CN114249673B - 一种催化合成琥珀酸酯磺酸盐的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种催化合成琥珀酸酯磺酸盐的方法，属于精细化学品制备领域。所述方法包括：以水为溶剂，马来酸二酯与亚硫酸氢钠在复配催化剂的催化作用下进行回流反应2～3h，生成琥珀酸酯磺酸盐；其中，所述复配催化剂由低级醇与亲水试剂混合而成。该方法通过将低级醇与亲水试剂复配得到的复配催化剂，对马来酸二酯与亚硫酸氢钠的磺化反应进行催化，极大地缩短了反应时间，同时还提高了琥珀酸酯磺酸盐的产量，有效解决现有合成方法中存在的反应时间长且产率低的问题。
Description
技术领域
本申请涉及精细化学品制备领域，特别是涉及一种催化合成琥珀酸酯磺酸盐的方法。
背景技术
在工业中，琥珀酸酯磺酸盐是一种具有广泛用途的阴离子表面活性剂。凭借其优异的乳化、润湿和渗透等性能，被应用于日化、涂料、印染、矿山、造纸、皮革、感光、生物等领域。
然而，在琥珀酸酯磺酸盐的合成过程中，由于原料马来酸二酯与水不互溶，因而磺化反应为两相反应，相应的反应速率就很低，反应时间过长的问题。而磺化反应时间长，将造成能耗增加、产品成本增加等技术问题；并且长时间反应，也会有更多的亚硫酸氢钠分解，增加废气废水的排放量；同时马来酸二酯和产品琥珀酸酯磺酸盐在长时间反应中将会进一步水解，导致产品琥珀酸酯磺酸盐的收率降低，水解生成的副产物也会增加产品的粘度且对人体强刺激性，影响推广应用。
为提高反应速率，缩短反应时间，本领域技术人员采用的现有技术有：方法一、以酯化副产物经碱中和生成马来酸单酯盐来提高反应速率，方法二、通过添加琥珀酸酯磺酸盐作为磺化相转移催化剂来提高反应速率，方法三、以乙醇作为助溶剂，通过加入大量乙醇(10～60wt％不等)来提高反应速率。但是，这些手段，并没有很好地缩短反应时间，同时还衍生出生产成本过高、增大酯交换副反应风险等问题。因此，本领域亟需一种新的合成琥珀酸酯磺酸盐的方法，以解决现有合成方法中存在的反应时间过长的问题。
发明内容
为了解决上述问题，本申请提供了一种催化合成琥珀酸酯磺酸盐的方法。该方法通过由低级醇与亲水试剂复配的催化剂，以缩短反应时间、提高反应速率。具体内容如下：
本发明提供了一种催化合成琥珀酸酯磺酸盐的方法，所述方法包括：
以水为溶剂，马来酸二酯与亚硫酸氢钠在复配催化剂的催化作用下进行回流反应2～3h，生成琥珀酸酯磺酸盐；
其中，所述复配催化剂由低级醇与亲水试剂混合而成。
可选地，所述低级醇与亲水试剂的体积比为1：0.5～2。
可选地，所述复配催化剂的用量为所述马来酸二酯重量的0.2～0.6wt％，优选为0.3～0.5wt％。
可选地，所述低级醇为乙醇、正丙醇和异丙醇中的任意一种。
可选地，所述亲水试剂是二氧六环、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、乙二醇和丙三醇中的任意一种。
可选地，所述水的用量为所述马来酸二酯重量的30～50wt％。
可选地，所述方法还包括：将马来酸酐和对甲苯磺酸加入有机溶剂中，升温至80～90℃保温反应0.5～1h，再向反应体系中加入带水剂搅拌回流反应2～5小时，得到所述马来酸二酯。
可选地，所述有机溶剂为脂肪醇、聚乙二醇、有机硅醇、氟硅醇和氟碳醇中的任意一种或两种。
可选地，所述带水剂是甲苯、环己烷、石油醚和正庚烷中的一种。
本发明实施例公开的催化合成琥珀酸酯磺酸盐的方法，包括：以水为溶剂，马来酸二酯与亚硫酸氢钠在复配催化剂的催化作用下进行回流反应2～3h，生成琥珀酸酯磺酸盐；其中，所述复配催化剂由低级醇与亲水试剂混合而成。该方法中，低级醇在亲水试剂的作用下，在水环境中催化马来酸二酯的自由基生成，以实现马来酸二酯在低级醇与亲水试剂的协同催化作用下，以自由基的形式与亚硫酸氢钠进行磺化反应生成琥珀酸酯磺酸盐，由此解决现有合成方法中存在的反应时间长且产率低的问题。相较于现有技术而言，本申请实施例提供的催化合成琥珀酸酯磺酸盐的方法还至少具有以下优点：
本申请实施例提供的方法中，低级醇在亲水试剂的作用下，在水环境中生成自由基，以较小的溶剂化效应、较低的反应能垒催化马来酸二酯的自由基生成。因而，本申请实施例提供的方法是以催化自由基反应的形式合成了琥珀酸酯磺酸盐，并基于自由基反应的特点极大地缩短了反应时间并提高了琥珀酸酯磺酸盐的产量。
本申请实施例提供的方法中，复配催化剂的催化用量少，同时所选的复配原料为低级醇和亲水试剂，溶剂为水。因而，本申请实施例提供的方法，可在较短时间内快速生成琥珀酸酯磺酸盐，减少了因催化剂和溶剂种类、合成时间过长所导致的杂质含量较高的可能性，实现了琥珀酸酯磺酸盐的高质量、经济且环保的合成。
综上，该制备方法具有经济高效、产率高且副产物少、原料便宜易得、操作简单、可行性强等优点，在合成琥珀酸酯磺酸盐的合成领域中具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的现有技术所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂以及其他仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
为了解决合成琥珀酸酯磺酸盐的现有技术中存在的反应时间过长、产品收率较低的问题，本发明的发明人提出的技术构思为：以低级醇与亲水试剂复配得到混合物作为催化剂，在水环境中催化马来酸二酯与亚硫酸氢钠反应合成琥珀酸酯磺酸盐。基于该技术构思，本发明的具体实施内容如下：
步骤(1)，马来酸二酯的合成：常压常温下，将计量好的有机溶剂、马来酸酐和对甲苯磺酸加入反应瓶升温至80～90℃(优选为80℃)，保温0.5～1小时(优选为0.5小时)，再加入带水剂搅拌回流反应2～5小时至双酯转化率>98％。其中，酯化反应生成的水与带水剂形成共沸体系经冷凝后进入分水器，上层带水剂循环回瓶内继续反应，下层水分出。反应合格，常压减压蒸馏回收带水剂。
步骤(2)，琥珀酸酯磺酸盐的合成:上述步骤(1)反应生成的酯化产物中加入水，常温下加入片碱调节pH＝7，然后加入亚硫酸氢钠、低级醇和亲水试剂混合物，保持体系温度为100～104℃回流反应至体系透明，得到琥珀酸酯磺酸盐。
上述步骤(1)中，所用的有机溶剂可以是脂肪醇(如辛醇、油醇)、聚乙二醇、有机硅醇、氟硅醇和氟碳醇中的任意一种或两种；所用的带水剂是甲苯、环己烷、石油醚和正庚烷中的一种。
上述步骤(2)中，所用的低级醇可以是乙醇、正丙醇和异丙醇中的任意一种，优选为乙醇；所用的亲水试剂可以是二氧六环、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、乙二醇和丙三醇中的任意一种；水的用量可以为马来酸二酯重量的30～50wt％，优选为33～35％；低级醇与亲水试剂的体积比可以为1：1；复配催化剂的用量为马来酸二酯重量的0.2～0.6wt％，优选为0.3～0.6wt％。
为使本领域技术人员更好地理解本发明，以下通过多个具体的实施例来说明本发明提供的催化合成琥珀酸酯磺酸盐的方法(下述实施例均是以无水琥珀酸二异辛酯磺酸钠为目标合成产物为例，进行的具体说明)。
实施例1
常温常压下，将30g马来酸酐、83.5g异辛醇和0.3g对甲苯磺酸加入反应瓶，加热升温至80℃，保温0.5小时。加入甲苯55g搅拌回流至130～140℃，保温5小时。测马来酸二异辛酯转化率98％，常压减压蒸馏回收甲苯，得到马来酸二异辛酯106.2g。
实施例2
向实施例1得到的马来酸二异辛酯中加入水56g，片碱0.5g，测pH＝7。加入乙醇0.3g、二氧六环0.3g，亚硫酸氢钠33g。加热至104℃保温，2.5小时后反应液透明清亮，TLC中控无原料残留。经除水、除杂后得到无水琥珀酸二异辛酯磺酸钠168.3g，测得活性物73.69％，固含79.34％，总收率91.1％。
实施例3
按照实施例2的方法合成无水琥珀酸二异辛酯磺酸钠。本实施例中与实施例2的不同之处为：所用的亲水试剂为四氢呋喃，最后得到的无水琥珀酸二异辛酯磺酸钠为167.9g，测得活性物73.57％，固含79.01％，总收率90.4％。
实施例4
按照实施例2的方法合成无水琥珀酸二异辛酯磺酸钠。本实施例中与实施例2的不同之处为：所用的亲水试剂为N,N-二甲基甲酰胺，最后得到的无水琥珀酸二异辛酯磺酸钠为168.0g，测得活性物73.59％，固含79.11％，总收率91.0％。
实施例5
按照实施例2的方法合成无水琥珀酸二异辛酯磺酸钠。本实施例中与实施例2的不同之处为：所用的亲水试剂为N,N-二甲基乙酰胺，最后得到的无水琥珀酸二异辛酯磺酸钠为167.1g，测得活性物73.51％，固含79.00％，总收率90.3％。
实施例6
按照实施例2的方法合成无水琥珀酸二异辛酯磺酸钠。本实施例中与实施例2的不同之处为：所用的亲水试剂为N-甲基吡咯烷酮，最后得到的无水琥珀酸二异辛酯磺酸钠为167.3g，测得活性物73.52％，固含79.06％，总收率90.5％。
实施例7
按照实施例2的方法合成无水琥珀酸二异辛酯磺酸钠。本实施例中与实施例2的不同之处为：所用的亲水试剂为乙腈，最后得到的无水琥珀酸二异辛酯磺酸钠为167.7g，测得活性物73.55％，固含79.09％，总收率90.5％。
实施例8
按照实施例2的方法合成无水琥珀酸二异辛酯磺酸钠。本实施例中与实施例2的不同之处为：所用的亲水试剂为乙二醇，最后得到的无水琥珀酸二异辛酯磺酸钠为168.0g，测得活性物73.61％，固含79.21％，总收率90.9％。
实施例9
按照实施例2的方法合成无水琥珀酸二异辛酯磺酸钠。本实施例中与实施例2的不同之处为：所用的亲水试剂为丙三醇，最后得到的无水琥珀酸二异辛酯磺酸钠为168.4g，测得活性物73.71％，固含79.38％，总收率91.3％。
实施例10
按照实施例2的方法合成无水琥珀酸二异辛酯磺酸钠。本实施例中与实施例2的不同之处为：所用的低级醇为正丙醇，最后得到的无水琥珀酸二异辛酯磺酸钠为167.8g，测得活性物73.53％，固含79.11％，总收率90.6％。
实施例11
按照实施例2的方法合成无水琥珀酸二异辛酯磺酸钠。本实施例中与实施例2的不同之处为：所用的低级醇为异丙醇，最后得到的无水琥珀酸二异辛酯磺酸钠为167.9g，测得活性物73.51％，固含79.20％，总收率90.7％。
对比例1
向按照实施例1的方法合成的马来酸二异辛酯中加入水56g、片碱0.5g，测pH＝7。加入亚硫酸氢钠33g。加热至104℃保温，9小时后反应液透明清亮，TLC中控无原料残留。经除水、除杂后得到无水琥珀酸二异辛酯磺酸钠159.5g，测得活性物72.51％，固含77.36％，总收率85％。
对比例2
向按照实施例1的方法合成的马来酸二异辛酯中加入水56g，片碱0.5g，测pH＝7。加入乙醇0.3g，亚硫酸氢钠33g。加热至104℃保温，7.5小时后反应液透明清亮，TLC中控无原料残留。经除水、除杂后得到无水琥珀酸二异辛酯磺酸钠162.7g，测得活性物72.42％，固含76.82％，总收率86.60％。
对比例3
向按照实施例1的方法合成的马来酸二异辛酯中加入水56g，片碱0.5g，测pH＝7。加入正丙醇0.3g，亚硫酸氢钠33g。加热至104℃保温，9.5小时后反应液透明清亮，TLC中控无原料残留。经除水、除杂后得到无水琥珀酸二异辛酯磺酸钠161.0g，测得活性物71.89％，固含76.21％，总收率85.90％。
对比例4
向按照实施例1的方法合成的马来酸二异辛酯中加入水56g，片碱0.5g，测pH＝7。加入异丙醇0.3g，亚硫酸氢钠33g。加热至104℃保温，9.5小时后反应液透明清亮，TLC中控无原料残留。经除水、除杂后得到无水琥珀酸二异辛酯磺酸钠161.7g，测得活性物72.01％，固含76.31％，总收率86.00％。
由上述实施例2～11和对比例1～4可知，由低级醇与亲水试剂复配组成的复配催化剂，可使马来酸二酯与亚硫酸氢钠的反应时间大大缩短，并且琥珀酸酯磺酸盐的产率也得到了较大的提高。同时，采用本实施例提供的方法所得到的琥珀酸酯磺酸盐的活性物质也较高，具有广阔的应用前景。
对比例5
向按照实施例1的方法合成的马来酸二异辛酯中加入水56g，片碱0.5g，测pH＝7。加入聚乙二醇400 0.5g，亚硫酸氢钠33g。加热至104℃保温，8.5小时后反应液透明清亮，TLC中控无原料残留。经除水、除杂后得到无水琥珀酸二异辛酯磺酸钠164.6g，测得活性物70.99％，固含77.3％，以30g顺酐计总收率85.90％。
由上述实施例2～11和对比例5可知，由低级醇与亲水试剂复配组成的复配催化剂，在催化马来酸二酯与亚硫酸氢钠的反应时，相较于以聚乙二醇400作催化剂进行催化时，本实施例提供的复配催化剂将时间从8.5h大大缩短至2.5h，并且琥珀酸酯磺酸盐的产率、活性物含量以及固含均高于对比例5中所得的检测结果。
对比例6
向按照实施例1的方法合成的马来酸二异辛酯中加入水56g，片碱0.5g，测pH＝7。加入聚乙二醇400 0.3g，二甲基亚砜0.3g，亚硫酸氢钠33g。加热至104℃保温，7小时后反应液透明清亮，TLC中控无原料残留。经除水、除杂后得到无水琥珀酸二异辛酯磺酸钠162.6g，测得活性物72.14％，固含80.32％，以30g顺酐计总收率86.20％。
由上述实施例2～11和对比例5～6可知，即使向聚乙二醇400中加入亲水试剂，其催化效果也远低于本发明提供的由低级醇与亲水试剂复配组成的复配催化剂。
对比例7
向按照实施例1的方法合成的马来酸二异辛酯中加入水56g，片碱0.5g，测pH＝7。加入乙醇30g，亚硫酸氢钠33g。加热至回流100℃，5小时后反应液透明清亮，TLC中控无原料残留。经除水、除杂后得到无水琥珀酸二异辛酯磺酸钠158.8g，测得活性物74.54％，固含79.07％，以30g顺酐计总收率87％。
对比例8
按照实施例7的方法合成无水琥珀酸二异辛酯磺酸钠。本实施例中与实施例7的不同之处为：在加入乙醇30g的基础上再加入30g亲水试剂为二氧六环，6小时后反应液透明清亮，TLC中控无原料残留，最后得到的无水琥珀酸二异辛酯磺酸钠为151.9g，测得活性物74.07％，固含79.01％，总收率86％。
对比例9
按照实施例7的方法合成无水琥珀酸二异辛酯磺酸钠。本实施例中与实施例7的不同之处为：在加入乙醇30g的基础上再加入30g亲水试剂为四氢呋喃，6小时后反应液透明清亮，TLC中控无原料残留，最后得到的无水琥珀酸二异辛酯磺酸钠为151.1g，测得活性物74.02％，固含79.31％，总收率85％。
对比例10
按照实施例7的方法合成无水琥珀酸二异辛酯磺酸钠。本实施例中与实施例7的不同之处为：在加入乙醇30g的基础上再加入30g亲水试剂为N,N-二甲基甲酰胺，6.5小时后反应液透明清亮，TLC中控无原料残留，最后得到的无水琥珀酸二异辛酯磺酸钠为149.9g，测得活性物73.91％，固含76.37％，总收率85％。
由上述实施例2～11和对比例7～10可知，扩大低级醇的用量，以及在乙醇的基础上增加亲水试剂的用量，即将低级醇和亲水试剂作为助溶剂，在合成琥珀酸酯磺酸盐时，其反应时间并没有缩短并且琥珀酸酯磺酸盐的产率也没有提高。也就是说，采用本实施例提供的方法，将低级醇与亲水溶剂的复配溶剂作为催化剂，以远低于马来酸二酯重量的添加量加入时，对马来酸二酯与亚硫酸氢钠的反应具有极大的促进作用，并且副产物低。
实施例12
常温常压下，将500g马来酸酐、1390g异辛醇和5g对甲苯磺酸加入反应瓶，加热升温至80℃，保温0.5小时。加入甲苯900g搅拌回流至130-140℃，保温5小时。测马来酸二异辛酯转化率98％，常压减压蒸馏回收甲苯。
实施例13
向实施例12合成的马来酸二异辛酯中加入水930g，片碱8g，测pH＝7。加入乙醇5g、二氧六环5g，亚硫酸氢钠550g。加热至104℃保温，3小时后反应液透明清亮，TLC中控无原料残留。经除水、深度除杂后得到无水琥珀酸二异辛酯磺酸钠2587g，测得活性物80.2％，固含84％，粘度116cps，色度<35，总收率91.5％。
由上述实施例12和13可知，采用本实施例提供的方法，即使放大反应比例，当将低级醇与亲水溶剂的复配溶剂作为催化剂对马来酸二酯与亚硫酸氢钠的反应进行催化时，整个反应的反应时间也大大缩短，约3小时即可反应完全。也就是说，本实施例提供的复配催化剂的催化效果，并不会受到放大反应的影响，催化效果稳定。因此，本实施例提供的方法，在工业化生产中也具有极大的应用前景。
上述各实施例中，检测活性物的方法所参照的国标为：GB/T 5173-2018；检测固含的方法所参照的国标为：GB/T 6284-2006。
上述各实施例中，酸值测量和酯化反应转化率的计算方法如下：
1、马来酸二辛酯酸值可按照如公式(1)计算
在250ml锤形瓶中，称取约2-3g马来酸二辛酯，精确到小数点后4位。加入约25ml乙醇稀释，再滴加3-4滴酚酞乙醇液。摇晃均匀后，使用0.1mol/L标准氢氧化钠溶液滴加至红色，维持30秒不褪色。
酸值(以KOH计)，按下述公式计算
式中：c1为氢氧化钠标准滴定溶液浓度的准备数值，单位为摩尔每升(mol/L)；V1为试样小号氢氧化钠标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL)；m为试样重量，单位为克(g)。
基于上述公式(1)计算得到的马来酸二辛酯酸值为2.58mg KOH/g，共计收马来酸二辛酯重量106.5g，共计加入顺酐30g。
2、酯化反应转化率可按照如公式(2)计算
式中：2.58为马来酸二辛酯酸值，单位为mg KOH/g；106.5为马来酸二辛酯重量，单位为g；98为马来酸酐(顺酐)相对分子质量；56为KOH相对分子质量；30为马来酸酐(顺酐)重量，单位为g。
以上对本发明所提供的一种催化合成琥珀酸酯磺酸盐的方法，进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (5)
1.一种催化合成琥珀酸酯磺酸盐的方法，其特征在于，所述方法包括：
以水为溶剂，马来酸二酯与亚硫酸氢钠在复配催化剂的催化作用下进行回流反应2～3h，生成琥珀酸酯磺酸盐；
其中，所述复配催化剂由低级醇与亲水试剂按照体积比为1：0.5～2的比例混合而成；
所述低级醇为乙醇、正丙醇和异丙醇中的任意一种；亲水试剂可以是二氧六环、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、乙二醇和丙三醇中的任意一种；
所述复配催化剂的用量为所述马来酸二酯重量的0.2～0.6wt％。
2.根据权利要求1所述催化合成琥珀酸酯磺酸盐的方法，其特征在于，所述水的用量为所述马来酸二酯重量的30～50wt％。
3.根据权利要求1所述催化合成琥珀酸酯磺酸盐的方法，其特征在于，所述方法还包括：将马来酸酐和对甲苯磺酸加入有机溶剂中，升温至80～90℃保温反应0.5～1h，再向反应体系中加入带水剂搅拌回流反应2～5小时，得到所述马来酸二酯。
4.根据权利要求3所述催化合成琥珀酸酯磺酸盐的的方法，其特征在于，所述有机溶剂为脂肪醇、聚乙二醇、有机硅醇、氟硅醇和氟碳醇中的任意一种或两种。
5.根据权利要求3所述催化合成琥珀酸酯磺酸盐的的方法，其特征在于，所述带水剂是甲苯、环己烷、石油醚和正庚烷中的一种。
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