CN103201359B - 来自天然油复分解的烷氧基化的脂肪酸酯及衍生物 - Google Patents

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Abstract

公开了烷氧基化的脂肪酸酯组合物。在一个方面中，该组合物包含复分解生成的C10-C17单不饱和酸、十八碳烯-1,18-二酸、或它们的酯衍生物与一种或多种氧化烯在插入催化剂的存在下的反应产物，即得到的烷氧基化的脂肪酸酯。在另一个方面中，该组合物包含复分解生成的C10-C17单不饱和酸、十八碳烯-1,18-二酸、或其酯衍生物与二醇醚或二醇醚烷氧基化物的反应产物，即得到的烷氧基化的脂肪酸酯。在又一个方面中，该组合物包含复分解生成的C10-C17单不饱和酸或十八碳烯-1,18-二酸与一种或多种氧化烯的反应产物，即得到脂肪酸烷氧基化物，然后对脂肪酸烷氧基化物进行醚化。

Description

来自天然油复分解的烷氧基化的脂肪酸酯及衍生物
发明领域
本发明涉及源自可再生资源的烷氧基化的脂肪酸酯和衍生物，特别是源自天然油及其复分解产物的烷氧基化的脂肪酸酯和衍生物。
发明背景
烷氧基化的脂肪酸酯通常通过使用混合的氧化物催化剂，一般地使用含镁的氧化物，在甲酯的甲氧基的氧和CH3部分之间插入一个或多个氧化烯单元，通常是氧化乙烯(EO)进行生产(参见，例如第5,817,844号、第6,184,400号和第6,504,061号美国专利)。它们也可以通过用烷氧基化的醇酯化脂肪酸(或与低级醇的脂肪酸酯进行酯交换)来制备。在又一种方法中，烷氧基化的脂肪酸酯可以通过用氧化烯对脂肪酸进行烷基化之后，对末端羟基进行醚化来制备。
烷氧基化的脂肪酸酯的性能特性将取决于起始的脂肪酸甲酯或脂肪酸的性质，以及氧化烯基团的比例、种类和分布。烷氧基化的脂肪酸酯作为非离子型表面活性剂和添加剂，对于多种最终使用应用是有价值的，所述应用包括例如农业应用(参见第6,068,849号美国专利和第2007/0032382号和第2008/0175930号美国专利申请公开)、硬表面清洁剂(第7,270,131号和第5,386,045号美国专利)、衣物助洗剂(第7,098,175号美国专利)，和其它洗涤应用(第6,303,564号、第6,395,694号和5,753,606号美国专利)。
用于制备烷氧基化的脂肪酸酯和衍生物的脂肪酸或酯通常通过甘油三酯的水解或者酯交换来制备，所述甘油三酯通常为动物或植物脂肪。因此，酸或酯的脂肪部分通常具有6-22个碳，具有饱和的和内部不饱和链的混合。根据来源，脂肪酸或酯的C16至C22组分通常占优势。例如，豆油的甲醇分解提供了饱和的棕榈酸(C16)和硬脂酸(C18)的甲酯，和不饱和的油酸(C18单不饱和)、亚油酸(C18双不饱和)和α-亚麻酸(C18三不饱和)的甲酯。在这些酸中的不饱和基仅为或主要为顺式构型。
近来在复分解催化中的进展(J.C.Mol,GreenChem.4(2002)5)提供了由富C16至C22天然油如豆油或棕榈油来生成链长度降低的单不饱和原料的机会，所述单不饱和原料对于制备洗涤剂和表面活性剂是有价值的。豆油或棕榈油可以比例如椰子油更加节省成本，所述椰子油是用于制备洗涤剂的传统的起始原料。如Mol教授所说明的，复分解依赖于通过由过渡金属卡宾复合物介导的碳-碳双键的断裂和重整来将烯烃转化为新产物。不饱和脂肪酸酯的自复分解可以提供起始原料、内部不饱和的烃、和不饱和二酯的平衡混合物。例如，油酸甲酯(顺式-9-十八碳烯酸甲酯)部分转化为9-十八碳烯和9-十八碳烯-1,18-二酸二甲酯，两种产物均主要由反式异构体组成。复分解有效地使油酸甲酯的顺式双键异构化以在“未转化的”起始原料和复分解产物中得到顺式和反式异构体的平衡混合物，以反式异构体为主。
不饱和脂肪酸酯与烯烃的交叉复分解生成具有链长度降低的和可能难以制备的新的不饱和酯和新的烯烃。例如，油酸甲酯和3-己烯的交叉复分解提供了3-十二碳烯和9-十二碳烯酸甲酯(也参见第4,545,941号美国专利)。末端烯烃是特别希望的合成目标，并且ElevanceRenewableSciences,Inc.最近描述了通过内烯烃和α-烯烃在钌烷叉催化剂的存在下的复分解反应制备末端烯烃的改进的方式(参见第2010/0145086号美国专利申请公开)。描述了涉及α-烯烃和不饱和脂肪酸酯(作为内烯烃来源)的各种交叉复分解反应。因此，例如豆油与丙烯反应接着水解得到(其中包括)1-癸烯、2-十一碳烯、9-癸烯酸、和9-十一碳烯酸。尽管具有降低的链长度和/或主要具有反式构型的不饱和基的不饱和脂肪酸酯是可得的(来自天然油和烯烃的交叉复分解)，但是由这些原料制备的烷氧基化的脂肪酸酯及其衍生物似乎是未知的。此外，烷氧基化的脂肪酸酯及其衍生物也没有由C18不饱和二酯制备，所述C18不饱和二酯可以容易地通过天然油的自复分解制备。
总之，用于制备烷氧基化的脂肪酸酯及其衍生物的脂肪酸和酯的传统来源通常主要(或仅)具有顺式异构体，并且相对缺少短链(例如，C10或C12)不饱和脂肪酸部分。复分解化学提供了生成具有更短的链和主要具有反式异构体的前体的机会，当前体转化为下游组合物(例如，在表面活性剂中)时，这可以使其具有改善的性能。新的C18双官能烷氧基化的脂肪酸酯和衍生物也可能由油或C10不饱和酸或酯的自复分解得到。除了扩展的各种前体外，存在于前体中的不饱和基允许例如通过磺化或亚硫酸化的进一步官能化。
发明概述
本发明涉及烷氧基化的脂肪酸酯组合物。在一个方面中，该组合物包含复分解生成的C10-C17单不饱和酸、十八碳烯-1,18-二酸、或它们的酯衍生物与一种或多种氧化烯的反应产物，即所述氧化烯在插入催化剂的存在下与它们反应以得到烷氧基化的脂肪酸酯。在另一个方面中，该组合物包含复分解生成的C10-C17单不饱和酸、十八碳烯-1,18-二酸、或其酯衍生物与二醇醚或二醇醚烷氧基化物的反应产物，即所述二醇醚或二醇醚烷氧基化物任选地在酯化或酯交换催化剂的存在下与它们反应以得到烷氧基化的脂肪酸酯。在又一个方面中，该组合物包含复分解生成的C10-C17单不饱和酸或十八碳烯-1,18-二酸与一种或多种氧烯化烯的反应产物，即所述氧化烯与它们反应得到脂肪酸烷氧基化物，然后对该脂肪酸烷氧基化物进行醚化。本发明包括通过对烷氧基化的脂肪酸酯进行磺化或亚硫酸化而制备的衍生物。烷氧基化的脂肪酸酯及其衍生物对于各种最终用途是有价值的，所述最终用途包括清洁剂、织物处理、护发、个人护理(液体清洁产品、护发皂(conditioningbar)、口腔护理产品)、抗微生物组合物、农业用途、以及油田应用。
发明详述
本发明涉及由复分解生成的C10-C17单不饱和酸、十八碳烯-1,18-二酸、或其酯衍生物制备的烷氧基化的脂肪酸酯组合物。
用作反应物的C10-C17单不饱和酸、十八碳烯-1,18-二酸、或其酯衍生物来自天然油的复分解。传统地，这些材料，特别是短链酸及衍生物(例如，9-癸烯酸或9-十二碳烯酸)是难以获得的，除了以实验室规模的量获得并且费用相当高之外。然而，由于最近在复分解催化剂中的发展，这些酸及其酯衍生物目前能够以合理的成本大量得到。因此，C10-C17单不饱和酸和酯通过天然油与烯烃的交叉复分解来便利地生成，所述烯烃优选α-烯烃，特别是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等。当C18二酸或二酯是希望的产物时，天然油或C10酸或酯前体(例如，9-癸烯酸甲酯)的自复分解以最佳的收率提供C18二酸或二酯。
优选地，至少一部分的C10-C17单不饱和酸具有“Δ9”的不饱和基，即，在C10-C17酸中的碳碳双键在相对于酸羰基的9位上。换言之，在C9和C10处的酸羰基和烯烃基之间优选地有七个碳。对于C11至C17酸而言，1至7个碳的烷基链分别连接于C10。优选地，不饱和基至少为1摩尔％的反式Δ9，更优选地至少为25摩尔％的反式Δ9，更优选地至少为50摩尔％的反式Δ9，甚至更优选地至少为80摩尔％的反式Δ9。不饱和基可以为大于90摩尔％，大于95摩尔％，或甚至为100％的反式Δ9。相反地，具有Δ9不饱和基的天然来源的脂肪酸，例如油酸，通常具有～100％的顺式异构体。
虽然高比例的反式几何构型(特别是反式Δ9几何构型)在本发明的复分解生成的脂肪酸酯和衍生物中可能是希望的，但技术人员将认识到碳碳双键的构型和确切的位置将取决于反应条件、催化剂选择和其它因素。复分解反应通常伴随着异构化，这可能是希望或不希望的。参见，例如，G.Djigoué和M.Meier,Appl.Catal.A:General346(2009)158，尤其是图3。因此，技术人员可能会改变反应条件来控制异构化的程度或来改变生成的顺式和反式异构体的比例。例如，在灭活的复分解催化剂的存在下加热复分解产物可以使得技术人员诱导双键迁移以得到较低比例的具有反式Δ9几何构型的产物。
反式异构体含量的比例升高(相对于通常全部为顺式构型的天然单不饱和酸或酯)使烷氧基化的脂肪酸酯以及由其制备的衍生组合物具有不同的物理性质，所述物理性质包括，例如，改变的物理形态、熔融范围、致密性、和其它重要性质。当配剂师在清洁剂、织物处理、个人护理、农业应用和其它最终用途中使用烷氧基化的脂肪酸酯和衍生物时，这些差异应该允许使用它们的配剂师具有更大范围或扩大的选择。
适合的复分解生成的C10-C17单不饱和酸包括，例如，9-癸烯酸(9-癸烯酸)、9-十一碳烯酸、9-十二碳烯酸(9-十二碳烯酸)、9-十三碳烯酸、9-十四碳烯酸、9-十五碳烯酸、9-十六碳烯酸、9-十七碳烯酸等及其酯衍生物。
通常，天然油的交叉复分解或自复分解之后，一般通过蒸馏出更易挥发的烯烃来从改性的油流中分离烯烃流。然后将改性的油流与低级醇(通常是甲醇)反应以得到烷基酯的混合物和甘油。所述混合物通常包含饱和C6-C22烷基酯，主要是C16-C18烷基酯，这是在复分解反应中的主要旁观者(spectator)。其余的产物混合物取决于是否使用了交叉或自复分解。当天然油进行自复分解并且随后进行酯交换时，烷基酯混合物将包含C18不饱和二酯。当天然油与α-烯烃交叉复分解并且对产物混合物进行酯交换时，所得到的烷基酯混合物除了甘油副产物以外还包含C10不饱和烷基酯和一种或多种C11至C17不饱和烷基酯副产物。末端不饱和C10产物伴随不同的副产物，取决于使用哪一种(或多种)α-烯烃作为交叉复分解反应物。因此，1-丁烯得到C12不饱和烷基酯，1-己烯得到C14不饱和烷基酯等等。如在以下的实例中所证明的，C10不饱和烷基酯容易地从C11至C17不饱和烷基酯中分离出来，并且每种均容易通过分馏进行纯化。这些烷基酯是用于制备本发明的烷氧基化的脂肪酸酯组合物的极好的起始材料。
适合用作通过自复分解或与烯烃的交叉复分解生成C10-C17单不饱和酸、十八碳烯-1,18-二酸、或它们的酯衍生物的原料的天然油是众所周知的。适合的天然油包括植物油、海藻油、动物脂肪、塔尔油(talloil)、油的衍生物及它们的组合。因此，适合的天然油包括，例如豆油、棕榈油、菜籽油、椰子油、棕榈仁油、葵花油、红花油、芝麻油、玉米油、橄榄油、花生油、棉籽油、芥花籽油、蓖麻油、牛脂、猪油、家禽脂肪、鱼油等。豆油、棕榈油、菜籽油及其混合物是优选的天然油。
也可以使用基因改造的油，例如高油酸酯豆油，或基因改造的海藻油。优选的天然油具有相当程度的不饱和基，因为这向用于生成烯烃的复分解过程提供了反应位点。特别优选的是由油酸生成的具有高含量的不饱和脂肪酸基团的天然油。因此，特别优选的天然油包括豆油、棕榈油、海藻油和菜籽油。
改性的天然油，如部分氢化的植物油，可以用来代替天然油或与天然油组合。当天然油被部分氢化时，不饱和位点可以迁移到脂肪酸酯部分的烃骨架上的各种位置。由于这种倾向，当改性的天然油发生自复分解或与烯烃发生交叉复分解时，与未改性的天然油生成的产物混合物相比，反应产物将具有不同的并且通常更广泛的分布。然而，由改性的天然油生成的产物相似地转化为本发明的烷氧基化的脂肪酸酯组合物。
使用天然油作为原料，通过自复分解或与烯烃的交叉复分解生成C10-C17单不饱和酸、十八碳烯-1,18-二酸、或它们的酯衍生物的一种供选择的方案是由植物油或动物脂肪的水解得到的单不饱和脂肪酸，或者通过脂肪酸或羧酸盐的酯化或通过天然油与醇的酯交换得到的这样的酸的酯或盐。作为起始组合物也有用的是多不饱和脂肪酸酯、酸、和羧酸盐。盐可以包括碱金属(例如，Li、Na或K)；碱土金属(例如，Mg或Ca)；第13-15族金属(例如，B、Al、Sn、Pb或Sb)，或过渡金属、镧系金属或锕系金属。其它适合的起始组合物描述于PCT申请WO2008/048522的第7-17页，将其内容引入本文作为参考。
在交叉复分解中的其它反应物是烯烃。适合的烯烃为具有一个或多个碳碳双键的内烯烃或α-烯烃。可以使用烯烃的混合物。优选地，所述烯烃为单不饱和C2-C10α-烯烃，更优选地为单不饱和C2-C8α-烯烃。优选的烯烃也包括C4-C9内烯烃。因此，适合使用的烯烃包括，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、顺式和反式2-丁烯、1-戊烯、异己烯、1-己烯、3-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等，及其混合物。
通过在均质或异质的复分解催化剂的存在下将天然油和烯烃反应来完成交叉复分解。虽然当天然油发生自复分解时可以省略烯烃，但通常使用相同的催化剂类型。适合的均质复分解催化剂包括过渡金属卤化物或含氧卤化物(例如，WOCl4或WCl6)与烷基化助催化剂(例如，Me4Sn)的组合。优选的均质催化剂是定义明确的过渡金属的烷叉(或卡宾)复合物，所述过渡金属特别是Ru、Mo或W。这些包括第一和第二代的Grubbs催化剂、Grubbs-Hoveyda催化剂等。适合的烷叉催化剂具有一般结构：
M[X1X2L1L2(L3)n]＝Cm＝C(R1)R2
其中M是第8族过渡金属，L1、L2和L3是中性电子供体配体，n为0(从而L3可能不存在)或1，m为0、1或2，X1和X2是阴离子配体，R1和R2独立地选自H、烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基、含杂原子的取代烃基和官能团。X1、X2、L1、L2、L3、R1和R2中的任意两个或更多个可以形成环状基团，并且这些基团中的任意一个可以连接至支持物。
第一代Grubbs催化剂属于这一类，其中m＝n＝0，并且如第2010/0145086号美国专利申请公开(‘086公开)所述对n、X1、X2、L1、L2、L3、R1和R2做出特定选择，将其与所有复分解催化剂相关的教导引入本文作为参考。
第二代Grubbs催化剂也具有上述通式，但L1是卡宾配体，其中卡宾碳的两侧为N、O、S或P原子，优选地两侧为两个N原子。通常，卡宾配体是环状基团的一部分。适合的第二代Grubbs催化剂的实例也出现在‘086公开中。
在另一类的适合的烷叉催化剂中，L1是与第一代和第二代Grubbs催化剂一样的强配位的中性电子供体，而L2和L3是以任选地取代的杂环基团形式的弱配位的中性电子供体配体。因此，L2和L3是吡啶、嘧啶、吡咯、喹啉、噻吩等。
在又一类的适合的烷叉催化剂中，一对取代基用于形成二齿或三齿配体，如二膦、二烷氧化物(dialkoxide)或烷基二酮。Grubbs-Hoveyda催化剂是这种类型的催化剂的亚组，其中L2和R2相连。通常地，中性氧或氮与金属配位，同时也键合于相对于卡宾碳的α-、β-或γ-碳，以提供二齿配体。适合的Grubbs-Hoveyda催化剂的实例出现在‘086公开中。
以下结构仅提供了可能使用的适合的催化剂的几个示意式：
适用于自复分解或交叉复分解反应的异质催化剂包括某些铼和钼化合物，例如J.C.MolinGreenChem.4(2002)5的第11-12页所描述的。具体的实例是包括载于氧化铝上的Re2O7的催化剂系统，通过烷基化的助催化剂如四烷基锡铅、锗或硅化合物来促进所述催化剂系统。其它催化剂包括通过四烷基锡活化地载于二氧化硅的MoCl3或MoCl5。
对于自复分解或交叉复分解的适合的催化剂的其它实例，参见第4,545,941号美国专利，将其教导引入本文作为参考，以及参见其引用的参考文献。
在本发明的一个方面中，烷氧基化的脂肪酸酯组合物包含在插入催化剂的存在下将复分解生成的C10-C17单不饱和酸、十八碳烯-1,18-二酸、或它们的酯衍生物与一种或多种氧化烯反应制备的产物。
酯衍生物优选地为低级烷基酯，特别是甲酯。低级烷基酯优选地通过对复分解生成的甘油三酯进行酯交换来生成。例如，将天然油与烯烃进行交叉复分解之后，通过汽提(strip)去除不饱和烃复分解产物，然后在碱性条件下将改性油组分与低级烷醇进行酯交换提供了不饱和低级烷基酯的混合物。不饱和的低级烷基酯混合物可以“不经处理地”用于制备本发明的脂肪酸酯烷氧基化物，或可以在制备脂肪酸酯烷氧基化物之前对其进行纯化以分离特定的烷基酯。
技术人员将理解的是，本文的“酯衍生物”除了上述的低级烷基酯以外包括其它酰基等同物，如酰基氯、酸酐等。
适合的氧化烯为C2-C4氧化烯，特别是氧化乙烯、氧化丙烯和氧化丁烯。氧化乙烯和氧化丙烯是优选的。氧化乙烯是特别优选的。如果需要，可以使用不同氧化烯的混合物或组合，以生成随机分布或嵌段的氧化烯单元。
氧化烯的选择和相对于复分解生成的酸或酯的量所使用的比例取决于希望的产物的性能特征并且在本领域技术人员的判断能力内。优选地，在烷氧基化的脂肪酸酯中的氧化烯单元的平均数n为1至100。
优选地，引入氧化乙烯单元以使组合物的亲水性相比于起始的复分解生成的酸或酯提高。当需要相对低的亲水性时，n通常为1至5个EO单元。对于适中的亲水性而言，n通常为5至15个EO单元，并且对于更高的亲水性，n通常为15至50个EO单元。
适合的插入催化剂是众所周知的。它们包括，例如改性的或复合金属氧化物，如使用铝、镓、锆、镧或其它过渡金属、煅烧的水滑石、煅烧的氢氧化镁铝等改性的氧化镁。包含镁和铝的复合氧化物催化剂是优选的。通常，复分解生成的脂肪酸或酯在氧化烯和插入催化剂的存在下，在预定的温度和压力条件下，通常在氮气或其它惰性气氛下反应，然后通过已知方法分离和纯化烷氧基化的产物。对于通过插入氧化烯来制备烷氧基化的脂肪酸酯的合适插入催化剂和工艺细节的特定实例而言，参见第5,817,844号、第6,184,400号和第6,504,061号美国专利，将其教导引入本文作为参考。当产物给出了满意的分析时，认为反应完成。例如，在1HNMR谱中，位于羰基的α位的亚甲基的化学位移可以用于区分未反应的起始原料和烷氧基化的产物。
由于通过天然油的复分解制备的酸或酯衍生物的起始混合物是非传统的，因此使用众所周知的氧化烯插入工艺来制备的烷氧基化的脂肪酸酯是独特的。
一些本发明的烷氧基化的脂肪酸酯具有式：
R2-CO-O-(AO)n-R1
其中
R1为C1-C4烷基；AO为C2-C4氧化亚烷基；R2是R3-C9H16-或R1(AO)nO-CO-C16H30-；R3为氢或C1-C7烷基；氧化亚烷基单元的平均数n的值为1至100。优选地，R1为甲基。优选地，AO为氧化亚乙基、氧化亚丙基或其组合，更优选氧化亚乙基。优选地，R2为R3-CH＝CH-(CH2)7-或R4O-CO-(CH2)7-CH＝CH-(CH2)7-。
在一些优选的组合物中，n的值为0.5至5(在本文中也称为“低EO”组合物)。在其它优选的组合物中，n的值为5至15(在本文中也称为“中EO”组合物)。在其它优选的组合物中，n的值为15至50(在本文中也称为“高EO”组合物)。
关于化学结构的一般注释：
就如技术人员将会认识到的，根据本发明制备的产物通常是顺式和反式异构体的混合物。除非另有说明，本文所提供的所有结构图示仅显示反式异构体。技术人员将理解的是，仅为了方便而使用该约定，并且除非上下文另有规定，应理解为顺式和反式异构体的混合物。(例如，产物的“C18-”系列在以下实例中为标称100％的反式异构体，而“Mix-”系列为标称80:20的反式/顺式异构体混合物。)显示的结构通常是指主要产物，该主要产物可能伴随较少比例的其它组分或位置异构体。例如，来自改性的甘油三酯的反应产物为复杂的混合物。作为另一个实例，磺化或亚硫酸化过程除了异构化的产物之外，通常得到磺内酯、烷基磺酸酯和烯基磺酸酯的混合物。因此，提供的结构表示可能的或主要的产物。电荷可能显示或不显示但要被理解，例如在氧化胺结构的情况中。如在季铵化的组合物中的平衡离子(Counterion)通常不包括在内，但是技术人员根据上下文可以理解。
基于C10、C12、C14和C16的烷氧基化的脂肪酸酯的具体实例显示如下(其中n的值通常为1至100)：
基于C18的烷氧基化的脂肪酸酯的一些具体实例(其中n的值通常为1至100)：
在另一个本发明的方面中，烷氧基化的脂肪酸酯组合物包含复分解生成的C10-C17单不饱和酸、十八碳烯-1,18-二酸、或它们的酯衍生物与二醇醚或二醇醚烷氧基化物，任选地在酯化或酯交换催化剂的存在下的反应产物，即得到烷氧基化的脂肪酸酯。
适合的二醇醚具有一个末端伯或仲羟基和一个或多个醚官能团。二醇醚是众所周知的并且可以购自LyondellBasellIndustries、DowChemical和其他供应商。它们包括，例如乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙醚等及其混合物。特别优选的二醇醚是乙二醇单甲醚和二乙二醇单甲醚。
二醇醚烷氧基化物是二醇醚和每羟基1至100当量的氧化烯的反应产物，所述氧化烯优选氧化乙烯、氧化丙烯或其组合。氧化乙烯(和所得到的二醇醚乙氧基化物)是特别优选的。当需要相对低的亲水性时，氧化乙烯单元的平均数n通常为1至5个EO单元。对于中等的亲水性而言，n通常为5至15个EO单元，而对于更高的亲水性而言，n通常为15至50个EO单元。容易控制烷氧基化的程度和种类以在氧化烯部分中提供所需程度的亲水性。可以在催化剂存在或不存在下加热反应物以有效地用二醇醚或二醇醚烷氧基化物对起始酸或酯进行酯化或酯交换。反应温度通常在80℃至300℃的范围内，优选地为100℃至150℃，更优选地为110℃至135℃。
所使用的二醇醚或二醇醚烷氧基化物和酯或酸反应物的相对量取决于所需的化学计量，并且留给技术人员进行判断。通常，足够的二醇醚或二醇醚烷氧基化物用于与在其它反应物中的大部分或全部的可用的酯或酸基团反应。优选的范围是0.8至2.0，更优选地为0.8至1.2，即为C10-C17单不饱和酸、十八碳烯-1,18-二酸、或它们的酯衍生物中的每个酸或酯当量对应的二醇醚或二醇醚烷氧基化物的当量。形成烷氧基化的脂肪酸酯的反应可以在氮气充气或在真空下进行，以去除释放的醇或水。当产物通过1HNMR或另外的适合的技术给出了满意的分析时，认为反应完成。
在又一个方面中，烷氧基化的脂肪酸酯组合物包含复分解生成的C10-C17单不饱和酸或十八碳烯-1,18-二酸与一种或多种氧化烯的反应产物，即得到脂肪酸烷氧基化物，然后对脂肪酸烷氧基化物进行醚化。当脂肪酸用作反应物时，烷氧基化反应可以是如本领域已知未催化的或催化的。还使用已知的催化剂和工艺进行脂肪酸烷氧基化物的醚化。通常，脂肪酸烷氧基化物的末端羟基在强碱(例如，钠、氢化钠、氢氧化钾)的存在下与卤代烷(例如，氯甲烷、碘甲烷)或硫酸二烷基酯(例如，硫酸二甲酯)发生反应。
烷氧基化的脂肪酸酯及其衍生物具有不饱和基，如果需要的话，所述不饱和基可以被磺化或亚硫酸化。磺化是使用熟知的方法进行的，所述方法包括将烯烃与三氧化硫反应。磺化可以任选地使用惰性溶剂进行。适合的溶剂的非限定性实例包括液态SO2、烃、和卤代烃。在一个商业方法中，降膜式反应器用于连续使用三氧化硫磺化烯烃。可以在使用或不使用溶剂的情况下使用其它磺化剂(例如，氯磺酸、发烟硫酸)。但三氧化硫通常是最经济的。烯烃与SO3、氯磺酸等反应的直接产物磺内酯可以随后与苛性碱水溶液进行水解反应以得到烯基磺酸盐和羟基烷基磺酸盐的混合物。用于磺化烯烃的适合的方法描述于第3,169,142号、第4,148,821号美国专利和第2010/0282467号美国专利申请公开中，将其教导引入本文作为参考。
亚硫酸化是通过使用熟知的方法，将水中的烯烃(通常是共溶剂如异丙醇)与至少1摩尔当量的亚硫酸化剂混合来完成的。适合的亚硫酸化剂包括，例如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、焦亚硫酸钠等。任选地，包括催化剂或引发剂，如过氧化物、铁或其它自由基引发剂。一般地，反应混合物在15-100℃下进行，直到反应基本完成。用于亚硫酸化烯烃的适合的方法出现在第2,653,970号、第4,087,457号、第4,275,013号美国专利中，将其教导引入本文作为参考。
示例性的磺化或亚硫酸化的产物(其中n的值通常为1至100)：
烷氧基化的脂肪酸酯及其磺化的或亚硫酸化的衍生物可以加入到许多组合物中，所述组合物用作例如表面活性剂、乳化剂、肤感剂、成膜剂、流变改性剂、杀生物剂、杀生物剂增效剂、溶剂、脱模剂和调理剂。这些组合物在多种最终使用中是有价值的，所述最终使用例如个人护理(液体清洁产品、护发皂、口腔护理产品)、家用产品(液体和粉末状衣物洗涤剂、液体和片状织物柔软剂、硬和软表面清洁剂、杀菌剂和消毒剂)、和工业或公共设施清洁剂。
烷氧基化的脂肪酸酯和衍生物可以用于乳液聚合中，包括胶乳的生产过程。它们可以用作表面活性剂、润湿剂、分散剂、或农业应用中的溶剂、用作杀虫剂中的惰性成分、或用作辅助剂以递送用于作物保护、家庭和花园以及专业应用的杀虫剂。烷氧基化的脂肪酸酯和衍生物也可用于油田领域的应用中，包括油和汽油的运输、生产、增产(stimulation)和钻井化学品、储层一致性和提高用途、和特殊发泡剂。组合物作为用于生产石膏、水泥墙板、混凝土添加剂和灭火泡沫的泡沫慢化剂或分散剂也是有价值的。组合物被用作油漆和涂料的聚结剂，以及聚氨酯基粘合剂。
在食品和饮料加工中，烷氧基化的脂肪酸酯和衍生物可以用于润滑用于灌装容器的输送系统。当与过氧化氢结合时，烷氧基化的脂肪酸酯和衍生物可以充当低发泡的消毒剂和灭菌剂、减味剂(odorreducer)，以及充当用于清洁和保护食品或饮料加工设备的抗微生物剂。在工业、公共设施和洗衣应用中，烷氧基化的脂肪酸酯和衍生物或其与过氧化氢的组合可以用于去油和对织物进行消毒和灭菌，以及作为硬表面上的抗微生物成膜组合物。
以下实施例仅仅是为了说明本发明。本领域技术人员将认识到在本发明的精神和权利要求的范围内有许多变化。
原料合成：
9-癸烯酸甲酯(“C10-0”)和9-十二碳烯酸甲酯(“C12-0”)的 制备
第2011/0113679号美国专利申请公开的步骤用来如下所述生成原料C10-0和C12-0，将其教导引入本文作为参考。
实施例1A：豆油和1-丁烯的交叉复分解
向配备有内浸管、顶置式搅拌器、内部冷却/加热线圈、温度探针、取样阀、泄压阀的洁净、干燥、带有不锈钢护套的5加仑Parr反应器中充入氩气至15psig，将豆油(SBO，2.5kg，2.9mol，Costco，Mn＝864.4g/mol，85重量％不饱和基，在5加仑的容器中用氩气充气1小时)加入Parr反应器中。将反应器密封，并用氩气充气SBO2小时，同时冷却至10℃。2小时后，将反应器排空至10psig。将内浸管阀连接于1-丁烯气缸(Airgas，CP级，33psig顶空压力，>99重量％)并用1-丁烯重新加压至15psig。再次将反应器排空至10psig以去除残留的氩气。在350rpm和9-15℃下在18-28psig的1-丁烯中搅拌SBO，直到每SBO烯烃键有3mol的1-丁烯被转移到反应器中(～2.2kg1-丁烯，在4-5小时内)。
在Fischer-Porter压力容器中，通过将130mg催化剂溶于30g的甲苯中(每摩尔SBO的烯烃键10molppm)制备[1,3-双-(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啉亚基]-二氯化钌(3-甲基-2-丁烯亚基)(三环己基膦)(C827，Materia)的甲苯溶液。通过用氩气对Fischer-Porter容器的顶部空间加压至50-60psig，通过反应器的内浸管将催化剂混合物加入反应器中。使用另外的甲苯(30g)漂洗Fischer-Porter容器和内浸管。在60℃下搅拌反应混合物2小时，然后冷却至环境温度，同时排空顶部空间中的气体。
在释放压力后，将反应混合物转移到含有漂白粘土(B80CG粘土，Oil-DriCorporationofAmerica的产品，2％w/wSBO，58g)和磁力搅拌棒的圆底烧瓶中。在85℃下在氩气中搅拌反应混合物。2小时后，在该段时间内将任何剩余的1-丁烯排空，将反应混合物冷却至40℃并通过玻璃料滤器(glassfrit)过滤。在60℃下使用1％w/w的NaOMe的甲醇溶液对产物混合物的等分部分进行酯交换。通过气相色谱法(GC)测得其含有：9-癸烯酸甲酯(22重量％)、9-十二碳烯酸甲酯(16重量％)、9-十八碳烯二酸二甲酯(3重量％)、和9-十八碳烯酸甲酯(3重量％)。
结果不亚于针对假设的平衡混合物计算的收率：9-癸烯酸甲酯(23.4重量％)、9-十二碳烯酸甲酯(17.9重量％)、9-十八碳烯二酸二甲酯(3.7重量％)、和9-十八碳烯酸甲酯(1.8重量％)。
实施例1B.一般按照实施例1A的步骤，使用1.73kgSBO和3mol1-丁烯/SBO双键。如上所述使用在甲醇中的甲醇钠对产物混合物的等分部分进行酯交换。产物(通过GC测定)为：9-癸烯酸甲酯(24重量％)、9-十二碳烯酸甲酯(18重量％)、9-十八碳烯二酸二甲酯(2重量％)、和9-十八碳烯酸甲酯(2重量％)。
实施例1C.一般按照实施例1A的步骤，使用1.75kgSBO和3mol1-丁烯/SBO双键。如上所述使用在甲醇中的甲醇钠对产物混合物的等分部分进行酯交换。产物(通过GC测定)为：9-癸烯酸甲酯(24重量％)、9-十二碳烯酸甲酯(17重量％)、9-十八碳烯二酸二甲酯(3重量％)、和9-十八碳烯酸甲酯(2重量％)。
实施例1D.一般按照实施例1A的步骤，使用2.2kgSBO和3mol1-丁烯/SBO双键。此外，用SBO代替用于转移催化剂的甲苯(60g)。如上所述使用在甲醇中的甲醇钠对产物混合物的等分部分进行酯交换。产物(通过GC测定)为：9-癸烯酸甲酯(25重量％)、9-十二碳烯酸甲酯(18重量％)、9-十八碳烯二酸二甲酯(3重量％)、和9-十八碳烯酸甲酯(1重量％)。
实施例1E.从改性的甘油三酯中分离烯烃。在配备了磁力搅拌棒、加热套和温度控制器的12-L圆底烧瓶中加入来自实施例1A-1D的混合的反应产物(8.42kg)。将具有真空入口的冷凝器连接于中间的烧瓶颈，将接收烧瓶连接于冷凝器。通过真空蒸馏将挥发性烃(烯烃)从反应产物中去除。釜温：22℃-130℃；蒸馏头温度：19℃-70℃；压力2000-160μtorr。去除挥发性烃后，剩余5.34kg的非挥发性残留物。如上所述使用在甲醇中的甲醇钠对非挥发性的产物混合物的等分部分进行酯交换。产物(通过GC测定)为：9-癸烯酸甲酯(32重量％)、9-十二碳烯酸甲酯(23重量％)、9-十八碳烯二酸二甲酯(4重量％)、和9-十八碳烯酸甲酯(5重量％)。该混合物也称为“UTG-0”。(由棕榈油制备的类似产物称为“PUTG-0”)。
实施例1F.改性甘油三酯的复分解。向配备有磁力搅拌棒、冷凝器、加热套、温度探针和气体接头的12-L圆底烧瓶中加入在甲醇中的甲醇钠(1％w/w，4.0L)和实施例1E中制备的非挥发性产物混合物(5.34kg)。在60℃下搅拌得到的浅黄色的异质混合物。1小时后，混合物变为均质并具有橙色(pH＝11)。反应2小时后，将混合物冷却至环境温度并形成两层。使用甲醇水溶液(50％v/v，2x3L)洗涤有机相，分离，并通过用冰醋酸的甲醇溶液(1molHOAc/molNaOMe)洗涤中和至pH＝6.5。收率：5.03kg。
实施例1G.甲酯原料的分离。向配备有磁力搅拌棒、填充柱和温度控制器的12-L圆底烧瓶中加入在实施例1F中制备的甲酯混合物(5.03kg)，并将烧瓶放置在加热套上。玻璃柱为2”x36”并且包括0.16”Pro-PakTM不锈钢鞍形架(saddle)(CannonInstrumentCo.)。将柱连接于分馏头，在所述分馏头上配备1-L的预先称重的烧瓶用于收集馏分。蒸馏在真空下进行(100-120μtorr)。1:3的回流比用于分离9-癸烯酸甲酯(“C10-0”)和9-十二碳烯酸甲酯(“C12-0”)。在蒸馏过程中收集的样品、蒸馏条件和馏分的组成(通过GC测定)显示在表1中。1:3的回流比是指每收集1滴就有3滴返回到蒸馏塔中。混合合适的馏分来得到9-癸烯酸甲酯(1.46kg，纯度为99.7％)和9-十二碳烯酸甲酯(0.55kg，纯度>98％)。
9-十六碳烯酸甲酯(“C16-0”)原料的制备
除了用1-辛烯代替1-丁烯与豆油进行交叉复分解之外，一般按照实施例1A的步骤。然后如实施例1E所述对混合的反应产物进行汽提，以从改性的油馏分中去除更易挥发的不饱和烃馏分。实施例1F的步骤用于将改性的油馏分转化为包含9-十六碳烯酸甲酯的甲酯混合物。减压分馏用于从其他甲酯中分离出所需的产物9-十六碳烯酸甲酯。
甲酯到脂肪酸的转化
将甲酯C10-0、C12-0、C16-0和Mix-0分别转化成它们的脂肪酸C10-36、C12-39、C16-3和Mix-67。将氢氧化钾在甘油中的混合物(16-17重量％)加入到配备有顶置式搅拌器、热电偶和氮气充气的烧瓶中，将溶液加热到100℃。然后加入甲酯。使用过量的KOH(每摩尔甲酯用2-4摩尔)。对于单酯来说，摩尔比接近2，对于二酯来说约为4。将温度升高至140℃并继续加热，直到气相色谱分析显示完全转化。加入去离子水，使产品混合物与水的重量比约为1.5。将溶液加热到90℃以溶化可能固化的任何产物。加入含水硫酸(30％)并混合，使层分开。将水层排出。使用去离子水洗涤脂肪酸层直到含水洗液呈中性。通常测量水含量和酸值。
聚(乙二醇)单甲醚
将二甘醇单甲醚(2522g)和氢氧化钾(21.0g)加入到316不锈钢压力反应器中。将反应器密封并加热到90℃。在90-95℃下对混合物进行真空汽提以使水分在500ppm以下(通过KarlFischer滴定法测定)。在加入氧化乙烯(EO)之前，将氮气充入反应器。在145-160℃下，加入能够得到所需的分子量范围的足够的EO，同时保持反应器压力低于80psi。EO的加入完成后，将反应混合物保持在～150℃下1小时或直到压力达到稳态。将产物冷却并测定其羟基值。使用该一般工序制备的产物的每摩尔起始二醇醚具有平均6、8、11、15、24或27摩尔的氧化乙烯。
脂肪酸酯化以制备eFAME产物
C10-8:C10乙氧基化的脂肪酸甲酯(“eFAME”)
将C10-36脂肪酸(196.7g，1.117mol)加入到配备有顶置式搅拌器、Dean-Stark分水器、回流冷凝器、热电偶、加热套和温度控制器的圆底烧瓶中。加入2-甲氧基乙醇(170.0g)和甲苯(500mL)。将混合物加热到124℃，同时加入对甲苯磺酸(1.7g)。当达到目标温度时，开始收集反应的水。继续加热4.5小时，96％转化为eFAME(通过1HNMR测定)。(羰基α位的氢信号用于测定转化程度。)对样品进行汽提以去除甲苯和过量的2-甲氧基乙醇。通过在150℃的真空下(1-5mmHg)搅拌，同时充入低量氮气来去除残留的甲苯。
C10-9:C106EOeFAME
一般按照制备C10-8的步骤，使用C10-36脂肪酸(111.2g，0.631mol)、聚乙二醇单甲醚(188.5g，0.631mol，平均约6个EO单元)、甲苯(500mL)和对甲苯磺酸(3.0g)。继续加热10小时，96％转化为eFAME(通过凝胶渗透色谱“GPC”测定)。C10-36脂肪酸的消失用于测量转化。对样品进行汽提，并且通过在150℃的真空下(1-5mmHg)搅拌3-6小时，同时充入低量氮气来去除痕量的甲苯。
C10-11:C1024EOeFAME
一般按照制备C10-9的步骤，使用C10-36脂肪酸(45.0g，0.256mol)、聚乙二醇单甲醚(267.0g，0.256mol，平均约24个EO单元)、甲苯(500mL)和对甲苯磺酸(3.0g)。加热24小时后，97％发生转化(通过GPC测定)。如前所述对产物进行汽提和纯化。
C12-8:C10eFAME
一般按照制备C10-8的步骤，使用C12-39脂肪酸(208.0g，1.022mol)、2-甲氧基乙醇(162.0g)、甲苯(500mL)和对甲苯磺酸(1.7g)。3小时后，通过1HNMR测得98％发生转化。如前所述对产物进行汽提和纯化。
C12-9:C126EOeFAME
一般按照制备C10-9的步骤，使用C12-39脂肪酸(128.5g，0.631mol)、聚乙二醇单甲醚(191.0g，平均约6个EO单元)、甲苯(500mL)和对甲苯磺酸(1.5g)。继续加热12小时，94％转化为eFAME(通过GPC测定)。如前所述对产物进行汽提和纯化。
C12-11:C1227EOeFAME
一般按照制备C10-11的步骤，使用C12-39脂肪酸(51.9g，0.255mol)、聚乙二醇单甲醚(297.0g，0.254mol，平均约27个EO单元)、甲苯(500mL)和对甲苯磺酸(3g，分两部分加入)。加热72小时后，95％发生转化(通过GPC测定)。如前所述对产物进行汽提和纯化。
C12-49:C1215EOeFAME
一般按照制备C10-11的步骤，使用C12-39脂肪酸(34.5g,0.179mol)、聚乙二醇单甲醚(127.8g，0.182mol，平均约15个EO单元)、二甲苯(500mL)和对甲苯磺酸(2.67g，分两部分加入)。加热16小时后，使用甲醇钠中和催化剂，并通过硅藻土过滤反应混合物。对滤液进行汽提，并且如前所述对产物进行纯化。
C16-8:C1611EOeFAME
一般按照制备C10-11的步骤，使用C16-3脂肪酸(50.0g，0.196mol)、聚乙二醇单甲醚(106.0g，0.199mol，平均约11个EO单元)、甲苯(500mL)和对甲苯磺酸(3.0g)。加热7小时后，根据1HNMR光谱判断反应完全。使用甲醇钠中和催化剂，并通过硅藻土过滤反应混合物。对滤液进行汽提，并且如前所述对产物进行纯化。
烯烃的亚硫酸化
C10-29:C10eFAME磺酸盐
向配备有搅拌棒、热电偶、加热套、温度控制器和pH探头的圆底烧瓶中加入亚硫酸氢钠(作为Na2S2O5，27.5g)和去离子水(120.0g)。通过加入氢氧化钠(11.6g)将pH调节至6.6。将混合物加热至75℃。加入异丙醇(20.0g)，接着加入过氧化苯甲酸叔丁酯(“TBB”，50μL，用注射器加入)。0.5小时后，缓慢加入烯烃C10-8(64.3g)，接着加入剩余的TBB(225μL)。将以低量的SO2充入并将pH保持在7.0±0.1。16小时后，在D2O中的1HNMR显示烯烃峰。pH偏移至8.8并充入低量的SO2来调节至6.8，加入更多的异丙醇(40mL)以帮助溶解。再过5小时后，pH再次向上偏移并用低量的SO2充入调节至6.8。再过1.5小时后，1HNMR表明反应完全。
C10-10:C106EOeFAME磺酸盐
一般按照制备C10-29的步骤，使用亚硫酸氢钠(26.9g，作为Na2S2O5)、去离子水(240.0g)、氢氧化钠(11.3g)、异丙醇(40.0g)、C10-9(121.8g，平均约6个EO单元)、和过氧化苯甲酸叔丁酯(共269μL)。充入低量的SO2将pH保持在7.0±0.1。16小时后，在D2O中的1HNMR显示反应完全。
C10-30:C1024EOeFAME磺酸盐
一般按照制备C10-29的步骤，使用亚硫酸氢钠(11.5g，作为Na2S2O5)、去离子水(290.0g)、氢氧化钠(4.4g)、C10-11(145.0g，平均约24个EO单元)、和过氧化苯甲酸叔丁酯(共215μL)。充入低量的SO2将pH保持在7.0±0.1。75℃下18小时后，在D2O中的1HNMR显示93％的转化。
C12-33:C12eFAME磺酸盐
向配备有搅拌棒、热电偶、加热套、温度控制器和pH探头的圆底烧瓶中加入C12-8(109.7g)和异丙醇(110.0g)。初始pH为6。将内容物加热至45℃，并加入过氧化苯甲酸叔丁酯(2.0mL)。分别将亚硫酸氢钠(作为Na2S2O5，41.5g)和亚硫酸钠(8.0g)溶于去离子水(137.5g)中。将该溶液滴加至烯烃混合物中。最初形成沉淀，但是随后溶解。通过加入氢氧化钠将pH调节至7，在室温下搅拌混合物过夜。三夜后，1HNMR表明没有反应。将混合物转移至具有去离子水(362.5g)、亚硫酸钠(2.7g)和TBB(2.0mL)的另一容器中，并在75℃下加热混合物3小时，然后冷却至室温并搅拌2天。1HNMR显示80％的转化。在75℃下再加热混合物5小时，然后冷却至室温并搅拌过夜。未发生其它的转化。将异丙醇汽提，并加入氯仿以分离未反应的C12-8(水相)和磺化产物C12-33(氯仿相)。
C12-10:C126EOeFAME磺酸盐
一般按照制备C12-33的步骤，由C12-9(126.0g，平均约为6个EO单元)和异丙醇(125.0g)开始。加热至45℃后，加入TBB(1.2mL)。将通过将亚硫酸氢钠(25.2g，作为Na2S2O5)和亚硫酸钠(3.3g)溶于去离子水(150.0g)中而制备的溶液滴加至C12-09中。用NaOH将pH保持在约7下，搅拌混合物3夜，通过1HNMR测定发现几乎无变化。在75℃下加热混合物3小时，然后在45℃下搅拌2天。1HNMR表明有60％的转化。加入TBB(1.0mL)，在75℃下加热混合物5小时，然后在室温下搅拌过夜。1HNMR显示有70％的转化。去除异丙醇并加入氯仿以回收未反应的C12-9(水层)和磺化产物C12-10(氯仿层)。
C12-32:C1227EOeFAME磺酸盐
在普通装置中加入C12-11(142.8g，平均约27个EO单元)、异丙醇(89.3g)和去离子水(89.3g)。使用苛性碱将pH调节至～7，并加入TBB(1.0g)。将混合物加热至45℃。滴加含有焦亚硫酸钠(10.2g)、亚硫酸钠(2.1g)和去离子水(142.8g)的溶液。必要时以苛性碱调节pH。温度保持在45℃下过夜。1HNMR显示无反应。加入更多的TBB(1.0g)，并在75℃下加热混合物2小时。pH降至6.8，并且1HNMR显示一些磺酸盐形成。将温度将至45℃并保持过夜。1HNMR显示～20％的转化。加入更多的TBB(1.0g)。通过SO2气体将pH调节至6.2。将混合物加热至75℃并监测。3h小时后，pH为5.7并且1HNMR显示有75％的转化。5h小时后，pH为5.0并且1HNMR显示91％的转化。每次用NaOH将pH调节至6.2。再加热混合物1小时，然后冷却过周末。经旋转蒸发去除异丙醇。1HNMR显示98％的转化。以DI水稀释混合物得到～50％的固体。
原料合成：
9-十八碳烯-1,18-二酸二甲酯(“Mix-0”或“C18-0”)的制备
将9-十二碳烯酸甲酯的八个样品(每个10.6g，参见表2)升温至50℃，并且用氩气脱气30分钟。将复分解催化剂([1,3-双-(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啉亚基]-二氯化钌(3-甲基-2-丁烯亚基)-(三环己基膦)，Materia的产品)加入9-十二碳烯酸甲酯(量显示于表2中)并施加真空以提供<1mmHg的压力。使反应混合物在所报导的时间内进行自复分解。气相色谱分析表明所制备的9-十八碳烯-1,18-二酸二甲酯具有如表2所报导的收率。“Mix-0”为来自反应混合物的80:20反式/顺式异构体混合物。结晶提供了全反式异构体原料，“C18-0”。
来自C18二元酯的eFAME产物
MIX-17:C18eFAME(80:20反式/顺式)
将2-甲氧基乙醇(109.7g)和甲苯(250mL)加入配备有机械搅拌器、Dean-Stark分水器、冷凝器、氮气进口、热电偶、加热套和温度控制器的圆底烧瓶中。加入Mix-67(195.8g)和对甲苯磺酸(1.2g)。在轻微的氮气充入下将混合物加热到115℃并进行蒸馏。1小时后，反应温度达到115℃，蒸馏减慢。将分水器排空，并将混合物冷却至室温。静置过夜后，再将混合物加热至120℃并保持6小时。气相色谱显示无二元酸存在。将混合物冷却至室温并在轻微的氮气充入下静置过夜。通过旋转蒸发然后在150℃的真空(1-5mmHg)下搅拌并充入低量的N2，对甲苯和2-甲氧基乙醇进行汽提。1HNMR表明完全转化为Mix-17。
MIX-18:C186EOeFAME(80:20反式/顺式)
在普通装置中加入Mix-67(101.0g)、聚(乙二醇)单甲醚(192.2g，0.644mol，每端平均约6个EO单元)、和甲苯(500mL)。加入对甲苯磺酸(1.5g)，并将混合物加热回流。12.5小时后，1HNMR表明反应完全。将溶液冷却并用甲醇钠(30％的MeOH溶液，约1mL)中和。通过旋转蒸发去除甲苯然后真空汽提(80℃，全真空，3小时)。
MIX-20:C1824EOeFAME(80:20反式/顺式)
在普通装置中加入脂肪酸Mix-67(39.0g，0.124mol)、聚(乙二醇)单甲醚(259.0g，0.248mol，每端平均约24个EO单元)、和甲苯(500mL)。加入对甲苯磺酸(2.0g)，并将混合物加热回流。10小时后，1HNMR表明转化>95％。通过旋转蒸发然后真空汽提(150℃，1-5mmHg)并充入低量的N2来去除甲苯。
MIX-61:C18eFAME磺酸盐(80:20反式/顺式)
向配备有顶置式机械搅拌器、热电偶、加热套和温度控制器的1-L烧瓶中加入Mix-17(106g)和异丙醇(300g)。加入过氧化苯甲酸叔丁酯(2.0mL)。分别将亚硫酸氢钠(作为Na2S2O5，17.39g)和亚硫酸钠(0.58g)溶于去离子水(300g)中。将该溶液滴加至烯烃混合物中。通过加入氢氧化钠将pH调节至6.8，并将混合物在75C下搅拌2天，在第一夜之后将pH从约3.8调节至6.5。通过将混合物温度提高至80℃并充入空气对反应混合物进行汽提以去除异丙醇。混合物分为两层。上层为未反应的烯烃。收集该层并对其进行与第一次相似的第二次亚硫酸化反应。从第二次亚硫酸化反应中收集的未反应的烯烃进行第三次亚硫酸化反应。将来自三次亚硫酸化反应的水性产物混混合浓缩，得到Mix-61，为水性产物(199g)。水分：56.5％；Na2SO4：5.0％。1HNMR分析显示产物不含烯烃。
水溶性除草剂制剂试验
检查了作为阴离子型、非离子型或阴离子型/非离子型共混部分的替代的用于水溶性除草剂应用的表面活性剂候选物，并与用于百草枯的已知工业标准进行比较，所述百草枯为水溶性的除草剂浓缩制剂。进行了乳液溶解度试验，将浓缩物在水中稀释以测定是否溶解完全。
对照：将百草枯(9.13g，43.8％的活性物质)加入20mL玻璃瓶中。加入已知的工业百草枯辅助剂(2.8g)并剧烈混合物30秒。加入去离子水(8.07g)，并继续混合30秒。将标准342ppm水(47.5mL)加入50mL奈斯勒量筒(Nesslercylinder)中，用塞子塞住所述量筒并在30℃的水浴中平衡。一旦试验水达到平衡，通过移液管将配制的百草枯(2.5mL)加入量筒中。用塞子塞住所述量筒并颠倒十次。溶解度记录为完全或不完全。将量筒静置，30分钟、1小时、2小时和24小时后记录分离的量(以mL计)和类型。溶解度试验的结果显示于下表3中。
阴离子型试验样品：将百草枯(4.57g，43.8％的活性物质)加入20mL玻璃瓶中。加入8至10摩尔的烷基酚乙氧基化物表面活性剂(0.7g)并剧烈混合30秒。加入试验样品(0.7g)并继续混合30秒。加入去离子水(4.03g)，并继续混合30秒。将2.5mL的配制的百草枯的样品加入到47.5mL的342ppm硬水中，并根据以上针对对照样品所述的继续进行试验。
非离子型试验样品：将百草枯(4.57g，43.8％的活性物质)加入20mL玻璃瓶中。加入试验样品(0.7g)并剧烈混合30秒。加入直链烷基苯磺酸钠(“NaLAS”，0.7g)并继续混合30秒。加入去离子水(4.03g)，并继续混合30秒。将2.5mL的配制的百草枯的样品加入到47.5mL的342ppm硬水中，并根据以上针对对照样品所述的继续进行试验。
辅助剂(阴离子型/非离子型)试验样品：将百草枯(4.57g，43.8％的活性物质)加入20mL玻璃瓶中。加入试验样品(1.4g)并剧烈混合30秒。加入去离子水(4.03g)，并继续混合30秒。将2.5mL的配制的百草枯的样品加入到47.5mL的342ppm硬水中，并根据以上针对对照样品所述的继续进行试验。
乳液溶解度的标准：试验样品应与对照一样好或者优于对照，并且1小时后不分离。在乳液溶解度试验中，四种试验样品的性能与对照一样好或者比对照更好。结果显示在表3中。
农业产品：阴离子型乳化剂
阴离子型表面活性剂样品含有相对大量的水(>20％)，被制备成水包油(EW)浓缩物。将这些样品与含有标准表面活性剂的对照或空白对照一起进行试验。配制足够的以分别测试三种样品的两种水硬度(34ppm和1000ppm)。
样品的制备：将吡草醚(Pyraflufen)(97.8％活性，0.30g)与C-25(辛酸甲酯/癸酸甲酯，7.20g)和N-甲基-2-吡咯烷酮(1.20g)混合，并磁力搅拌该混合物直到溶解。在不同的容器中，将8242(蓖麻油乙氧基化物，POE40，Stepan的产品，0.96g)、MT-630F(脂肪酸乙氧基化物，POE30，Stepan，0.19g)、NinexMT-615(脂肪酸乙氧基化物，POE15，Stepan，0.17g)、Aromatic150溶剂(ExxonMobil，0.37g)和待测的阴离子型样品(0.71g)共混。如果需要，阴离子型样品在与其它表面活性剂混合之前在50-60℃的烘箱中熔化。当吡草醚已经溶解时，加入整个表面活性剂共混物并磁力搅拌直到变成均质。缓慢加入去离子水(0.90g)并混合以防止胶凝。注意浊度变化并记录。
对照1样品：除了将阴离子型样品替换为60L(烷基苯磺酸钙，Stepan，0.71g)以外，遵照相同的工序。
对照2样品：不包含Ninate60L(或阴离子型样品)，将Aromatic150的量增加至1.08g。
乳液稳定性试验
对ASTME1116-98(2008)作如下修改。向平底的100mL刻度量筒中加入34ppm或1000ppm水(95mL)。使用Mohr移液管将EW浓缩物加入至每个量筒。用塞子塞住量筒并颠倒十次，然后静置0.5、1和24小时，同时将每次的稳定性记录为分离类型和％分离。
根据以下标准记录自发性：(1)差：非常稀薄的乳液云(emulsioncloud)，油滴大量分离；(2)一般：稀薄的乳液云，油滴少量分离；(3)良好：稀薄的乳液云接近量筒的底部，无任何类型的分离；(4)极好：稠密的乳液云接近量筒的底部，无任何类型的分离。
结果提供于表4中。表中报导的每种样品作为阴离子型表面活性剂全部被评价为“良好”。
农业产品：非离子型乳化剂
非离子型样品含有少量的水(<1％)，使用两种不同的溶剂系统将所述非离子型样品与三种杀虫剂制备成可乳化的浓缩物(EC)。在芳香溶剂系列中，非离子型样品代替8240(蓖麻油乙氧基化物，36POE，Stepan)，在HallcomidTM(N,N-二甲基辛酰胺/N,N-二甲基癸酰胺，Stepan)溶剂系列中，非离子型样品代替MT-630F。制备的量足够分别测试三种样品的两种水硬度(34ppm和1000ppm)。
芳香溶剂系列
样品的制备：搅拌60E(烷基苯磺酸钙，Stepan)和试验样品直到变成均质的。如果需要，非离子型表面活性剂在与Ninate60E混合之前在50-60℃的烘箱中熔化。通过使用所显示的量的Toximul8240代替非离子型样品来制备对照1-3。
制剂：
1.联苯菊酯，240g/L(2.99g)，Aromatic100(ExxonMobil，8.05g)，Ninate60E(0.38g)，和非离子型样品或Toximul8240(0.58g)。
2.2,4-D酯，480g/L(8.90g)，D-110(ExxonMobil，2.50g)，Ninate60E(0.36g)，和非离子型样品或Toximul8240(0.24g)。
3.戊唑醇，360g/L(4.45g)，N-甲基-2-吡咯烷酮(6.35g)，Ninate60E(0.48g)，非离子型样品或Toximul8240(0.72g)。
Hallcomid溶剂系列
样品的制备：混合表面活性剂并搅拌直到变成均质的，如果需要，在混合之前熔化非离子型样品。通过使用所显示的量的NinexMT-630F代替非离子型样品来制备对照1-3。
制剂：
1.联苯菊酯，240g/L(2.99g)，HallcomidM-8-10(8.29g)，Ninate60E(0.09g)，Toximul8320(0.22g)，Toximul8242(0.29g)，和非离子型样品或NinexMT-630F(0.13g)。
2.2,4-D二酯，480g/L(8.90g)，HallcomidM-8-10(2.38g)，Ninate60E(0.09g)，Toximul8320(0.22g)，Toximul8242(0.29g)，和非离子型样品或NinexMT-630F(0.13g)。
3.戊唑醇，360g/L(4.45g)，HallcomidM-8-10(6.83g)，Ninate60E(0.09g)，Toximul8320(0.22g)，Toximul8242(0.29g)，和非离子型样品或NinexMT-630F(0.13g)。
乳液稳定性试验
对ASTME1116-98(2008)作如下修改。Flat-bottomed，向平底的100mL刻度量筒中加入34ppm或1000ppm水(95mL)。使用Mohr移液管将EW浓缩物加入至每个量筒。用塞子塞住量筒并颠倒十次，然后静置0.5、1和24小时，同时将每次的稳定性记录为分离类型和％分离。如测试阴离子型乳化剂时所述的评价自发性。
两个溶剂系统的结果提供于表5A、5B和6中。表中报导的每种样品作为非离子型表面活性剂全部被评价为“良好”。
农用化学品溶剂分析：活性物质溶解度
通过确定四种标准杀虫剂在溶剂中的溶解度水平(以重量百分比计)，来评价潜在的农用化学品溶剂的溶解力强度，所述四种标准杀虫剂为：2,4-D酸、吡虫啉、氟乐灵和戊唑醇。使用具有面板磁力搅拌器(panemagneticstirrer)和精确称量的2至2.2g的溶剂样品的4mL瓶进行试验。活性物质在加入之前也精确称量。活性物质的初始量约为：2,4-D：0.3g；吡虫啉：0.02g；氟乐灵：0.5g；戊唑醇：0.3g。将溶剂和杀虫剂活性物质混合，在室温下混合1小时，然后检查是否出现未溶解的活性物质。以适当的较小的增量加入额外的活性物质，直到不再完全溶解。然后在室温下搅拌该混合物24小时，如果活性物质完全溶解，再加入额外的活性成分并在室温下再搅拌该混合物24小时。记录百分溶解度，并将性能与标准农业溶剂进行比较。
当遵照上述方法时，在该试验中测定一种样品C12-8以及对照。详细的结果显示于下表7中：
抗微生物产品：杀生物剂活性物质
使用快速筛查分析评价杀生物功效，所述快速筛查分析是一种基于ATP的方法，可以在5分钟内测量出细菌的相对杀灭％。所使用的对照为第一代ADBACBTC835(苄基三甲基氯化铵)。试验生物体：绿脓假单胞菌(Pseudomonasaeruginosa)和金黄色葡萄球菌(Staphylococcusaureas)。
在MuellerHinton肉汤中制备二十四小时的试验生物体培养物并进行孵育。根据样品的活性物质水平，在去离子水或400ppm水中准确称量样品以制备1000ppm的溶液。将24小时培养物稀释成10体积％以获得～107cfu/mL(每mL的集落形成单位)的细胞浓度。使用BacTiter-Glo微生物细胞活力检测试剂盒(Promega的产品)中提供的说明书制备试剂，并在室温下校准15分钟。将每种制剂类型分配于(90μL，浓度为1000ppm)96孔板的每一列中。将空白培养基，即MuellerHinton肉汤(10μL)重复分配于三个孔(1-3)中以测定基线，而将待测的生物体(10μL)重复分配于九个试验孔(4-12)中。启动计时器，并振摇试验板(基线和试验)30s。在合适的接触时间(例如，5分钟或10分钟)末，向每种反应混合物中加入等量的BacTiter-Glo试剂混合物，从试验样品开始，到基线样品结束。振摇以确保彻底混合后，测量并记录每孔的相对发光单位(RLU)。对于DI或硬水中的每种生物体，5分钟接触时间后的107cfu/mL的杀灭％由以下公式计算：
杀灭％＝[1-(孔的平均RLU试验组-孔的平均RLU基线对照)]/80000
如表8所示，当作为抗微生物活性物质进行试验时，四种试验组合物的性能与对照一样好或比对照更好。
硬表面清洁剂：水性脱脂剂
该试验测量了清洁产品将油污(greasydirtsoil)从白色乙烯基瓷砖上去除的能力。试验是自动化的并且使用工业标准的加德纳直线式洗涤装置(GardnerStraightLineWashabilityApparatus)。摄像机和受控制的照明用于采集清洁过程的现场录像。机器使用以已知量的试验产品润湿的海绵。当机器用海绵擦拭污染的瓷砖时，录像记录下结果，由所述结果测定清洁百分比。使用以1:32的比例用水稀释的试验制剂总共进行十次擦拭并且计算1-10次中的每一次的清洁度以提供产物清洁效率的数据图。根据是否为阴离子型、两性或非离子型将试验样品用作不同对照制剂的组分。
阴离子型试验样品：
由丙二醇正丙醚(4.0g)、丁基卡必醇(4.0g)、柠檬酸钠(4.0g)、EC-690乙氧基化醇(1.0g，Stepan)、试验样品(0.29g，如果是100％活性物质)、和去离子水制备中性可稀释的多用途清洁剂(至100.0g溶液)。在用于阴离子型试验的对照样品中，用WA-ExtraPCK(十二烷基硫酸钠，Stepan，1.0g，标称30％的活性物质)代替试验样品。
非离子型和两性试验样品：
由丙二醇正丙醚(4.0g)、丁基卡必醇(4.0g)、柠檬酸钠(4.0g)、StepanolWA-ExtraPCK(十二烷基硫酸钠，1.0g)、试验样品(0.90g，如果是100％活性物质)、和去离子水制备中性可稀释的多用途清洁剂(至100.0g溶液)。在用于非离子型/两性试验的对照样品中，用Bio-SoftEC-690(乙氧基化醇，1.0g，标称90％的活性物质)代替试验样品。
污物组成：
使用颗粒介质(50mg)和油介质(5滴)污染瓷砖。颗粒介质由(以重量份计)hyperhumus(39)、石蜡油(1)、废机油(1.5)、波特兰水泥(17.7)、二氧化硅1(8)、莫拉卡黑(1.5)、氧化铁(0.3)、带状黑粘土(18)、硬脂酸(2)和油酸(2)组成。油介质由煤油(12)、Stoddard溶剂(12)、石蜡油(1)，SAE-10机油(1)、J.M.SmuckerCo.的产品起酥油(1)、橄榄油(3)、亚油酸(3)和角鲨烯(3)组成。
在该试验中，七种非离子型(eFAME)样品和五种阴离子型(eFAME磺酸盐)样品的性能与对照一样好或比对照好(参见表9和10)。
织物清洁：用于廉价衣物洗涤剂的加强剂
本方法评价了试验样品用作廉价衣物洗涤剂制剂的添加剂时的清洁加强能力，所述廉价衣物洗涤剂制剂含有中和的十二烷基苯磺酸、非离子型表面活性剂如乙氧基化的合成的C12-C15醇(7EO)、柠檬酸、单乙醇胺、三乙醇胺和防腐剂。测试了试验样品以1％的固体水平在相对于LO(月桂基胺氧化物，Stepan，标准加强剂)下提高整体清洁性能的能力。将衣物洗涤剂制剂(46g)加入洗衣机中，接着加入结合于枕套的污染的/染色的织物布样。洗涤温度：90°F。漂洗：70°F。将布样从枕套上拆下，干燥并熨烫。
扫描布样以测量L*a*b*值，所述值用于计算每种类型的布样的去污指数(SRI)。最后，计算ΔSRI，它等于试验样品SRI减去预定的标准衣物洗涤制剂(或对照)的SRI。当│ΔSRI│≥1时，差别是肉眼可见的。如果ΔSRI的值大于或等于1，样品是优良的。如果ΔSRI小于或等于-1，样品是较差的。如果ΔSRI大于-1且小于1，认为样品与标准是同等的。
具有加强剂的廉价衣物洗涤剂是由氢氧化钠中和的十二烷基苯磺酸(NaLAS，S-101，Stepan，33.9％的活性物质，41.3重量％)、N25-7(脂肪醇乙氧基化物，Stepan，5.00重量％)、加强剂(试验样品或AmmonyxLO，其具有30％的活性物质，3.33重量％)、柠檬酸(50％水溶液，1.00重量％)、单乙醇胺(1.00重量％)、三乙醇胺(1.00重量％)、和去离子水加上防腐剂制备的(平衡至100重量％)。
制剂是通过在50℃下加入水的总量的90％，然后依次加入柠檬酸溶液、单乙醇胺、三乙醇胺、中和的磺酸、Bio-SoftN25-7、和加强剂进行混合来制备的。使用25％的NaOH水溶液将pH调节至9.5，然后加入防腐剂和平衡水。
使用了以下标准的污染/染色的织物布样：棉布上的皮脂细末(DSC)；棉布/聚酯上的皮脂细末(DSCP)；牛油(BT)；棉布上的粘土(CC)；棉布/聚酯上的粘土(CCP)；棉布上的草(GC)；棉布上的红酒(RWC)；棉布上的蓝莓(BC)；棉布上的咖啡(COFC)；棉布上的可可(EMPA112)；棉布上的血/墨水/牛奶(EMPA116)；和棉布上的化妆品(EMPA143)。每次洗涤至少使用三块每种布样。将布样订在枕套上以进行洗涤，且包括额外的枕套以达到六磅的负载。
使用相同的工序来洗涤所有的枕套/布样，并注意确保水温、洗涤时间、加入方式等在冷水洗涤过程中保持恒定。当完成循环后，将布样从枕套上取下，在架子上低热下干燥，并使用干燥熨斗简单地熨平。
使用HunterXE分光光度计来测定L*a*b*值以计算每种类型布样的SRI，去污指数(SRI)计算如下：
ΔSRI＝SRI样品-SRI标准
如表11所示，当作为织物加强剂被评价时，一个试验样品(C12-33)的性能与对照样品一样好。
个人护理/抗微生物洗手皂：
测定泡沫增强益处的方法
泡沫体积对于消费者标志着“干净”，是抗微生物洗手皂中的希望的特性。由于阳离子抗微生物活性物质与阴离子表面活性剂(最好的起泡剂)不相容，因此使用阳离子抗微生物活性物质实现足够的泡沫体积是具有挑战性的。以下方法确定了在抗微生物的洗手皂基中能够比椰油酰胺丙基甜菜碱(活性物质/活性物质基础)提供更多的泡沫体积的表面活性剂。制剂：去离子水(余量至100重量％)，椰油基葡糖苷(3.0重量％)，月桂胺氧化物(3.0重量％)，苯扎氯铵(0.1重量％)，和试验分子或椰油酰胺丙基甜菜碱(3.0重量％)。
通过按以上指定的顺序来混合成分从而制备溶液，使用搅拌棒搅拌或使用顶置式搅拌器温和混合或使用抹刀手动混合。如果试验分子在室温下为固态，那么可以加热。维持混合以确保得到均质的溶液。将pH调节至6.5+/-0.5。
在0.2％的总表面活性剂的活性物质浓度(使用来自密歇根湖的自来水将2.22g溶液配制成100mL，～150ppmCa/Mg硬度)下，在有和没有2％蓖麻油的条件下使用量筒倒置试验(cylinderinversiontest)来比较试验溶液和对照溶液的泡沫体积。进行了初始和延时(5分钟)测量。
评价系统：优异：在油和无油系统中，结果>25mL，即超过椰油酰胺丙基甜菜碱对照。良好：在油和无油系统中，结果在椰油酰胺丙基甜菜碱对照的25mL内。差：在油和无油系统中，结果>25mL，即低于椰油酰胺丙基甜菜碱对照。
与对照、两种试验物质C12-9和C12-11相比，在抗微生物洗手皂试验中显示良好的整体性能。
前述的实施例仅用于说明。以下的权利要求对本发明进行限定。

Claims (15)

1.烷氧基化的脂肪酸酯组合物，其包含复分解生成的C10-C17单不饱和酸、十八碳烯-1,18-二酸、或它们的酯衍生物与以下物质的反应产物：(a)一种或多种氧化烯，所述氧化烯在插入催化剂的存在下与它们反应以得到烷氧基化的脂肪酸酯；(b)二醇醚或二醇醚烷氧基化物，所述二醇醚或二醇醚烷氧基化物任选地在酯化或酯交换催化剂的存在下与它们反应以得到烷氧基化的脂肪酸酯；或者(c)一种或多种氧化烯，所述氧化烯与它们反应以得到脂肪酸烷氧基化物，然后对所述脂肪酸烷氧基化物进行醚化，
其中所述烷氧基化脂肪酯组合物具有下式：
R2-CO-O-(AO)n-R1
其中：R1为C1-C4烷基；AO为C2-C4氧化亚烷基；R2为R3-CH＝CH-(CH2)7-或R1(AO)n-OCO-(CH2)7-CH＝CH-(CH2)7-；R3为氢或C1-C7烷基；并且n为氧化亚烷基单元的平均数，具有1至100的值；和
其中当R3为C1-C7烷基时，所述复分解生成的C10-C17单不饱和酸、十八碳烯-1,18-二酸、或它们的酯衍生物具有至少1摩尔％的反式-Δ9的不饱和基。
2.衍生物，所述衍生物是通过磺化或亚硫酸化权利要求1所述的组合物来制备的。
3.权利要求1所述的组合物，其中所述复分解生成的C10-C17单不饱和酸、十八碳烯-1,18-二酸、或它们的酯衍生物具有至少25摩尔％的反式-Δ9的不饱和基。
4.权利要求1所述的组合物，其中(a)或(c)中的所述氧化烯选自氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯及其组合。
5.权利要求1所述的组合物，其中AO为氧亚乙基，并且n具有1至5的值。
6.权利要求1所述的组合物，其中AO为氧亚乙基，并且n具有5至15的值。
7.权利要求1所述的组合物，其中AO为氧亚乙基，n具有15至50的值。
8.权利要求1所述的组合物，其中R1为甲基。
9.权利要求1所述的组合物，
其中所述二醇醚或二醇醚烷氧基化物选自乙二醇的C1-C4烷基醚、丙二醇的C1-C4烷基醚、以及它们与氧化乙烯、氧化丙烯的加合物、或其组合。
10.权利要求1所述的组合物，其中所述C10-C17单不饱和酸或酯衍生物包括C10和C12单不饱和酸或酯衍生物。
11.用于农业组合物的阴离子或非离子乳化剂，其包含权利要求1所述的脂肪酸酯组合物或权利要求2所述的衍生物。
12.农业溶剂，其包含权利要求1所述的脂肪酸酯组合物或权利要求2所述的衍生物。
13.水溶性的除草剂组合物，其包含权利要求1所述的脂肪酸酯组合物或包含权利要求2所述的衍生物。
14.抗微生物组合物，其包含权利要求1所述的脂肪酸酯组合物或权利要求2所述的衍生物。
15.含水的硬表面清洁剂、洗手皂或衣物洗涤剂，其包含权利要求1所述的脂肪酸酯组合物或权利要求2所述的衍生物。
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