JPH06503074A - グリセリドスルフェート部分エステルの連続的製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 部分グリセリドスルフェートの連続的製造方法本発明は、二酸化硫黄ガスとの部 分グリセリドの反応および反応生成物のその後の水性塩基を用いた中和による、 部分グリセリドスルフェートの連続的製造方法に関する。

硫酸化した部分グリセリド、特にモノグリセリドスルフェートは、高い起泡力、 良好な洗浄機能および優秀な皮膚科学的適合性を特徴とする陰イオン界面活性剤 である［アニオニック・サーファクタンツ（Ａｎｉｏｎｉｃ　５ｕｒｆａｃｔａ ｎｔｓ）、ｐｔ、ｉ。

サーファクタント・サイエンス・シリーズ（Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ　５ｃｉｅｎ ｃｅ　５ｅｒｉｅｓ）、第７巻、ダヴリュー・エム・リンフイールド（Ｗ、　Ｍ 、ＬｉｎｆｉｅｌｄＸ編）、マーセル・デツカ−・インコーホレーテッド（Ｍａ ｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ　Ｉｎｃ、　）、ニューヨーク、１９７６年、２１９頁 コ。

モノグリセリドスルフェートの製造は、通例グリセリンを出発物質とし、最初に 発煙硫酸（米国特許第２６９３４７９号）またはクロロスルホン酸（日本特開昭 ５３−７７０１４号）と反応させてグリセリンスルフェートを形成し、次いでト リグリセリドの存在下でエステル交換し、モノグリセリドスルフェートを形成す る［リピドス（Ｌ　１ｐｉｄｏｓ）第２６巻、１９頁（１９６６）コ。更にドイ ツ特許公開第３８２１４４６号は、有機溶媒中におけるクロロスルホン酸とのグ リセリンの反応によるモノグリセリドスルフェートの製造方法であって、脂肪酸 または脂肪酸エステルをエステル交換に使用する方法を開示している。しかしな がら発煙硫酸またはクロロスルホン酸によるスルホン化は電解質含量の高い生成 物を導く為、不利である。

フィリップ・ジェイ・サイエンス（Ｐｈｉｌｉｐｐ、Ｊ、Ｓｃｉ、　）３１１頁 （１９６５）より、トリグリセリドとグリセリンとの混合物をアルカリ触媒存在 下でエステル交換し得ることが既知である。またこの文献では、得られた脂肪酸 部分グリセリドを硫酸または発煙硫酸によって硫酸化することも提案している。

三酸化硫黄によるグリセリンの硫酸化および形成したグリセリンスルフェートの その後のトリグリセリドを用いたエステル交換は、米国特許第２９７９５２１号 より既知である。しかし、この方法ではスルホン化度の不十分な生成物しか得ら れない。

液体二酸化硫黄中の三酸化硫黄とのモノグリセリドの直接反応（米国特許第３６ ３４２８７号）またはスルホン化剤としての発煙硫酸とのモノグリセリドの直接 反応（日本特開昭２５−７０３２２号）も既知である。更に欧州特許公開第０２ ６７５１８号は、窒素含有媒質中の二酸化硫黄による部分グリセリドの反応を開 示している。媒質は製品中に残存してはならず、反応後に除去する必要があり、 これはエネルギーおよび時間を大変消費する工程である為、媒質の使用もまたこ のような部分グリセリドスルフェートの工業的製造には不利である。

従って、本発明が解決しようとする問題は、上記の不利益を伴わない部分グリセ リドスルフェートの製造方法を提供することである。

本発明は、工業用部分グリセリドを二酸化硫黄ガスと連続的に反応させ、その酸 性スルホン化生成物をエージングした後、緩衝剤の存在下で水性塩基によって中 和することを特徴とする、部分グリセリドスルフェートの連続的製造方法に関す る。

本発明は、スルホン化粗生成物をエージングし、中和工程に緩衝剤を使用するこ とによって、特にスルホン化度の高い部分グリセリドスルフェートが得られると いう発見に基づくものである。

部分グリセリドは既知の化学物質であり、有機製造化学の適切な方法によって、 例えばトリグリセリドとグリセリンとのエステル交換によって得られる。部分グ リセリドスルフェートの製造には、６〜２２の炭素原子および０．１．２または ３の二重結合を有する脂肪族カルボン酸を基剤とする、グリセリンモノ脂肪酸エ ステルおよびジ脂肪酸エステル並びにそれらの工業用混合物が適当である。特に カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、バルミチン 酸、バルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸 、リノール酸、リルン酸、アラキン酸、ガドレン酸、ベヘン酸またはエルカ酸の モノグリセリドおよびジグリセリドを使用してよい。ラウリン酸のモノグリセリ ドおよび／またはジグリセリドの使用が好ましい。

油脂化学によくあるように、部分グリセリドの脂肪酸成分は、例えば天然油脂、 例えばヤシ油、パーム油、パーム核油、菜種油、ヒマワリ油、コリアンダー油ま たは牛脂等の加圧加水分解において形成するような工業用混合物であってもよい 。

硬化ヤシ油脂肪酸モノグリセリドおよび／またはジグリセリドの使用が好ましい 。

少量のトリグリセリドまたはグリセリンが工業用部分グリセリド混合物中に不純 物として存在することがあるが、硫酸化反応に影響はない。

二酸化硫黄カスによる脂肪酸グリセリンエステルのスルホン化は、脂肪酸低級ア ルキルエステルの為の既知の方法［ヨツト・ファルベ（Ｊ、Ｆａｌｂｅ）（編） 、“サーファクタンツ・イン・コンタｘ　−７−＊プロダクツ（Ｓｕｒｆａｃｔ ａｎｔｓ　ｉｎ　ＣｏｎｓｕｍｅｒＰ　ｒｏｄｕｃｔｓ）”、スプリンガー・フ エアラーク（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ　Ｖｅｒｌａｇ）、ベルリンーノ＼イデルベルグ 、１９８７年、６１頁コによって行ってよく、流下薄膜式の原理で作動する反応 器の使用が好ましい。二酸化硫黄は不活性ガス、好ましくは空気または窒素で希 釈し、スルホン化剤を１〜８容量％、特に２〜５容量％の濃度で含有するガス混 合物の状態で使用する。

スルホン化は、部分エステル混合物中に存在する水酸基１モル当たり０．９５〜 １，８モルの二酸化硫黄ガスを用いて行ってよい。スルホン化度の高い、薄色の 生成物を得る為には、部分グリセリド中の水酸基１モル当たり１〜１．３モルの 二酸化硫黄を用いてスルホン化を行うことが最良である。

スルホン化は７０〜９８℃の温度で行ってよい。スルホン化度の高い生成物を製 造する為には、９０〜９５℃の温度を選択することが最良である。

スルホン化後、スルホン化粗生成物はエージングする。この工程は、連続式で、 例えばコイル状のチューブ内において、または非連続式で、例えば反応タンク内 において行い得る。エーシング工程は、１〜２４０分間、好ましくは５〜３０分 間、７０〜９８℃において、好ましくは９０〜９５℃において行ってよい。二一 ンングを上記制限内の低温において行う場合、高スルホン化度を得るには長い保 持時間が必要であり、その逆の場合も同じである。

エージング後、スルホン化反応中に形成した酸性スルホン化生成物を水性塩基と 共に緩衝剤水溶液中に撹拌しながら添加して中和するが、その際エステル結合の 加水分解またはスルフェート基の脱離が起こらないように、ｐＨ値は５．５〜９ 、好ましくは６．５〜８に保持する。適当な緩衝剤は、例えば三リン酸ナトリウ ム、炭酸水素ナトリウムまたはクエン酸の１〜５重量％水溶液である。

中和に適した塩基は、アルカリ金属の水酸化物、例えばナトリウム、カリウムお よびリチウムの水酸化物、アルカリ土類金属の酸化物および水酸化物、例えば酸 化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウムおよび水酸化カルシウム 、アンモニア、モノ−、ジーおよびトリＣ２−４アルカノールアミン、例えばモ ノ−、ジーおよびトリエタノールアミン、並びに第１、第２または第３ＣＩ−４ アルキルアミンである。中和塩基は５〜５５重量％の水溶液状態で使用すること が好ましく、水酸化ナトリウムの５〜２５重量％水溶液が好ましい。

スルホン化生成物は複合混合物であり、部分グリセリドの第一および第二水酸基 が硫酸化された生成物、すなわちモノグリコシドおよびジグリコシドのスルフェ ートを５０重量％以上含有する。加えて、反応混合物は、鎖状および環状のグリ セリンスルフェート、並びにα−グリセリンエステルスルホネート、スルフェー ト基およびスルホネート基を有する生成物、セッケン、スルホン化セッケンおよ びグリセリンも含有してよい。不飽和の部分グリセリドを出発物質として使用し た場合、脂肪酸成分の二重結合への三酸化硫黄の付加が狭い範囲で起こり、グリ セリンエステル内部スルホネートが形成する。

中和後、スルホン化生成物を既知の方法で過酸化水素水または次亜塩素酸ナトリ ウム溶液の添加により漂白してよい。スルホン化生成物溶液の固形分に対して、 １００％実質として０．２〜２重量％の過酸化水素、または相当量の次亜塩素酸 ナトリウムを使用する。更に、微生物汚染に対する安定化の為に防腐剤、例えば ホルムアルデヒド溶液、ｐ−ヒドロキシ安息香酸塩、ソルビン酸または他の既知 の防腐剤を添加することが望ましい。

部分グリセリドスルフェ−１−は、界面活性を有し、粉末または液体の洗剤およ び洗浄用製品、並びに頭髪手入ね用製品および個人向は衛生製品の製造に適して いる。

以下の実施例は、本発明を回答制限することなく説明するものである。

ａ）ラウリン酸モノグリセリド モノミュルス（Ｍｏｎｏｍｕｌｓ）　（商標）９０−Ｌ−１６、ヘミシェ・ファ ブリク・グリュナウ社（Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ　Ｆａｂｒｉｋ　Ｇｒｔｌｎａｕ　 ＧｍｂＨ）　、イラーテイッセン（Ｉ　１ｌｅｒｔｉｓｓｅｎ） 組成：Ｃ１２モノグリセリド　６８重量％Ｃ１□ジグリセリド　３２重量％ 平均分子量：　１３６ 水酸価　４１３ ｂ）ヤシ油脂肪酸モノグリセリド 組成：Ｃ１２／＋４モノグリセリド　４６重量％Ｃ１□７．４ジグリセリド　３ ２重量％Ｃ１□７．４トリグリセリド　７重量％グリセリン　１０重量％ 平均分子量＝　１４０ 水酸価　：　４０１ 実施例ト ラウリン酸モノグリセリドのスルホン化。冷却ジャケットおよびＳＯＳガスの側 方送入管を備えた連続式で作動する流下薄膜式反応器（長さ１２０Ｃｍ１横断面 １ｃＩ１１１生成物処理量６００　ｇ／ｈ）内において、工業用モノグリセリド Ａ　１６５０ｇ（５モル）を二酸化硫黄と９５℃にて反応させた。部分エステル 中の水酸基１モル当たりＳｏ、１．３モルの割合で使用した。二酸化硫黄は６５ 重量％発煙硫酸の対応量から加熱により発生させ、窒素で５容量％の濃度に希釈 し、ノズルを経てモノグリセリドの薄膜に接触させた。スルホン化粗生成物をエ ージングする為に、９０℃にて３０分間保持した。その後、水酸化ナトリウム３ ７重量％溶液と共に、三リン酸ナトリウム１重量％溶液へ撹拌しながら加え、ｐ ）（＝５．　５〜８で中和した。反応生成物の特性値は、表１に示した。

比較例１ スルホン化後および中和前のエージング後程を省略した以外は実施例１と同様に して操作した。反応生成物の特性値は、表１に示した。

実施例２・ 工業用ヤシ油脂肪酸モノグリセリド８　１９８０ｇ　（５モル）を三酸化硫黄と 実施例１と同様にして反応させた。使用割合はやはり、部分エステル中の水酸基 １モル当たり二酸化硫黄１．３モルとした。エージングおよび中和後に、表１に 示す特性値を有する反応生成物が得られた。

比較例２ スルホン化後および中和前のエージング工程を省略した以外は実施例２と同様に して操作した。反応生成物の特性値は表１に示した。

陰イオン界面活性剤含量（ＷＡＳ）および未スルホン化成分（ＵＳ）［この場合 スルホン化されていない部分グリセリドおよびセッケンの全量〕を、ＤＧＦ−ア インハイツメトデン（Ｅ　ｉｎｈｅｉｔｓｍｅｔｈｏｄｅｎ）、シュトウー／ト ガルト（Ｓ　ｔｕｔｔｇａｒｔ）、１９５０〜１９８４、Ｈ−ｍ−１０およびＧ −１！−６ｂに従って測定した。スルフェート含量はナトリウムスルフェートと して表し、セッケン含量は、薄層クロマトグラフィーによって測定し、水分はフ イッンヤー法で測定した。

スルホン化度Ｓ０は以下の数式に従って測定した。

［式中、Ｍ”およびＭ″′はそれぞれ出発物質およびスルホン化生成物の分子量 を示す。コ 表１゜ スルホン化生成物の特性値（重量％） 例　ＷＡＳ　ＰＧ　セッケン　Ｓｏ、２−　Ｈ２ＯＳ０実施例２　４６．５　１ ．４　０．４　６．２　７５．５　８６比較例１　１３．４　３．２　０．３　 ６，４　７６．７　７５比較例２　１４．０　２．７　０．３　７．２　７５． ７　７９国際調査報告 フロントページの続き （７２）発明者　ファブ１バベルント ドイツ連邦共和国　ディー４０５２　コルシエンブロイヒ、ダンツイガー・シュ トラアセ３１番 ン、アム・バンズブツシュ　４６番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．工業用部分グリセリドを三酸化硫黄ガスと連続的に反応させ、酸性スルホン 化生成物をエージングに処した後、緩衝剤の存在下で水性塩基によって中和する ことを特徴とする部分グリセリドスルフェートの連続的製造方法。 ２．スルホン化を、連続式で作動する流下薄膜式反応器内にて行なうことを特徴 とする請求項１に記載の方法。 ３．スルホン化を、７０〜９８℃の温度で行なうことを特徴とする請求項１また は２に記載の方法。 ４．スルホン化を、部分エステル中の水酸基１モル当たり三酸化硫黄０．９５〜 １．８モルの割合で行なうことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方 法。 ５．エージング工程を、１〜２４０分間行なうことを特徴とする請求項１〜４の いずれかに記載の方法。 ６．エージング工程を、７０〜９８℃の温度で行なうことを特徴とする請求項１ 〜５のいずれかに記載の方法。 ７．中和工程を、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属酸化物および水酸化 物、アンモニア、モノ−、ジ−およびトリ−Ｃ２−４アルカノールアミン、並び に第一、第二および第三Ｃ１−４アルキルアミンから成る群からの５〜５５重量 ％水性塩基を用いて行なうことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方 法。 ８．中和工程を、ｐＨ値５．５〜９の範囲で行なうことを特徴とする請求項１〜 ７のいずれかに記載の方法。