CN111704561B - 一种液相三氧化硫磺化制备烷基二苯醚磺酸盐的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种液相三氧化硫磺化制备烷基二苯醚磺酸盐的方法，具体为：液相SO₃与烷基二苯醚分别通过有机溶剂稀释成相应的溶液，由进料泵经预热段预热后送至微混合器混合，再进入微通道反应器磺化反应；微通道反应器有数个不等的微混合单元，每个单元内包含数个特殊梭型分散体用于流体流动时将高粘度点剪切分散，便于两种物料剪切混合；磺化段由背压阀控制到一定的压力，防止溶剂挥发，完成后溶剂冷凝回收，磺酸则进一步由碱液中和得到相应的盐溶液。本发明的磺化反应，溶剂与磺化物料始终同在，可以有效降低反应粘度，反应完成后溶剂可回收；微通道反应器的高传质传热系数是高效磺化的保证，产品色泽浅，磺化率高；无返混现象，工业放大效应明显。

Description

一种液相三氧化硫磺化制备烷基二苯醚磺酸盐的方法

技术领域

本发明涉及一种液相三氧化硫微通道磺化反应制备烷基二苯醚磺酸盐的方法。

背景技术

烷基二苯醚磺酸盐是一类阴离子表面活性剂的总称。该分子结构中含有1~2个带电荷的磺酸基，它们之间会产生一个负电荷增强的重叠区，于是较高的电荷密度导致较大的分子之间的引力，从而产生更大的溶解作用。独特的分子结构使得烷基二苯醚磺酸盐具有多种特性，

使其能够在低温超浓缩洗衣液、土壤净化、工业清洗、含氯漂白洗涤剂和高温、高盐等严酷的采油领域大显身手。

但是由于烷基二苯醚磺酸与原料烷基二苯醚粘度相差非常大，因此在烷基二苯醚磺化后出现粘度陡增，使得传统的降膜磺化反应器因物料堵塞而无法应用。目前主流的生产方法还是釜式反应，中国专利CN 1915969 A，CN 101503379 A公布的方法为发烟硫酸、浓硫酸或氯磺酸的釜式搅拌磺化。缺点在于反应时间长，反应温度高，换热困难，易飞温，反应不彻底，又造成了废酸产量大，产物与废酸分离困难等诸多后续问题。中国专利CN107089932A使用降膜式磺化反应器和釜式搅拌组合反应，原料加入溶剂稀释，先初步磺化，然后通过釜式搅拌补充磺化，缺点依然是反应时间长，反应不彻底，易飞温，色泽深，而且随之而来是大量的低沸点溶剂因挥发而丢失，降低粘度效果有限，溶剂在尾气处理单元的静电除雾器中易引起爆炸。

发明内容

本发明旨在提供一种液相三氧化硫磺化制备烷基二苯醚磺酸盐的方法，首先液相三氧化硫磺化烷基二苯醚，即烷基二苯醚与液体三氧化硫在微通道反应器发生磺化反应，再中和得到烷基二苯醚磺酸盐。

本发明提供了一种液相三氧化硫磺化制备烷基二苯醚磺酸盐的方法，磺化剂为液相三氧化硫（SO₃），磺化反应器为微通道反应器，用溶剂将烷基二苯醚和液相三氧化硫分别稀释后进料，进行磺化反应得到相应磺酸，然后由碱中和得到相应的磺酸盐，溶剂冷凝回收。

磺化反应器为微通道反应器，微通道反应器是一种化工过程强化设备，在尺寸微米至毫米级的通道通过层流扩散的原理达到非常大的比表面积，有资料显示，当通道为1mm时，其比表面积为1000 m²/m³；当通道为0.1 mm时，其比表面积可达到10000 m²/m³，传质传热效果优势明显。

反应方程式如下：

其中R₁为C8~18的烷基链，R₂为H或者C8~18的烷基链，M为Na，K或NH₄。

本发明方法具体包括以下两步：磺化反应和中和反应；

（1）磺化反应：

液相三氧化硫有机溶液和烷基二苯醚有机溶液由第一平流进料泵和第二平流进料泵定量稳定进料，经过预热盘管预热送至微混合器混合。其中预热盘管和微混合器都在恒温水浴中预热，由恒温水浴控制预热温度。

两个原料罐为封闭结构，防止溶剂挥发和SO₃逸出，原料罐通过氮气进口补充氮气，氮气由减压阀减压至出口压力0.02MPa，使两个原料罐同时保持相同的微正压。

反应介质由微混合器混合完成后进入微通道反应器反应。冷却水由冷却水进口进入反应器，冷却水出口流出，自动调节微通道反应器内部的反应温度。反应放出的热量由冷却水带走。

为防止在微通道反应器内部反应放热造成溶剂气化，由背压阀控制系统压力。反应介质从背压阀流出后系统压力变小，溶剂会气化成气体，因此所有产物经气液分离器分离，液相产物流到气液分离器底部，从磺化产物出口流出；气相从尾气出口排出至冷凝器，冷凝成液体从冷凝产物出口流出，冷却水从冷却水进口进入，冷却水出口流出。

（2）中和反应：

步骤（1）所得磺化产物经过减压蒸馏去除溶剂后与碱液中和至pH值为7.5~10之间，得到相应的烷基二苯醚磺酸盐水溶液。

进一步地，所述的SO₃与烷基二苯醚二者摩尔比控制在1.5~~2.05：1，优选2.0~2.05:1。烷基二苯醚的质量浓度在30~70%之间。

所述SO₃和烷基二苯醚的溶剂为卤代烷，如二氯甲烷，1,2-二氯乙烷或四氯乙烷中的一种，二者溶剂可相同或不同。

所述的介质通过恒温水浴预热，其中预热盘管和微混合器都在恒温水浴中浸泡，温度控制在25~60℃之间，优选35~45℃。

所述的微混合器通道特征尺寸为0.1~2mm，优选0.2~0.7mm。

所述的微通道反应器通道分4~20个不等的微混合单元，含有1~4个不等的梭型分散体，其头端角度在10~40°之间，优选15~30°，流体由梭型分散体的阻挡起到剪切混合的作用。反应温度控制在30~60℃之间，优选40~55℃；

所述的微通道反应器由冷却水控制反应温度，冷却水通过第一冷却水进口进入微通道反应器，然后通过第一冷却水出口流出；

所述的磺化反应压力由背压阀调节，控制在0.1~1.0MPa之间，优选0.2~0.5MPa。

所述的冷凝器温度由冷却水温度和流量自动调节，冷凝器温度控制在0~10℃。

所述的中和反应用碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨的水溶液中的一种。

本发明的有益效果：

（1）本发明不涉及气相磺化，无尾气排放（无气相三氧化硫等排放），环保化；可去掉尾气处理的设备，资金投入少；无需大功率罗茨风机，噪音小，节能化；

（2）有机溶剂不会随尾气丢失，溶剂可回收也大大节约生产成本；

（3）本发明不涉及气相磺化，即反应过程无氧气存在，因此可以从根本上杜绝有机溶剂爆炸危险，安全性高；反应器无动设备，无摩擦起电，安全性高；

（4）在反应和混合过程中溶剂与反应介质始终同在，这样可以有效降低反应物料的粘度，同时更利于传质；

（5）微混合器和微通道反应器的通道在微米级，因此有非常大的比表面积，传质传热比传统鼓泡反应更优秀；且微混合器和微通道反应器内部无死角，无产物淤积现象；微通道反应器可以通过多层通道叠加放大，工业放大效应明显；

（6）本发明传热传质高效，可以使反应更均匀，无局部飞温焦烧，产品色泽浅，产品品质更高；反应过程连续化，产品品质无批次影响；

（7）无返混现象，副反应少。

附图说明

图1为本发明磺化部分工艺流程示意图；

图2为微通道反应器内部微混合单元结构示意图。

图3为微通道反应器内部微混合单元的立体结构图。

图中：1-液相三氧化硫有机溶液；2-氮气进口；3-第一平流进料泵；4-烷基二苯醚有机溶液；5-第二平流进料泵；6-预热盘管；7-恒温水浴；8-微混合器；9-微通道反应器；10-第一冷却水进口；11-第一冷却水出口；12-背压阀；13-气液分离器；14-尾气出口；15-磺化产物出口；16-冷凝器；17-第二冷却水出口；18-第二冷却水进口；19-冷凝产物出口；901-反应介质；902- 微反应器；903- 梭型分散体。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。

本发明方法具体包括以下两步：磺化反应和中和反应；

（1）磺化反应：

磺化反应工艺流程如图1和2所示，液相三氧化硫有机溶液1和烷基二苯醚有机溶液4由第一平流进料泵3和第二平流进料泵5定量稳定进料，经过预热盘管6预热送至微混合器8混合。其中预热盘管6和微混合器8都在恒温水浴7中预热，由恒温水浴7控制预热温度。

两个原料罐为封闭结构，防止溶剂挥发和SO₃逸出，原料罐通过氮气进口2补充氮气，氮气由减压阀减压至出口压力0.02MPa，使两个原料罐同时保持相同的微正压。

反应介质由微混合器8混合完成后进入微通道反应器9反应。冷却水由第一冷却水进口10进入反应器，然后从第一冷却水出口11流出，自动调节微通道反应器9内部的反应温度。反应放出的热量由冷却水带走。

为防止在微通道反应器9内部反应放热造成溶剂气化，系统由背压阀12控制系统压力。反应介质从背压阀流出后系统压力变小，溶剂会气化成气体，因此所有产物经气液分离器13分离，液相产物流到气液分离器13底部，从磺化产物出口15流出；气相从尾气出口14排出至冷凝器16，冷凝成液体从冷凝产物出口19流出，冷凝器的冷却水从第二冷却水进口18进入，然后从第二冷却水出口17流出。

针对烷基二苯醚磺化后易在局部形成高粘度基团进而流动困难的特点，在微通道反应器9中的每一个微混合单元中设有1~4个梭型分散体903，尖锐的分散体头部可以将快速流过的反应物料剪切分散再汇合，可以有效将反应物料中的局部放热点、局部高粘度点切开分散再汇合，因此可以更好地混合物料，混合效果更好；

（2）中和反应：

步骤（1）所得磺化产物经过减压蒸馏去除溶剂后与碱液中和至pH值为7.5~10之间，得到相应的烷基二苯醚磺酸盐水溶液。

进一步地，所述的SO₃与烷基二苯醚二者摩尔比控制在1.5~~2.05：1，优选2.0~2.05:1。烷基二苯醚的质量浓度在30~70%之间。

所述SO₃和烷基二苯醚的溶剂为卤代烷，如二氯甲烷，1,2-二氯乙烷或四氯乙烷中的一种，二者溶剂可相同或不同。

所述的介质通过恒温水浴7预热，其中预热盘管6和微混合器8都在恒温水浴7中浸泡，温度控制在25~60℃之间，优选35~45℃。

所述的微混合器8通道特征尺寸为0.1~2mm，优选0.2~0.7mm。

所述的微通道反应器9通道分4~20个不等的微混合单元，每个单元的结构如图2所示，含有1~4个不等的梭型分散体123，其头端角度在10~40°之间，优选15~30°，流体由梭型分散体903的阻挡起到剪切混合的作用。反应温度控制在30~60℃之间，优选40~55℃；

所述的微通道反应器9由冷却水控制反应温度，冷却水通过第一冷却水进口10进入微通道反应器9，然后通过第一冷却水出口11流出；

所述的磺化反应压力由背压阀12调节，控制在0.1~1.0MPa之间，优选0.2~0.5MPa。

所述的冷凝器温度由冷却水温度和流量自动调节，该温度在0~10℃。

所述的中和反应用碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨的水溶液中的一种。

下面通过具体实施例来说明本发明的实施过程：

实施例1

1、磺化反应：

SO₃为二氯甲烷溶液，SO₃%（wt.）=30%，进料量100g/min；

烷基二苯醚（分子量351）同为二氯甲烷溶液，烷基二苯醚（wt.）=80%，进料量80.3g/min；

n（SO₃）：n（烷基二苯醚）=2.05:1。

预热部分恒温水浴7控制温度在35℃，微混合器8特征通道尺寸为0.5mm，混合段长度40mm，微通道反应器9含20个微混合单元，每个微混合单元含4个梭型分散体，其头端角度在为30°；分散体间特征通道尺寸为0.3mm。反应温度控制在40℃。

背压阀12设定压力0.3MPa，冷凝器温度设定在0℃；

2、中和反应

得到的磺酸用5%的氢氧化钠水溶液中和至pH为9，得到烷基二苯醚磺酸钠。

反应完成后测得磺化率达到98.7%,其中85.6%为烷基二苯醚双磺酸钠。

实施例2

1、磺化反应：

SO₃为二氯乙烷溶液，SO₃%（wt.）=20%，进料量100g/min；

烷基二苯醚（分子量351）同为二氯乙烷溶液，烷基二苯醚（wt.）=70%，进料量83.6g/min；

n（SO₃）：n（烷基二苯醚）=1.5:1。

预热部分恒温水浴7控制温度在25℃，微混合器8特征通道尺寸为0.7mm，混合段长度40mm，微通道反应器9含10个微混合单元，每个微混合单元含1个梭型分散体，其头端角度在为15°；分散体间特征通道尺寸为0.3mm。反应温度14控制在45℃。

背压阀12设定压力1.0MPa，冷凝器温度设定在5℃；

3、中和反应

得到的磺酸用5%的氢氧化钾水溶液中和至pH为7.5，得到烷基二苯醚磺酸钠。

反应完成后测得磺化率达到94.2%，其中32%为烷基二苯醚双磺酸钠。

实施例3

1、磺化反应：

SO₃为四氯乙烷溶液，SO₃%（wt.）=30%，进料量300g/min；

烷基二苯醚（分子量351）同为四氯甲烷溶液，烷基二苯醚（wt.）=60%，进料量329g/min；

n（SO₃）：n（烷基二苯醚）=2:1。

预热部分恒温水浴7控制温度在60℃，微混合器8特征通道尺寸为2 mm，混合段长度40mm，微通道反应器9含20个微混合单元，每个微混合单元含3个梭型分散体，其头端角度在为10°；分散体间特征通道尺寸为1.0 mm。反应温度控制在55℃。

背压阀12设定压力0.1MPa，冷凝器温度设定在10 ℃；

4、中和反应

得到的磺酸用5%的氢氧化钠水溶液中和至pH为10，得到烷基二苯醚磺酸钠。

反应完成后测得磺化率达到98.3%，其中88.2%为烷基二苯醚双磺酸钠。

实施例4

1、磺化反应：

SO₃为二氯甲烷溶液，SO₃%（wt.）=50%，进料量50 g/min；

烷基二苯醚（分子量351）同为二氯甲烷溶液，烷基二苯醚（wt.）=70%，进料量77.6g/min；

n（SO₃）：n（烷基二苯醚）=2.02:1。

预热部分恒温水浴7控制温度在45℃，微混合器8特征通道尺寸为0.2 mm，混合段长度40mm，微通道反应器9含10个微混合单元，每个微混合单元含1个梭型分散体，其头端角度在为40°；分散体间特征通道尺寸为0.1 mm。反应温度控制在60℃。

背压阀12设定压力0.6MPa，冷凝器温度设定在7 ℃；

5、中和反应

得到的磺酸用5%的氨水溶液中和至pH为8.5，得到烷基二苯醚磺酸钠。

反应完成后测得磺化率达到95.4%，其中82.2%为烷基二苯醚双磺酸钠。

实施例5

1、磺化反应：

SO₃为二氯甲烷溶液，SO₃%（wt.）=30%，进料量40 g/min；

烷基二苯醚（分子量351）为二氯乙烷溶液，烷基二苯醚（wt.）=60%，进料量42.8 g/min；

n（SO₃）：n（烷基二苯醚）=2.05:1。

预热部分恒温水浴7控制温度在40℃，微混合器8特征通道尺寸为0.1 mm，混合段长度40mm，微通道反应器9含20个微混合单元，每个微混合单元含4个梭型分散体，其头端角度在为30°；分散体间特征通道尺寸为0.1 mm。反应温度14控制在55℃。

背压阀12设定压力0.4MPa，冷凝器温度设定在0 ℃；

6、中和反应

得到的磺酸用5%的氢氧化钠水溶液中和至pH为9.5，得到烷基二苯醚磺酸钠。

反应完成后测得磺化率达到97.8%，其中87.6%为烷基二苯醚双磺酸钠。

Claims (9)

1.一种液相三氧化硫磺化制备烷基二苯醚磺酸盐的方法，其特征在于：磺化剂为液相三氧化硫，磺化反应器为微通道反应器，用溶剂将烷基二苯醚和液相三氧化硫都稀释后进料，进行磺化反应得到相应磺酸，然后由碱中和得到相应的磺酸盐，溶剂冷凝回收；

反应方程式如下：

其中R₁为C8~18的烷基链，R₂为H或者C8~18的烷基链，M为Na，K或NH₄；

所述液相三氧化硫磺化制备烷基二苯醚磺酸盐的方法具体包括以下两步：磺化反应和中和反应；

（1）磺化反应：

液相三氧化硫有机溶液和烷基二苯醚有机溶液由第一平流进料泵和第二平流进料泵定量稳定进料，经过盘管预热后送至微混合器混合；其中预热盘管和微混合器都在恒温水浴中预热，由水浴温度控制预热温度；

反应介质由微混合器混合完成后进入微通道反应器反应；冷却水由冷却水进口进入反应器，从冷却水出口流出，自动调节微通道反应器内部的反应温度；反应放出的热量由冷却水带走；所述的微混合器通道特征尺寸为0.1~2mm；所述的微通道反应器通道分4~20个不等的微混合单元，含有1~4个不等的梭型分散体，其头端角度在10~40°之间，流体由梭型分散体的阻挡起到剪切混合的作用；

为防止在微通道反应器内部反应放热造成溶剂气化，系统由背压阀控制系统压力；反应介质从背压阀流出后系统压力变小，溶剂会气化成气体，因此所有产物经气液分离器分离，液相产物流到气液分离器底部，从磺化产物出口流出；气相从尾气出口排出至冷凝器，冷凝成液体从冷凝产物出口流出，冷却水从冷却水进口进入，从冷却水出口流出；

（2）中和反应：

步骤（1）所得磺化产物经过减压蒸馏去除溶剂后与碱液中和至pH值为7.5~10之间，得到相应的烷基二苯醚磺酸盐水溶液。

2.根据权利要求1所述的液相三氧化硫磺化制备烷基二苯醚磺酸盐的方法，其特征在于：液相三氧化硫有机溶液和烷基二苯醚有机溶液的原料罐为封闭结构，防止溶剂挥发和SO₃逸出，原料罐通过氮气进口补充氮气，氮气由减压阀减压至出口压力0.02MPa，使两个原料罐同时保持相同的微正压。

3.根据权利要求1所述的液相三氧化硫磺化制备烷基二苯醚磺酸盐的方法，其特征在于：所述的SO₃与烷基二苯醚二者摩尔比控制在1.5~2.05：1，

烷基二苯醚的质量浓度为30~70%；

所述SO₃和烷基二苯醚的溶剂为卤代烷烃。

4.根据权利要求3所述的液相三氧化硫磺化制备烷基二苯醚磺酸盐的方法，其特征在于：所述的SO₃与烷基二苯醚二者摩尔比控制在2.0~2.05:1；

所述卤代烷烃溶剂包括二氯甲烷，1,2-二氯乙烷或四氯乙烷中的一种，SO₃与烷基二苯醚的溶剂相同或不同。

5.根据权利要求1所述的液相三氧化硫磺化制备烷基二苯醚磺酸盐的方法，其特征在于：

反应介质通过恒温水浴预热，其中预热盘管和微混合器都在恒温水浴中浸泡，温度控制在25~60℃之间。

6.根据权利要求5所述的液相三氧化硫磺化制备烷基二苯醚磺酸盐的方法，其特征在于：

反应介质通过恒温水浴预热，温度控制在35~45℃；

所述的微混合器通道特征尺寸为0.2~0.7mm；

所述的微通道反应器头端角度为15~30°，反应温度控制在40~55℃。

7.根据权利要求1所述的液相三氧化硫磺化制备烷基二苯醚磺酸盐的方法，其特征在于：

所述的微通道反应器由冷却水控制反应温度，冷却水通过第一冷却水进口进入微通道反应器，然后通过第一冷却水出口流出；

所述的磺化反应压力由背压阀调节，控制在0.1~1.0MPa之间；

所述的冷凝器温度由冷却水温度和流量自动调节，该温度在0~10℃。

8.根据权利要求7所述的液相三氧化硫磺化制备烷基二苯醚磺酸盐的方法，其特征在于：所述的磺化反应压力为0.2~0.5MPa。

9.根据权利要求1所述的液相三氧化硫磺化制备烷基二苯醚磺酸盐的方法，其特征在于：所述的中和反应用碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨的水溶液中的一种。

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