응기에서 스트립시켰다. 분석결과 각 실험에서 형성된 디메틸에테르의 약 99 % 가 탄산염 중화시 제거되었다. 탄산나트륨으로 중화시킨 각 실험의 중성 생성물은 5 % 술폰산염에 기초하여 100 Klett 미만의 색을 나타내었다.
[실시예 3] 표백 실험
메틸에스테르술폰산을 표백시키는 초기 실험을 부동화 316 스테인레스강 장치에서 수행하였다. 이 반응으로, 표백시스템을 75 ℃ 이상으로 가열할 경우 낮은 온도에서 보다 짙은 색을 나타냄을 알 수 있었다.
고온에서의 반응은 빠른 발열반응이며, 과산화수소의 완전 소비가 일어난다. 일단 모든 과산화수소가 소비되면, 산의 색이 시간에 따라 진해졌다.
제 7 도는 65 ℃ , 72 ℃ 및 80 ℃ 에서의 실험을 비교하여 나타낸 것이다. 이들 실험에서 사용한 물질은 실시예 1에서 기술한 강하경막반응기 내의 탈로우(tallow) 메틸에스테르술폰산염인데 메틸에스테르 대 SO3몰비는 1 : 1.5 였다. 산은 90 ℃ 에서 10 분간 숙성시킨 후 2 중량 % 활성 35 % 과산화수소를 10 % 메탄올과 함께 72 ℃ 에서 표백루프에 가하였다. 표백루프의 물질은 316 스테인레스강 파어봄베반응기(Paar bomb reactor)에서 숙성시켰다. 산의 색은 65 ℃에서 보다 72 ℃ 에서 더 빨리 연해졌다. 그러나, 80 ℃ 에서 색은 10 분간 연해졌다가 진해지기 시작했다. 이 실험에서, 온도는 ±2 ℃ 로 조절하였다.
명백하게, 스테인레스강에서의 표면 부동화는 과산화수소의 분해를 촉진시킬 수 있는 표면을 만드는 약간 수화된 산 혼합물이 공격한다.
비교 목적으로, 제 8 도는 70 ℃ , 80 ℃ 및 90 ℃에서 유리 내에서의 회분식 표백의 결과를 나타낸 것이다. 이들 실험의 물질은 실시예 1에서 기술한 강하경막반응기 내에서 술폰화되는 팜 스테아린 메틸에스테르인데 메틸에스테르 대 SO3의 몰비는 1 : 1.3 이었다. 산은 85 ℃에서 27분간 숙성시켰으며, 4 중량 % 의 활성 50 % 과산화수소와 20 중량 % 메탄올을 70 ℃에서 표백루프에 가하였다. 표백루프의 물질을 온도 조절한 물중탕 내의 500 ㎖ 3 목 플라스크에서 회분식으로 숙성시켰다. 산의 색은 70 ℃에서 보다 80 ℃ 에서 약간 더 빨리 연해졌다. 그러나, 90 ℃ 에서의 색은 더 낮은 온도에서 보다 매우 빨리 연해졌다. 이들 실험시 온도는 ±2 ℃ 로 조절하였다.
제 9 도는 제 8 도에 도시한 세 가지 실험에 대하여 산의 색 대잔류 과산화물(%)의 그래프를 나타낸 것이다. 이 세가지 곡선은 과산화수소수 소비와 색의 환원 간의 관계를 나타낸 것으로 과산화수소의 추가적인 분해가 일어나지 않음을 보여준다.
[실시에 4] 표백 실험 : MeOH 첨가
표백 및 중화에 메탄올을 첨가했을 경우 효과를 결정하기 위하여, 실시예 1에서 기술한 공급원료, 장치와 변수로 만든 SASME를 제조하기 위해 4 가지 실험을 실시하였다. 표백단계시 메탄올의 양을 변화시켜 가하는 것 외에는 실시예 1에서 기술한 방법으로 실시하였다. 각 실험에서 표백숙성온도는 100 ℃ 였고 표백숙성시간은 60 분이었다.
과산화수소(50 중량 % 농도)는 산을 기준으로 약 3 중량 % 가하였다.
각 실험에서 표백생성물의 시료는 메탄올에서 탄산나트륨으로 중화시켰다. 연속파일럿플랜트에서 수산화나트륨으로 중화시킨 것에 비교한 이들 실험결과와 디-염 수득률은 표 6 에 나타내었다. 표준 편차 결과는 자유도 5 로 4 셋트를 반복하여 얻은 것이다.
표 6 으로부터 메탄올 첨가를 중가시킬 경우 디-염 수득률이 극적으로 감소함이 명백해진다.
[실시예 5] 추출가능오일 실험
전형적인 팜에서 유도한 팜-스테아린 메틸에스테르에 대한 석유에테르 추출가능(PEE)오일과 색의 관계에 미치는 몰비, 숙성온도 및 숙성시간의 효과를 시험하는 일련의 실험을 실시하였다(Henkel ME-AS-16). 실시예 1에서 기술한 강하경막반응기에서 술폰화를 수행하였고 파어교반반응기에서 숙성시켰다. 메틸에스테르 대 SO3의 몰비 조합은 1 : 1.1 , 1.3 및 1.5 였고 숙성온도는 70 ℃, 80 ℃ 및 90 ℃ 였다. 11 개 시료의 각 숙성시간은 2 분 - 124 분이었다.
실험결과는 제 10 도에 나타내었으며 넓은 범위의 몰비, 숙성온도 및 숙성시간에 걸쳐 동일한 생성질을 얻을 수 있었음이 제 10 도에 나타나 있다. 시험 물질에서 몰비 1.1 은 임계수준 이하이며, 따라서 더 높은 몰비일 때와 비교하며 동일한 색에 대해 더 낮은 수준으로 전환한다. 두 개의 더 높은 몰비의 경우, 모든 숙성온도와 숙성시간의 조합에 대한 사실상 동일한 추출가능오일과 색과의 관계를 얻었다.
[실시예 6] 공정중 오일의 변화
표 7 은 실시예 5에서 사용한 것과 동일한 팜-스테아린 메틸에스테르 공급원료로 실시한 술폰화, 표백 및 중화의 분석결과를 나타낸 것이다. 이들 공급원료는 실시예 1에서 기술한 파일럿플랜트에서 메틸 에스테르 대 SO3의 몰비를 1 : 1.25 로 하여 술폰화하였다. 표백은 50 % 과산화수소를 2.5 중량 % 활성첨가하고 메탄올을 20 중량 % 보조로 첨가하여 실시하였다. 50 % 수산화나트륨으로 중화하였다. 이 공정은 실시예 1 에서 기술한 대로 수행하였다.
* 중간체(Ⅲ) 또는 디-염 (Ⅴ)
** 메틸에스테르술폰산 또는 메틸에스테르 술폰산염
이 실험은 숙성시킨 메틸에스테르술폰산내의 추출가능한오일에 기초한 술폰화의 엄격한 선택이 불필요하게 진한 색과 낮은 수득률을 이끌 수 있음을 보여준다. 숙성시킨 산에 상당량, 5 % 또는 그 이상의 추출가능한 오일이 있을 경우 휘발성 오일은 거의 없으며, 사실상 미반응 메틸에스테르도 없다.
휘발성 오일을 감소시키려는 노력은 사실상 모든 메틸에스테르 공급 원료가 반응하게 되어 색을 진하게 하고 기타 술폰화 부산물을 증가시킨다. 게다가, 추출가능한 일부 오일은 표백, 특히 중화시 술톤의 가수분해로 인해 술폰산염으로 전환된다. 표 7 의 수득률로부터 이를 쉽게 확인 할 수 있다. 이는, 훨씬 더 높은 수준의 추출가능한 오일인 경우 중성 페이스트에서 보다는 숙성시킨 술폰산에서 더 적합함을 의미한다. 대부분의 경우, 약 50 % 의 비휘발성 오일은 공정을 통해 수용성 형태로 전환된다.
[실시예 7] 금속 수산화물을 사용한 중화
중화기 온도, 중화기 pH 및 NaOH 로 중화시킨 ASME 에 첨가하는 총 메탄올 등의 요소들의 효과를 결정하기 위해, 표 8 의 요소들을 일정하게 유지시켜서 실시예 1 에 기술한 방법에 따라 통계적인 실험을 실시하였다.
표 9 는 요소와 그 해당 범위를 설명한 것이다.
많은 실험을 통해 다양한 분석 및 물리적 자료를 모았다.
결과를 분석하여 최적의 작동조건 예상치를 표 10 에 나타내었다.
실험결과를 제 11 - 13 도에 나타내었다. 이들 도면은 상이한 가로 및 세로값에 대한 정면도를 나타내는 지형도와 같이, x 축과 y 축상의 두 요소 값에 대한 등고선으로 순수한 디 - 염 수득율을 보여주는 등고도이다. 연구에 사용한 실험형태에 대한 반응모델은 정방형이며 고안된 실험에 의해 특징지어진 영역의 크기와 형태를 이해함으로써 실험 자료의 범위 이외의 영역으로 만들어지는 모델의 사용을 피할 수 있다.
이 모델은, 본질적으로, 시스템의 물리적 또는 화학적 반응을 나타내도록 고안된 것이 아니기 때문에, 고정된 자료범위 이외의 모델을 예측하는 것은 시스템의 잠재적 반응과 어떤 식으로도 관계되지 않는다. 따라서, 자료범위 이외의 영역은 무시한다.
제 11 도는 수산화나트륨으로 중화시 디 - 염의 순수한 수득률(%)을 pH 와 메탄올첨가(산에 대한 %) 의 함수로 나타낸다. 제 12 도는 디 - 염 수득률(%)에 있어서 중화기 온도(℃) 와 메탄올 첨가 (산 중의 %)의 효과를 나타낸 것이다. 제 13 도는 디-염 수득률(%)에 있어서 중기 pH 와 중화기 온도(℃)의 효과를 나타낸 것이다. 이 자료는 메탄올 첨가량이 증가함에 따라 디-염 수득률이 감소함을 보여준다. 이 효과는 6.0 이상의 pH 와 50 ℃ 이상의 온도에서 가장 뚜럿해진다.
상술한 상세한 설명은 명쾌한 이해만을 위하여 제시하였고, 본 발명의 범주 내에서의 변형은 해당 분야의 기술자들에게 용이하므로, 불필요한 제한으로 여기지 않아야 한다.

Claims (60)

  1. (a) 지방산 에스테르를 술폰화하여 조술폰산을 생성시키는 단계 ; (b) 조술폰산을 표백제 및 알콜과 반응시키는 단계 ; 및 (c) 단계 (b)에서 형성된 생성물을 중화하는 단계를 포함하는 술폰화 지방산 에스테르 계면활성제의 제조방법에 있어서, (ⅰ) 단계 (b)를 수행하는 동안 술폰산과 표백제로 습윤되는, 비금속 재료 또는 철함량이 낮은 내식성 합금으로 만들어진 연속 반응용기, 재순환루프, 플러그흐름숙성기 및 가압회분식반응용기 중에서 하나 이상의 것을 포함하는 공정장치를 이용해서 단계(b)를 수행하며 ; (ⅱ) 중화혼합물을 형성하기에 충분항 양인 조술폰산의 중량을 기준으로 21 - 40 중량 %의, 용액 또는 슬러리 형태의 알콜용매 존재하에 고체 염기를 사용하여 중화단계 (c)를 수행함을 특징으로 하는 술폰화 지방산 에스테르 계면활성제의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 지방산 에스테르는 SO3로 술폰화하며 단계 (a)에서 에스테르 : SO3의 몰비는 1 : 1.1 내지 1:1.5 임을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 단계 (a)는 80 ℃ - 95 ℃ 의 온도 범위에서 반응물을 숙성시키는 과정을 더 포함함을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 숙성시간과 숙성온도를 4 - 6 중량 % 의 석유에테르추출가능오일을 함유하는 조술폰산을 얻도록 조절함을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 단계 (b)는 91 ℃ - 110 ℃ 의 온도에서 비금속 재료 또는 철 함량이 낮은 내식성 합금으로 만들어진 공정장치에서 수행함을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 단계 (b)는 95 ℃ - 105 ℃ 의 온도 범위에서 수행함을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 표백제는 과산화수소임을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 표백단계 (b) 가 표백시 알콜을 연속으로 환류시키고, 이 알콜을 사용하여 단계 (b)에서 형성된 생성물로부터 기체 부산물을 스트리핑하는 과정을 더 포함함을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 단계 (b)에서 형성된 생성물로부터 물을 스트리핑하고 이 물을 동량의 알콜로 대신하는 과정을 포함함을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 알콜은 탄소수 1 - 4 개의 일차 알콜, 탄소수 3 - 4 개의 이차 알콜 및 이들의 혼합물 중에서 선택함을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 알콜은 메탄올임을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 알콜은 조술폰산의 중량을 기준으로 21 - 40 중량 % 로 첨가함을 특징으로 하는 제조방법.
  13. 제1항에 있어서, 표백단계 (b) 후에 산소와 에테르를 연속으로 스트리핑하는 과정을 더 포함함을 특징으로 하는 제조방법.
  14. 제1항에 있어서, 중화단계 (c)에서 고체 염기 대신에 액체 염기를 사용함을 특징으로 하는 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 알콜은 조술폰산의 중량을 기준으로 21 - 40 중량 % 로 첨가함을 특징으로 하는 제조방법.
  16. 제14항에 있어서, 액체 염기는 수산화나트륨 용액임을 특징으로 하는 제조방법.
  17. 제1항에 있어서, 중화단계 (c)에서 고체인 탄산의 금속염을 사용함을 특징으로 하는 제조방법.
  18. 제17항에 있어서, 고체인 탄산의 금속염은 탄산나트륨임을 특징으로 하는 제조방법.
  19. 제1항에 있어서, 단계 (b)에서 형성된 생성물중의 잔여 표백제 및 유기 과산화물과 환원제를 반응시키는 과정을 더 포함함을 특징으로 하는 제조방법.
  20. 제19항에 있어서, 환원제는 SO2, H2SO3, NaHSO3, Na2SO3및 이들의 혼합물 중에서 선택함을 특징으로 하는 제조방법.
  21. 제17항에 있어서, 단계 (b)에서 형성된 생성물중의 잔여 표백제 및 유기 과산화물과 환원제를 단계 (c)에서 반응시키는 과정을 더 포함함을 특징으로 하는 제조방법.
  22. (a) 지방산 에스테르를 술폰화하여 조술폰산을 생성시키는 단계 ; (b) 비금속 재료 및 철 함량이 낮은 내식성 합금 중에서 선택된 재료로 만들어지며 술폰산과 표백제로 습윤되는, 연속반응용기, 재순환루프, 플러그흐름숙성기 및 가입회분식반응용기 중에서 하나 이상의 것을 포함하는 공정장치에서 표백제 및 알콜과 조술폰산을 반응시키는 단계 ; 및 (c) 단계 (b)에서 형성된 생성물을 중화하는 단계를 포함하는 술폰화 지방산 에스테르 계면활성제의 제조방법.
  23. 제22항에 있어서 단계 (b)는 91 ℃ - 110 ℃ 의 온도 범위에서 수행함을 특징으로 하는 제조방법.
  24. 제23항에 있어서, 단계 (b)를 95 ℃ 내지 105 ℃ 의 온도 범위에서 29자가 수행함을 특징으로 하는 제조방법.
  25. 제22항에 있어서, 표백제는 과산화수소임을 특징으로 하는 제조방법.
  26. 제22항에 있어서, 표백단계 (b)는 표백시 알콜을 연속으로 환류시키고, 이 알콜을 사용하여 단계 (b)에서 형성된 생성물로부터 기체 부산물을 스트리핑하는 과정을 더 포함함을 특징으로 하는 제조방법.
  27. 제26항에 있어서, 단계 (b)에서 형성된 생성물로부터 물을 스트리핑하고 이 물을 동량의 알콜로 대신하는 과정을 더 포함함을 특징으로 하는 제조방법.
  28. 제22항에 있어서, 알콜은 탄소수 1 - 4 개의 일차 알콜 및 탄소수 3 - 4 개의 이차 알콜과 이들의 혼합물 중에서 선택함을 특징으로 하는 제조방법.
  29. 제28항에 있어서, 알콜은 메탄올임을 특징으로 하는 제조방법.
  30. 제22항에 있어서, 알콜은 조술폰산의 중량을 기준으로 21 - 40 중량 % 로 첨가함을 특징으로 하는 제조방법.
  31. 제22항에 있어서, 표백단계 (b) 후에 산소와 에테르를 연속으로 스트리핑하는 과정을 더 포함함을 특징으로 하는 제조방법.
  32. 제22항에 있어서, 중화단계 (c)에서 액체 염기를 사용함을 특징으로 하는 제조방법.
  33. 제32항에 있어서, 알콜은 조술폰산의 중량을 기준으로 21 - 40 중량 % 로 첨가함을 특징으로 하는 제조방법.
  34. 제32항에 있어서, 액체 염기는 수산화나트륨 용액임을 특징으로 하는 제조방법.
  35. 제22항에 있어서, 고체인 탄산의 금속염을 중화단계 (c)에서 사용함을 특징으로 하는 제조방법.
  36. 제35항에 있어서, 알콜은 조술폰산의 중량을 기준으로 21 - 40 중량 % 로 첨가함을 특징으로 하는 제조방법.
  37. 제35항에 있어서, 고체인 탄산의 금속염이 탄산나트륨임을 특징으로 하는 제조방법.
  38. 제22항에 있어서, 단계 (b)에서 형성된 생성물중의 잔여 표백제 및 유기 과산화물과 환원제를 반응시키는 과정을 더 포함함을 특징으로 하는 제조방법.
  39. 제38항에 있어서, 환원제는 SO2, H2SO3, NaHSO3, Na2SO3및 이들의 혼합물 중에서 선택함을 특징으로 하는 제조방법.
  40. 제35항에 있어서, 단계 (b)에서 형성된 생성물질중의 잔여 표백제 및 유기 과산화물과 환원제를 단계 (c)에서 반응시키는 과정을 더 포함함을 특징으로 하는 제조방법.
  41. (a) 지방산 에스테르를 술폰화하여 조술폰산을 생성시키는 단계 ; (b) 이 조술폰산을 조술폰산의 중량을 기준으로 31 - 40 중량 % 탄소수 1 - 4 의 일차 알콜, 탄소수 3 - 4 의 이차 알콜과 이들의 혼합물 중에서 선택한 알콜 및 보조-첨가한 표백제와 반응시키는 단계 ; 및 (c) 단계 (b)에서 형성된 생성물을 중화하는 단계를 포함하는 술폰화 지방산 에스테르 계면활성제의 제조방법.
  42. 제41항에 있어서, 알콜은 메탄올임을 특징으로 하는 제조방법.
  43. 제41항에 있어서, 표백제는 과산화수소임을 특징으로 하는 제조방법.
  44. 제41항에 있어서, 표백단계 (b)는 표백시 알콜을 연속으로 환류시키고, 이 알콜을 사용하여 단계 (b)에서 형성된 생성물로부터 기체 부산물을 스트리핑하는 과정을 더 포함함을 특징으로 하는 제조방법.
  45. 제44항에 있어서, 단계 (b)에서 형성된 생성물로부터 물을 스트리핑하고 이 물을 동량의 알콜로 대신하는 과정을 포함함을 특징으로 하는 제조방법.
  46. 제41항에 있어서, 표백단계 (b) 후에 산소와 에테르를 연속으로 스트리핑하는 과정을 더 포함함을 특징으로 하는 제조방법.
  47. 제41항에 있어서, 중화단계 (c)에서 액체 염기를 사용함을 특징으로 하는 제조방법.
  48. 제47항에 있어서, 액체 염기는 수산화나트륨 용액임을 특징으로 하는 제조방법.
  49. 제41항에 있어서, 고체인 탄산의 금속염을 중화단계 (c)에서 사용함을 특징으로 하는 제조방법.
  50. 제49항에 있어서, 고체인 탄산의 금속염은 탄산나트륨임을 특징으로 하는 제조방법.
  51. 제41항에 있어서, 단계 (b)에서 형성된 생성물중의 잔여 표백제 및 유기 과산화물과 환원제를 반응시키는 과정을 더 포함함을 특징으로 하는 제조방법.
  52. 제51항에 있어서, 환원제는 SO2, H2SO3, NaHSO3, Na2SO3및 이들의 혼합물 중에서 선택함을 특징으로 하는 제조방법.
  53. 제49항에 있어서, 단계 (b)에서 형성된 생성물중의 잔여 표백제 및 유기 과산화물과 환원제를 단계 (c)에서 반응시키는 과정을 더 포함함을 특징으로 하는 제조방법.
  54. 유기산을 유기산 중량을 기준으로 21 - 40 중량 % 이며 용액 및 슬러리 중 한 형태인 알콜 용매 존재하에 고체 염기로 중화하는 유기산의 중화방법.
  55. 제54항에 있어서, 알콜은 탄소수 1 - 4 개의 일차 알콜, 탄소수 3 - 4 개의 이차 알콜 및 이들의 혼합물 중에서 선택함을 특징으로 하는 중화방법.
  56. 제55항에 있어서, 알콜은 메탄올과 에탄올 중에서 선택함을 특징으로 하는 중화방법.
  57. 제54항에 있어서, 고체인 탄산의 금속염을 중화단계에서 사용함을 특징으로 하는 중화방법.
  58. 제57항에 있어서, 고체인 탄산의 금속염이 탄산나트륨임을 특징으로 하는 중화방법.
  59. 제54항에 있어서, 재사용을 위해 알콜을 제거하여 재생함을 특징으로 하는 중화방법.
  60. 제54항에 있어서, 유기산은 중화에 앞서 표백하며 잔여 표백제 및 유기 과산화물을 환원제와 반응시키는 과정을 더 포함함을 특징으로 하는 중화방법.
KR1019940023745A 1993-09-17 1994-09-16 술폰화지방산에스테르계면활성제의제조방법 KR100308406B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/123,448 US5587500A (en) 1993-09-17 1993-09-17 Sulfonation of fatty acid esters
US08/123,448 1993-09-17

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR950008478A KR950008478A (ko) 1995-04-17
KR100308406B1 true KR100308406B1 (ko) 2002-01-09

Family

ID=22408751

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019940023745A KR100308406B1 (ko) 1993-09-17 1994-09-16 술폰화지방산에스테르계면활성제의제조방법

Country Status (13)

Country Link
US (1) US5587500A (ko)
EP (1) EP0644185B1 (ko)
JP (2) JP3307780B2 (ko)
KR (1) KR100308406B1 (ko)
CN (3) CN1161180C (ko)
AU (1) AU683908B2 (ko)
BR (1) BR9403533A (ko)
CA (1) CA2130027C (ko)
DE (1) DE69417496T2 (ko)
ES (1) ES2131136T3 (ko)
MY (1) MY113277A (ko)
TW (1) TW354784B (ko)
ZA (1) ZA945189B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101007368B1 (ko) 2008-02-22 2011-01-13 주식회사 엠에너지 알파-술포 지방산 알킬 에스테르의 표백 방법 및 이에사용되는 장치

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10084723B4 (de) * 1999-06-25 2007-11-15 Lion Corp. Verfahren zur Herstellung von α-Sulfonfettsäurealkylestersalzen
US6407050B1 (en) 2000-01-11 2002-06-18 Huish Detergents, Inc. α-sulfofatty acid methyl ester laundry detergent composition with reduced builder deposits
US6683039B1 (en) 2000-05-19 2004-01-27 Huish Detergents, Inc. Detergent compositions containing alpha-sulfofatty acid esters and methods of making and using the same
US6468956B1 (en) * 2000-05-24 2002-10-22 Huish Detergents, Inc. Composition containing α-sulfofatty acid ester and hydrotrope and methods of making and using the same
CN100509769C (zh) * 2006-04-27 2009-07-08 李宏才 α-磺基脂肪酸酯盐制备方法
WO2008013174A1 (fr) * 2006-07-24 2008-01-31 Lion Corporation PROCÉDÉ DE PRODUCTION DE SEL D'ESTER ALKYLIQUE D'ACIDE α-SULFO-GRAS
CN100469430C (zh) * 2006-12-01 2009-03-18 谢仁华 含脂肪酸乙酯磺酸盐的混合物及其制备方法
US20090023625A1 (en) * 2007-07-19 2009-01-22 Ming Tang Detergent composition containing suds boosting co-surfactant and suds stabilizing surface active polymer
US9376648B2 (en) 2008-04-07 2016-06-28 The Procter & Gamble Company Foam manipulation compositions containing fine particles
MY156864A (en) * 2009-02-04 2016-04-15 Lion Corp METHOD FOR PRODUCING a-SULFO FATTY ACID ALKYL ESTER SALT WITH REDUCED AMOUNT OF BY-PRODUCTS
US20110005001A1 (en) 2009-07-09 2011-01-13 Eric San Jose Robles Detergent Composition
CN102471733A (zh) 2009-07-27 2012-05-23 宝洁公司 洗涤剂组合物
CN102575191A (zh) 2009-10-07 2012-07-11 宝洁公司 洗涤剂组合物
WO2011109322A1 (en) 2010-03-04 2011-09-09 The Procter & Gamble Company Detergent composition
CN102858933A (zh) 2010-04-19 2013-01-02 宝洁公司 洗涤剂组合物
ES2708702T3 (es) 2010-08-23 2019-04-10 Henkel IP & Holding GmbH Composiciones de detergente en monodosis y métodos de producción y uso de las mismas
EP2441821A1 (en) 2010-10-14 2012-04-18 Unilever Plc, A Company Registered In England And Wales under company no. 41424 of Unilever House Laundry detergent particles
JP5339238B2 (ja) * 2010-10-18 2013-11-13 株式会社モンダ写真型製作所 ２−スルホテレフタル酸ジメチルナトリウムの合成とテレフタル酸ジメチルとエチレングリコ−ルの重縮合系への添加
AU2011323838B2 (en) * 2010-10-25 2016-06-02 Stepan Company Alkoxylated fatty esters and derivatives from natural oil metathesis
PL2633020T3 (pl) 2010-10-25 2019-10-31 Stepan Co Detergenty do prania na bazie kompozycji pochodzących z metatezy naturalnego oleju
MX355621B (es) 2011-09-20 2018-04-25 Henkel IP & Holding GmbH Formulaciones de limpieza con solubilidad tensioactiva mejorada y metodos para produccion y uso de las mismas.
CN102503866A (zh) * 2011-09-29 2012-06-20 无锡青苹果工程勘察设计院 制备低二钠盐含量的脂肪酸甲酯磺酸钠的方法
MY187405A (en) 2014-09-29 2021-09-22 Malaysian Palm Oil Board Powder form of methyl ester sulphonates (mes) and process for producing the same
WO2016160407A1 (en) 2015-03-31 2016-10-06 Stepan Company Detergents based on alpha-sulfonated fatty ester surfactants
WO2017131799A1 (en) 2016-01-29 2017-08-03 Troy Robert Graham Multi-compartment detergent compositions and methods of production and use thereof
CN114570323B (zh) * 2020-11-18 2023-09-26 中国石油天然气股份有限公司 石油磺酸盐的制备装置及制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4404143A (en) * 1980-06-16 1983-09-13 Lion Corporation Process for producing high concentration solution of salt of alpha-sulfo fatty acid ester

Family Cites Families (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1926442A (en) * 1927-06-07 1933-09-12 Ig Farbenindustrie Ag Production of sulfonic acids of aliphatic and hydroaromatic carboxylic acids
US2195186A (en) * 1937-02-06 1940-03-26 Solvay Process Co Process for the production of sulphonated fatty acids
US2195188A (en) * 1938-09-12 1940-03-26 Solvay Process Co Production of sulphonation derivatives
US2195145A (en) * 1938-09-12 1940-03-26 Solvay Process Co Production of sulphonation derivatives
US2195187A (en) * 1938-09-12 1940-03-26 Solvay Process Co Production of sulphonation derivatives
US2271619A (en) * 1939-04-19 1942-02-03 Du Pont Process of making pure soaps
US2460968A (en) * 1943-09-28 1949-02-08 Innovations Chimiques Sinnova Method for the obtainment of aliphatic sulfonic acids and esters thereof
US2647925A (en) * 1951-04-10 1953-08-04 Allied Chem & Dye Corp Process for preparing monosulfonated saturated aliphatic dicarboxylic acids
US2628253A (en) * 1951-05-19 1953-02-10 Minnesota Mining & Mfg Fluorocarbon acyl sulfuric acids
US2785193A (en) * 1952-10-14 1957-03-12 Henkel & Cie Gmbh Preparation of sulfonated fatty-acid nitriles
US2951809A (en) * 1955-03-01 1960-09-06 Sinclair Refining Co Lubricating oil thickened with a metal soap of an alpha sulfo-fatty acid
US2806055A (en) * 1955-03-14 1957-09-10 Continental Oil Co Purification of alkaryl sulfonates
US2822387A (en) * 1955-12-07 1958-02-04 Universal Oil Prod Co Method of producing sulfonated alkanes
US2841606A (en) * 1955-12-28 1958-07-01 Shea Chemical Corp Tetra-aromatic alkylene diphosphites
US2915473A (en) * 1956-04-17 1959-12-01 Alexander J Stirton Detergent compositions
US2974152A (en) * 1956-04-26 1961-03-07 Gen Aniline & Film Corp Preparation and isolation of alkali metal and ammonium sulfonates of long chain carboxylic acids
US2829975A (en) * 1956-04-26 1958-04-08 Gen Aniline & Film Corp 3-alpha-sulfo acylamino pyrazolone color formers in which the acyl group contains a long aliphatic chain
DK114256B (da) * 1960-04-22 1969-06-09 Separator Ab Centrifuge.
US3169142A (en) * 1960-05-25 1965-02-09 Stepan Chemical Co Method for sulfonation and sulfation of organic compounds
US3159657A (en) * 1961-05-19 1964-12-01 Henkel & Cie Gmbh Preparation of light-colored sulfonated fatty acids and fatty acid derivatives
DE1186051B (de) * 1961-08-08 1965-01-28 Henkel & Cie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Sulfonierungserzeugnissen
US3158632A (en) * 1961-08-08 1964-11-24 Henkel & Cia G M B H Alpha-sulfonation of saturated fatty acids and their derivatives
NL281859A (ko) * 1961-08-08
DE1418887A1 (de) * 1961-08-08 1969-09-25 Henkel & Cie Gmbh Verfahren zur Aufarbeitung der Sulfonierungsprodukte von Fettsaeuren und deren Derivaten,insbesondere von Fettsaeureestern
US3142691A (en) * 1962-02-02 1964-07-28 Henkel & Cie Gmbh Production of light-colored sulfonated fatty acids and fatty acid derivatives
US3354187A (en) * 1962-03-09 1967-11-21 Henkel & Cie Gmbh Bleaching dark-colored sulfonation products
NL295720A (ko) * 1962-05-17
US3427342A (en) * 1962-12-12 1969-02-11 Chemithon Corp Continuous sulfonation process
NL136581C (ko) * 1962-12-12 1900-01-01
DE1218646B (de) * 1963-07-13 1966-06-08 Henkel & Cie Gmbh Fluessige oder pastenfoermige Waschaktivsubstanzkonzentrate
US3345301A (en) * 1963-10-23 1967-10-03 Henkel & Cie Gmbh Pourable and free-flowing detergent, wetting, and emulsifying compositions
DE1281619B (de) * 1963-11-13 1969-04-03 Henkel & Cie Gmbh Schuett- und rieselfaehige, insbesondere pulverfoermige Wasch-, Netz-und Emulgiermittel
US3328460A (en) * 1964-02-04 1967-06-27 Allied Chem Process for sulfonation of organic compounds
DE1216470B (de) * 1964-06-27 1966-05-12 Henkel & Cie Gmbh Fluessige oder pastenfoermige Waschaktivsubstanzkombinationen
US3338838A (en) * 1964-11-17 1967-08-29 Procter & Gamble Detergent composition
JPS4948409B1 (ko) * 1970-07-31 1974-12-21
JPS5247416B2 (ko) * 1973-04-02 1977-12-02
DE2353297C3 (de) * 1973-10-24 1982-05-06 Lion Corp., Tokyo Verfahren zur isothermen Sulfonierung oder Sulfatierung organischer Verbindungen
JPS5346825B2 (ko) * 1973-11-12 1978-12-16
JPS5331133B2 (ko) * 1974-04-22 1978-08-31
JPS525712A (en) * 1975-06-30 1977-01-17 Lion Corp Apparatus for continuous sulfonation
DE2555076C2 (de) * 1975-12-06 1986-03-20 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Kontinuierliches Verfahren zum Bleichen saurer α-Sulfofettsäureester
JPS5665097A (en) * 1979-05-30 1981-06-02 Lion Corp Manufacture of fatty acid lower alcohol ester
DE3047897A1 (de) * 1980-12-19 1982-07-15 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf "verfahren zur vereinfachten gewinnung von hellfarbigen waschaktiven (alpha)-sulfofettsaeureestern"
JPS58117292A (ja) * 1981-12-30 1983-07-12 ライオン株式会社 硬表面用洗浄剤組成物
JPS5925369A (ja) * 1982-07-31 1984-02-09 Lion Corp α−スルホ脂肪酸エステルの漂白方法
JPS5974195A (ja) * 1982-09-30 1984-04-26 ライオン株式会社 α−スルホ脂肪酸エステル塩高濃度含有スラリ−
DE3319591A1 (de) * 1983-05-30 1984-12-06 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Verfahren zur gewinnung farbstabiler hellfarbiger waessriger salzpasten von waschaktiven (alpha)-sulfofettsaeureestern
DE3432324A1 (de) * 1984-09-03 1986-03-13 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Verfahren zur regelung des disalzgehalts in (alpha)-sulfofettsaeureester-tensiden
JPS6187657A (ja) * 1984-10-05 1986-05-06 Kao Corp α−スルホ脂肪酸エステル塩の製造法
DE3538910A1 (de) * 1985-11-02 1987-05-14 Henkel Kgaa Verfahren zur herstellung beweglicher pasten waschaktiver alpha-sulfofettsaeureestersalze hohen feststoffgehalts
US5118440A (en) * 1990-03-05 1992-06-02 The Procter & Gamble Company Light-duty liquid dishwashing detergent composition containing alkyl polysaccharide and alpha-sulfonated fatty acid alkyl ester surfactants

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4404143A (en) * 1980-06-16 1983-09-13 Lion Corporation Process for producing high concentration solution of salt of alpha-sulfo fatty acid ester

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101007368B1 (ko) 2008-02-22 2011-01-13 주식회사 엠에너지 알파-술포 지방산 알킬 에스테르의 표백 방법 및 이에사용되는 장치

Also Published As

Publication number Publication date
JP3307780B2 (ja) 2002-07-24
EP0644185A1 (en) 1995-03-22
MY113277A (en) 2002-01-31
US5587500A (en) 1996-12-24
CN1161329C (zh) 2004-08-11
CN1106795A (zh) 1995-08-16
CN1343655A (zh) 2002-04-10
CA2130027A1 (en) 1995-03-18
CN1076344C (zh) 2001-12-19
DE69417496T2 (de) 1999-07-15
AU7300294A (en) 1995-03-30
DE69417496D1 (de) 1999-05-06
BR9403533A (pt) 1995-05-16
JPH07188154A (ja) 1995-07-25
KR950008478A (ko) 1995-04-17
CN1343529A (zh) 2002-04-10
AU683908B2 (en) 1997-11-27
ZA945189B (en) 1995-03-10
CA2130027C (en) 2002-07-02
JP2000191633A (ja) 2000-07-11
TW354784B (en) 1999-03-21
CN1161180C (zh) 2004-08-11
ES2131136T3 (es) 1999-07-16
EP0644185B1 (en) 1999-03-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100308406B1 (ko) 술폰화지방산에스테르계면활성제의제조방법
US3350428A (en) Continuous sulfonation process
NZ229974A (en) Internal c 8-26 olefin sulphonates and their preparation
JPH06503074A (ja) グリセリドスルフェート部分エステルの連続的製造方法
US5391783A (en) Process for the production of light-colored pastes of α-sulfofatty acid alkyl ester alkali metal salts
WO2001000572A1 (en) PROCESS FOR PRODUCING α-SULFO-FATTY ACID ALKYL ESTER SALT
US5688982A (en) No-bleach process for making sulfonated fatty acid alkyl ester surfactant
EP2252580B1 (en) Process for the production of alfa-sulfo fatty acid esters and their salts
JPS5926616B2 (ja) 酸性α−スルホ脂肪酸エステルの連続漂白法
US2868812A (en) Manufacture of fatty acid monoesters of glycerol monosulfuric acid and salts thereof
JPS62298570A (ja) α−スルホ脂肪酸アルキルエステルの固体アルカリ金属塩の製法
US2979521A (en) Preparation of glycerol sulfuric acids
Lanteri Processing and packaging sulfonation and sulfation technology
JP4526810B2 (ja) スルホン化反応方法及びα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の製造方法
JP3425247B2 (ja) 界面活性剤溶液の濃縮方法
JPH0577666B2 (ko)
JP4230097B2 (ja) α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の製造方法
US5391782A (en) Process for the production of highly concentrated pastes of α-sulfofatty acid alkyl ester alkali metal salts
JP3895065B2 (ja) α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の製造方法および装置
EP0660820B1 (en) No-bleach process for making sulfonated fatty acid alkyl ester surfactant
JP5193865B2 (ja) α―スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の製造方法
KR0163030B1 (ko) 내부 올레핀 설포네이트 및 그 제조방법
JP2010202646A (ja) 副生物の量を低減したα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の製造方法
JP2009191065A (ja) α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の製造方法
JP2000319685A (ja) 界面活性剤の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20070823

Year of fee payment: 7

LAPS Lapse due to unpaid annual fee