CN1239477C - 酚类的磺化 - Google Patents

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CN1239477C CNB028185420A CN02818542A CN1239477C CN 1239477 C CN1239477 C CN 1239477C CN B028185420 A CNB028185420 A CN B028185420A CN 02818542 A CN02818542 A CN 02818542A CN 1239477 C CN1239477 C CN 1239477C
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Abstract

一种制备通式(I)的磺化酚的方法，其中R1是氢，未取代或取代的C1～C20的烷基，其取代基为卤素，氰基，羟基，C1～C20的烷氧基，C2～C20的烷氧羰基，酰氧基和/或被C1～C4的烷基，C1～C4的烷氧基和/或卤素取代或未取代的苯基，R2是氢，C1～C20的烷基或通式(II)的苯甲酰，其中R3和R4各自独立地为氢，卤素，C1～C12的烷基，C1～C12的烷氧基，C1～C4的卤代烷基，C3～C8的环烷基，C4～C12的环烷基烷基，氰基，羟基，或羟乙基或为苯氧基，C7～C10的苯基烷基或苯基，其为未取代的或被C1～C4的烷基，C1～C4的烷氧基和/或卤素取代，R5为氢或SO3X基团，其中X可以是氢，一价金属或-N(R6)3基团，其中三个R6基中的每一个都可以独立地为氢，C1～C6的烷基，C1～C6的羟烷基，该方法包括将通式(Ⅲ)的酚，其中R1和R2的定义如上，与卤代磺酸在C5～C10的脂肪族或环脂肪族烃和一种通式(IV)R7-O-CO-R8的碳酸二烷基酯混合的溶剂中进行反应，其中R7和R8各自独立地代表一个C1～C4的烷基基团。

Description

酚类的磺化
技术领域
本发明涉及一种新颖的改进的制备磺化酚的方法。
背景技术
磺化酚被广泛用作染料，药物中间体，光显影化学试剂和化妆品的制剂。特别地，4-烷氧基-2-羟基二苯甲酮-5-磺酸适合作防晒化妆品中的UV吸收剂。
众所周知，酚类很容易被硫酸，三氧化硫气体，二烷基硫酸和氯磺酸等磺化。该反应通常在溶剂中进行。
已经用于酚类磺化的溶剂包括硝基苯，硝基甲烷，烷基醚，环醚，脂肪族烃，氯代烃和碳酸二烷基酯，所有的这些溶剂都存在不希望出现的问题。比如，含硝基的溶剂和烷基醚有容易爆炸的高危险性，而某些环醚是极度有害的并且不适合用作磺化酚的上述用途。
US3468938和US3696077公开了4-烷氧基-2-羟基二苯甲酮与氯磺酸在一种氯代烃溶剂如1，2二氯乙烷中反应。然而，该方法有许多缺点。比如，所述溶剂的毒性就会产生麻烦。
公开号为H9-227499的日本专利申请公开了一种磺化酚类的方法，使用氯磺酸作磺化剂和使用碳酸二烷基酯如碳酸二甲酯，碳酸二乙酯和碳酸二异丙酯作溶剂。申请号为2791057的法国专利申请也公开了在制备4-烷氧基-2-羟基二苯甲酮-5-磺酸中使用碳酸二烷基酯作为溶剂。然而，芳基磺酸是热不稳定的，当溶于热的碳酸二烷基酯时会降解，降低产量并且污染产物。此外，申请号为2791057的法国专利申请也叙述了使用5～8个碳原子的脂肪族烃会引起染色问题并且形成的副产物会影响最终产物的纯度。
US5072034公开了一种由4-烷氧基-2-羟基二苯甲酮与氯磺酸反应制备4-烷氧基-2-羟基二苯甲酮-5-磺酸的方法，该反应在羧酸酯溶剂如醋酸乙酯中进行。这些都不是令人满意的溶剂，因为降解形成的羧酸会带给产物令人讨厌的气味。
发明内容
本发明的目的是提供一种新颖的改进的制备磺化酚的方法，它能克服已知方法中的缺点。
根据本发明，提供了一种制备通式I的磺化酚的方法
其中R1是氢，被卤素、氰基、羟基取代或未取代的C1～C20烷基，C1～C20烷氧基，C1～C20烷氧基，C2～C20烷氧羰基，酰氧基和/或被C1～C4烷基，C1～C4烷氧基和/或卤素取代或未取代的苯基，R2是氢，C1～C20的烷基或通式II的苯甲酰
Figure C0281854200071
其中R3和R4各自独立地为氢，卤素，C1～C12烷基，C1～C12烷氧基，C1～C4卤代烷基，C3～C8环烷基，C4～C12环烷基烷基，氰基，羟基，或羟乙基或为苯氧基，C7～C10苯基烷基或被C1～C4烷基、C1～C4烷氧基和/或卤素取代或未取代的苯基，R5为氢或SO3X基团，其中X可以是氢，一价金属或-N(R6)3基团，其中每个R6基可以独立地为氢，C1～C6烷基，或C1～C6羟烷基，该方法包括将通式III的酚
其中R1和R2的定义如上，与卤代磺酸在C5～C10脂肪族或环脂肪族烃和一种通式IV的碳酸二烷基酯混合的溶剂中进行反应
R3-O-CO-O-R8              IV
其中R7和R8各自独立地代表一个C1～C4烷基基团。
通式III的酚优选为邻苯二酚，间苯二酚，对苯二酚或一种二苯甲酮。优选的二苯甲酮为4-烷氧基-2-羟基二苯甲酮。
优选的卤代磺酸为氯磺酸。
优选地，溶剂混合物中的碳酸二烷基酯为碳酸二甲酯，碳酸二乙酯或碳酸二异丙酯。
更优选地，溶剂混合物中的脂肪族或环脂肪族烃为己烷，环己烷，甲基环己烷，庚烷，异辛烷，异壬烷或癸烷。
本发明的方法适合在通式III的酚相对于卤代磺酸过量，优选酚过量2～5mol％的条件下进行。
本发明的方法更适合在通式III的酚在溶剂混合物中的浓度为5～50％重量/重量，优选15～30％重量/重量的条件下进行。
碳酸二烷基酯溶剂和脂肪族或环脂肪族烃溶剂以重量比10∶90到90∶10，优选40∶60到60∶40混合。
优选地，本发明的方法在温度-10℃～80℃下进行。
适合地，磺化反应在温度0℃～30℃下进行，然后将磺化得到的产物逐渐升温至60℃～70℃以便从磺化反应中除去酸产物。
更优选地，磺化反应在压力2mmHg～760mmHg下进行。
根据本发明，使用混合碳酸二烷基酯/脂肪族或环脂肪族烃的溶剂的一个特别的优点是它允许在低温下回流以便从磺化反应器中除去副产物酸(如HCl)。另一个优点是该混合溶剂能降低磺化产物在溶剂中的溶解度从而使产物容易回收并且提高了产物的产率。使用混合的溶剂体系还有一个很重要的好处是避免了在只使用脂肪族烃溶剂时会观察到的颜色和杂质的问题。
当溶于诸如碳酸二烷基酯溶剂时，芳基磺酸酯一般不是很稳定(考虑到去磺化作用)。通过在混合的溶剂中进行反应可以减少降解，这归因于较低的温度和产物的沉淀。
根据本发明的方法，在4-烷氧基-2-羟基二苯甲酮的磺化过程中，初始化合物的4-烷氧基-2-羟基核上通常引入一个磺酸基团。如果通过给电子基团(如羟基或烷氧基)适当的取代增加第二个核的活性，也有可能引入两个磺基。比如，2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮与两摩尔磺化剂反应得到2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮-5，5’-二磺酸。
考虑到使用4-烷氧基-2-羟基二苯甲酮-5-磺酸作为UV吸收剂，特别优选的基团是其中R1为C1～C18的烷基，R3在酮的羰基的邻位并且是氢或羟基和R5为氢的那些基团。其它重要的化合物是其中R1为C1～C18的烷基，R3和/或R4各自为氢或R3为邻位羟基且R4为对位烷氧基，和R5为氢的那些化合物。
考虑到它们作为UV吸收剂的用途，特别适合的化合物如下：
2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸，
2-羟基-4-乙氧基二苯甲酮-5-磺酸，
2-羟基-4-正丙氧基二苯甲酮-5-磺酸，
2-羟基-4-异丙氧基二苯甲酮-5-磺酸，
2-羟基-4-正丁氧基二苯甲酮-5-磺酸，
2-羟基-4-异丁氧基二苯甲酮-5-磺酸，
2-羟基-4-仲丁氧基二苯甲酮-5-磺酸，
2-羟基-4-正戊氧基二苯甲酮-5-磺酸，
2-羟基-4-正己氧基二苯甲酮-5-磺酸，
2-羟基-4-异己氧基二苯甲酮-5-磺酸，
2-羟基-4-正庚氧基二苯甲酮-5-磺酸，
2-羟基-4-异庚氧基二苯甲酮-5-磺酸，
2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮-5-磺酸，
2-羟基-4-(3，4-二甲基-1-己氧基)-二苯甲酮-5-磺酸，
2-羟基-4-(3，5-二甲基-1-己氧基)-二苯甲酮-5-磺酸，
2-羟基-4-(4，5-二甲基-1-己氧基)-二苯甲酮-5-磺酸，
2-羟基-4-(3-甲基-1-庚氧基)-二苯甲酮-5-磺酸，
2-羟基-4-正壬氧基二苯甲酮-5-磺酸，
2-羟基-正癸氧基二苯甲酮-5-磺酸，
2-羟基-4-正十一烷氧基二苯甲酮-5-磺酸，
2-羟基-4-正十二烷氧基二苯甲酮-5-磺酸，
2-羟基-4-正十六烷氧基二苯甲酮-5-磺酸，
2-羟基-4-正十八烷氧基二苯甲酮-5-磺酸，
2-羟基-4-(2-乙酰氧基乙氧基)-二苯甲酮-5-磺酸，
2-羟基-4-(2-苯酰氧基乙氧基)-二苯甲酮-5-磺酸，
2-羟基-4-苯基亚甲氧基二苯甲酮-5-磺酸，
2-羟基-4-(2-苯基乙烯氧基)-二苯甲酮-5-磺酸，
2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮-5-磺酸，
2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮-5，5’-磺酸，
2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸，
2-羟基-4’-氟-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸，
2-羟基-4-甲氧基-4’-甲基二苯甲酮-5-磺酸，
2-羟基-4-甲氧基-4’-苯氧基二苯甲酮-5-磺酸，
2-羟基-4-甲氧基-4’-氯代二苯甲酮-5-磺酸，
2-羟基-4-甲氧基羰基亚甲氧基二苯甲酮-5-磺酸和
2-羟基-4-乙氧基羰基亚甲氧基二苯甲酮-5-磺酸。
具体实施方式
实施例1：制备2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸
在氮气保护下将145克(0.634摩尔)2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮，480克碳酸二甲酯和320克环己烷加入到一个容积为1升的4颈反应器中，该反应器配有搅拌器，温度计和一个与HCl洗涤装置相连的冷凝器。反应混合物被加热至60℃，然后在4小时内加入70.4克(0.604摩尔)氯磺酸，除去氯化氢气体。一旦完成加料，加热反应混合物至70～72℃，保持1小时，然后冷却至20℃。通过过滤并用碳酸二甲酯/环己烷(2×60克/40克)洗涤收集产物，然后在50℃减压干燥得到167.5克(90％)2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸。
实施例2：制备2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸
重复实施例1，不同的是用碳酸二乙酯(480克)代替碳酸二甲酯，生产出158克(85％)2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸。
实施例3：制备2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸
重复实施例1，不同的是用庚烷(320克)代替环己烷，生产出152克(82％)2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸。
实施例4：制备2，4-二羟基苯磺酸
在氮气保护下将15.0克(0.136摩尔)间苯二酚，102克碳酸二甲酯和68克环己烷加入到一个容积为1升的4颈反应器中，该反应器配有搅拌器，温度计和一个与HCl洗涤装置相连的冷凝器。反应混合物被加热至60℃，然后在4小时内加入15.1克(0.13摩尔)氯磺酸，除去氯化氢气体。一旦完成加料，加热反应混合物至70～72℃，保持1小时，然后冷却至20℃。反应物分为两层，底层含有2，4-二羟基苯磺酸(由hplc测定为63.2％)和间苯二酚(由hplc测定为31.5％)。
实施例5：制备1，4-二-羟基苯磺酸
在氮气保护下将15.0克(0.136摩尔)对苯二酚，102克碳酸二甲酯和68克环己烷加入到一个容积为1升的4颈反应器中，该反应器配有搅拌器，温度计和一个与HCl洗涤装置相连的冷凝器。反应混合物被加热至60℃，然后在4小时内加入15.1克(0.13摩尔)氯磺酸，除去氯化氢气体。一旦完成加料，加热反应混合物至70～72℃，保持1小时，然后冷却至20℃。反应物分为两层，底层含有1，4-二羟基苯磺酸(由hplc测定为60％)和对苯二酚(由hplc测定为38％)。
实施例6：制备2，4-二-羟基-二苯甲酮-5-磺酸
在氮气保护下将29.0克(0.136摩尔)2，4-二羟基二苯甲酮，102克碳酸二甲酯和68克环己烷加入到一个容积为1升的4颈反应器中，该反应器配有搅拌器，温度计和一个与HCl洗涤装置相连的冷凝器。反应混合物被加热至60℃，然后在4小时内加入15.1克(0.13摩尔)氯磺酸，除去氯化氢气体。一旦完成加料，加热反应混合物至70～72℃，保持1小时，然后冷却至20℃。反应物分为两层，底层含有2，4-二羟基-二苯甲酮-5-磺酸(由hplc测定为94.8％)和2，4-二羟基二苯甲酮(由hplc测定为3.4％)。
实施例7：制备2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸
在氮气保护下将42.4克(0.13摩尔)2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮，102克碳酸二甲酯和68克环己烷加入到一个容积为1升的4颈反应器中，该反应器配有搅拌器，温度计和一个与HCl洗涤装置相连的冷凝器。反应混合物被加热至60℃，然后在2小时内加入15.1克(0.13摩尔)氯磺酸，除去氯化氢气体。一旦完成加料，加热反应混合物至70～72℃，保持1小时，然后冷却至20℃。通过过滤并用碳酸二甲酯/环己烷(52/34克)洗涤收集产物，然后在50℃减压干燥得到5.8克2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮-5-磺酸，和一种含有2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮-5-磺酸(由hplc测定为82.4％)和2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮(由hplc测定为16％)的母液(256克)。
实施例8～13
下表描述了碳酸二甲酯(DMC)和环己烷的不同比率对2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸的回收产率的影响。
试验条件如实施例1所述。
  实施例  DMC(％)   环己烷(％)   产率(％)
  1  60   40   90
  8  100   0   73
  9  0   100   注释1
  10  10   90   注释1
  11   60   40   92(注释2)
  12   50   50   88
  13   40   60   90
注释1：产物带有颜色并且很粘——不可分离。
注释2：重复实施例1。

Claims (15)

1.一种制备通式I的磺化酚的方法
其中R1是氢，被卤素、氰基、羟基取代或未取代的C1～C20烷基，C1～C20烷氧基，C2～C20烷氧羰基，酰氧基和/或被C1～C4烷基，C1～C4烷氧基和/或卤素取代或未取代的苯基，R2是氢，C1～C20烷基或通式II的苯甲酰
其中R3和R4各自独立地为氢，卤素，C1～C12烷基，C1～C12烷氧基，C1～C4卤代烷基，C3～C8环烷基，C4～C12环烷基烷基，氰基，羟基，或羟乙基或为苯氧基，C7～C10苯基烷基或被C1～C4烷基、C1～C4烷氧基和/或卤素取代或未取代的苯基，R5为氢或SO3X基团，其中X可以是氢，一价金属或-N(R6)3基团，其中三个R6基中的每一个都可以独立地为氢，C1～C6烷基，C1～C6羟烷基，该方法包括将通式III的酚
Figure C028185420003C1
其中R1和R2的定义如上，与卤代磺酸在C5～C10脂肪族或环脂肪族烃和一种通式IV的碳酸二烷基酯混合的溶剂中进行反应
R7-O-CO-O-R8                  IV
其中R7和R8各自独立地代表一个C1～C4烷基基团。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于通式III的酚为邻苯二酚，间苯二酚，对苯二酚或一种二苯甲酮。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于二苯甲酮为4-烷氧基-2-羟基二苯甲酮。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于卤代磺酸为氯磺酸。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于溶剂混合物中的碳酸二烷基酯为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二丙酯。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于溶剂混合物中的脂肪族或环脂肪族烃为己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、异辛烷、异壬烷或癸烷。
7.根据权利要求1所述的方法，该方法在通式III的酚相对于卤代磺酸过量的条件下进行。
8.根据权利要求7所述的方法，该方法在酚相对于卤代磺酸过量2～5mol％的条件下进行。
9.根据权利要求1所述的方法，其中通式III的酚在溶剂混合物中的浓度为5～50％重量/重量。
10.根据权利要求9所述的方法，其中酚在溶剂混合物中的浓度为15～30％重量/重量。
11.根据权利要求1所述的方法，其中碳酸二烷基酯溶剂和脂肪族或环脂肪族烃溶剂混合的重量比为10∶90到90∶10。
12.根据权利要求11所述的方法，其中碳酸二烷基酯溶剂对脂肪族或环脂肪族烃溶剂混合的比例为40∶60到60∶40。
13.根据权利要求1所述的方法，该方法在温度-10℃～80℃下进行。
14.根据权利要求13所述的方法，其中磺化反应在温度0℃～30℃下进行，然后将磺化得到的产物逐渐升温至60℃～70℃以便从磺化反应中除去酸副产物。
15.根据权利要求1所述的方法，其中磺化反应在压力2mmHg～760mmHg下进行。
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