CN1714063A - 1,1－二(4′－羟基－3′－甲基苯基)环已烷的纯化方法以及由其生产聚碳酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
一种纯化1，1－二(4′－羟基－3′－甲基苯基)环己烷的方法，其包括将所述1，1－二(4′－羟基－3′－甲基苯基)环己烷溶解在基本上由醇组成的第一溶剂中以形成第一溶液；过滤所述第一溶液；将基本上由水组成的第二溶剂加入经过滤的第一溶液中以形成第二溶液，其中所述第二溶液包含约40份至约95份第一溶剂/100份第一和第二溶剂的总重；从所述第二溶液中结晶所述1，1－二(4′－羟基－3′－甲基苯基)环己烷以形成一次结晶产物；将所述一次结晶产物溶解在第三溶剂中以形成第三溶液，其中所述第三溶剂含有芳族化合物；以及从所述第三溶液中结晶所述1,1－二(4′－羟基－3′－甲基苯基)环己烷以产生二次结晶产物。
Description
背景技术
本申请大体上涉及一种纯化1，1-二(4’-羟基-3’-甲基苯基)环己烷单体的方法，以及利用所述纯化单体生产的聚碳酸酯。
化合物1，1-二(4’-羟基-3’-甲基苯基)环己烷(此后称作DMBPC)可以用作用于制备在生产光学数据存储产品中使用的聚碳酸酯的单体。通常，DMBPC是通过在缩合催化剂的存在下环己烷与邻甲酚反应制备的。在该反应中产生副产物，如果不将其除去，其会导致用作生产聚碳酸酯的单体或共聚单体的DMBPC具有不可接受的纯度。不期望的副产物或杂质包括无机物和有机物。例如，所述杂质能够阻碍聚合，导致产生具有不期望的物理性能(例如增加的脆性)的低分子量聚碳酸酯。另外，DMBPC单体中的杂质会不期望地造成聚碳酸酯变色，从而影响产物的透明度。
发明内容
这里披露的是一种纯化1，1-二(4’-羟基-3’-甲基苯基)环己烷的方法。所述方法包括将所述1，1-二(4’-羟基-3’-甲基苯基)环己烷溶解在基本上由醇组成的第一溶剂中以形成第一溶液；过滤所述第一溶液；将基本上由水组成的第二溶剂加入经过滤的第一溶液中以形成第二溶液，其中所述第二溶液包含约40份至约95份第一溶剂，基于(per)100份的第一和第二溶剂的总重；从所述第二溶液中结晶所述1，1-二(4’-羟基-3’-甲基苯基)环己烷以形成一次结晶(first crystalline)产物；将所述一次结晶产物溶解在第三溶剂中以形成第三溶液，其中所述第三溶剂含有芳族化合物；以及从所述第三溶液中结晶所述1，1-二(4’-羟基-3’-甲基苯基)环己烷以产生二次结晶(second crystalline)产物。
在另一个实施方案中，生产聚碳酸酯的方法包括使反应混合物发生熔融反应以产生聚碳酸酯产物，所述反应混合物包括：催化剂；通式为(ZO)2C＝O的碳酸二酯，其中每个Z独立地是未取代或取代的烷基，或者是未取代或取代的芳基；通过以下步骤形成的1，1-二(4’-羟基-3’-甲基苯基)环己烷的二次结晶产物：将所述1，1-二(4’-羟基-3’-甲基苯基)环己烷溶解在基本上由醇组成的第一溶剂中以形成第一溶液；过滤所述第一溶液；将基本上由水组成的第二溶剂加入经过滤的第一溶液中以形成第二溶液，直至所述第二溶液含有约40份至约95份的所述醇，基于100份的所述醇和水的总重；从所述第二溶液中结晶所述1，1-二(4’-羟基-3’-甲基苯基)环己烷以产生一次结晶产物；将所述一次结晶产物溶解在含有通式为R1R2(C6H3)R3的化合物的第三溶剂中以形成第三溶液；以及从所述第三溶液中结晶所述1，1-二(4’-羟基-3’-甲基苯基)环己烷以产生二次结晶产物；以及至少一种具有以下通式的芳族二羟基化合物共聚单体：
HO-A2-OH，
其中A2选自二价的取代和未取代的芳基。
在又一个实施方案中，生产聚碳酸酯的方法包括在约5℃至约50℃的温度下以及约9.5至约11.0的初始pH值下使反应混合物发生界面反应，以形成聚碳酸酯产物，所述反应混合物包括：碳酰氯；通式为R5(C6H4)OH的取代或未取代的一元酚，其中R5包括氢以及C1-C12直链和支链烷基和环烷基；通式为R6R7R8N的叔胺，其中R6、R7和R8选自C1-C12直链和支链烷基；至少一种含卤素的烃类溶剂；水；选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷和氢氧化铯的碱金属氢氧化物；通过以下步骤形成的1，1-二(4’-羟基-3’-甲基苯基)环己烷的二次结晶产物：将所述1，1-二(4’-羟基-3’-甲基苯基)环己烷溶解在基本上由醇组成的第一溶剂中以形成第一溶液；过滤所述第一溶液；将基本上由水组成的第二溶剂加入经过滤的第一溶液中以形成第二溶液，直至所述第二溶液包含约40份至约95份的所述醇，基于100份的所述醇和水的总重；从所述第二溶液中结晶所述1，1-二(4’-羟基-3’-甲基苯基)环己烷以产生一次结晶产物；将所述一次结晶产物溶解在含有通式为R1R2(C6H3)R3的化合物的第三溶剂中以形成第三溶液；以及从所述第三溶液中结晶所述1，1-二(4’-羟基-3’-甲基苯基)环己烷以产生二次结晶产物；以及至少一种具有以下通式的芳族二羟基化合物共聚单体：
HO-A2-OH，
其中A2选自二价的取代和未取代的芳族基团；其中碳酰氯的用量为约化学计量量至约过量50摩尔％，相对于二次结晶产物和所述至少一种芳族二羟基化合物共聚单体的总摩尔数。
通过下面的详细描述举例说明上述和其他特征。
具体实施方案
纯化1，1-二(4’-羟基-3’-甲基苯基)环己烷(此后称作“DMBPC”)的方法通常包括纯化由环己酮与邻甲酚发生缩合反应得到的粗DMBPC化合物。如这里所使用，术语“粗DMBPC”被定义为直接由缩合反应得到的DMBPC单体。
首先将粗DMBPC溶解在基本上由醇组成的溶剂中以形成第一溶液。可与水混溶的醇是适用于溶解粗DMBPC的第一溶剂。优选的醇用通式R4OH表示，其中R4包括直链或支链的C1-C4烷基。可使用的合适的醇的例子包括，但不限于，甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇和叔丁醇。在一个特定的实施方案中，所述醇是甲醇。对于给定的第一溶剂，可以溶解的DMBPC的量取决于进行溶解的温度。通常，温度越高，DMBPC在第一溶剂中的溶解度和浓度就越高。制备第一溶液时的温度可以在约室温至约第一溶剂的回流温度之间变化。
然后过滤如此得到的第一溶液以除去任何不溶性物质。可以使用本领域熟练技术人员通常已知的任何技术进行过滤。而后将基本上由水组成的第二溶剂加入经过滤的第一溶液中以形成第二溶液。可以改变水的加入量，使得在第二溶液中醇与水的比例为约40∶60至约5∶95(体积)。在一个实施方案中，DMBPC在第二溶液中的浓度应当使得从后面的冷却工序中形成的晶体不夹带大量的、将从粗DMBPC中除去的杂质。在其它各实施方案中，所述第二溶液优选包含约5份至约50份DMBPC，基于100体积份的第二溶剂。
然后将第二溶液冷却至能够有效导致DMBPC结晶即形成一次结晶产物的温度。冷却速率可以在大范围内变化，这对于本领域的熟练技术人员来说是明显的。在一个实施方案中，冷却第二溶液以形成一次结晶产物包括将温度降到约室温至约5摄氏度(℃)。
可以使用高效液相色谱法(此后称作“HPLC”)、气相色谱法等测定一次结晶产物的纯度。HPLC是测定DMBPC纯度的特别有效的技术。
然后将一次结晶产物溶解在含有通式为R1R2(C6H3)R3的化合物的第三溶剂中，其中R1、R2和R3基团各自独立地选自氯、氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。任选地，第三溶剂包含烷氧基芳族化合物，例如苯甲醚和烷基取代的苯甲醚，包含C5-C12直链和支链脂族烃的各种混合物，以及由通式R1R2(C6H3)R3表示的溶剂的任意组合，其中R1、R2和R3如上所述。合适的第三溶剂包含芳族化合物，例如苯、甲苯、1，3，5-三甲苯，邻-、间-和对-二甲苯的个体和异构混合物；卤代芳族化合物，例如氯苯，邻-、间-和对-二氯苯、异构二氯甲苯、溴苯，邻-、间-和对-氯甲苯的个体和异构混合物、三氟甲苯；包含至少一种上述芳族化合物的混合物等。在一个特定的实施方案中，所述第三溶剂包含甲苯。控制一次结晶产物在第三溶剂中的溶解性的因素被认为取决于一次结晶产物的存在量以及第三溶液的温度。优选地，第三溶液的温度为约室温至约第三溶剂的回流温度。
然后将第三溶液冷却至能够有效导致DMBPC结晶即形成二次结晶产物(此后称作“纯化DMBPC”)的温度。冷却速率可以在大范围内变化，这对于本领域的熟练技术人员来说是明显的。在一个实施方案中，冷却第三溶液以形成纯化DMBPC包括将温度降到约室温至约5℃。优选地，第三溶液中的DMBPC的浓度为使得冷却工艺过程中形成的晶体不夹带杂质。更优选地，第三溶液包含的DMBPC的浓度为约5重量份至约50重量份的DMBPC，基于100体积份的第三溶剂。如上所述，可以方便地测定纯化DMBPC的纯度。
优选地，如此得到的纯化DMBPC包含少于约250份的、作为杂质的1-(4’-羟基-3’-甲基苯基)-1-(4’-羟基-3’，5’-二甲基苯基)环己烷化合物和1，1-二(4’-羟基-3’，5’-二甲基苯基)环己烷化合物(此后整体简写为“TMBPC”)的任意组合，基于100万份的二次结晶产物，少于约100份是更优选的。另外，纯化DMBPC优选包含少于约3000份的、作为杂质的1-(4’-羟基-3’-甲基苯基)-1-(2’-羟基-3’-甲基苯基)环己烷化合物，基于100万份的二次结晶产物，少于约100份是更优选的。为了制备高分子量的聚碳酸酯均聚物和共聚物，应当将纯化DMBPC中的这些杂质的存在量降到最低。
可以通过包括熔融聚合、界面聚合、固态聚合、薄膜熔融聚合等的方法制备包含衍生自二次结晶DMBPC的结构单元的聚碳酸酯。还可以使用纯化DMBPC的二氯甲酸酯衍生物来进行界面聚合。
适于通过与纯化DMBPC反应制备聚碳酸酯的芳族二羟基化合物包括具有以下通式(I)的化合物：
HO-A2-OH
(I)，
其中A2是二价芳族基团。
在一个实施方案中，A2优选具有通式(II)所示的结构：
其中G1表示芳族基团，例如亚苯基、亚联苯基、亚萘基以及类似的芳族基团。E可以是烷撑或者烷叉，例如甲撑、1，2-亚乙基、乙叉、1，2-亚丙基、丙叉、异丙叉、丁撑、丁叉、异丁叉、戊撑、戊叉、异戊叉等。可选择地，E可以由通过不同于烷撑或者烷叉的部分连接的两个或多个烷撑或者烷叉组成，所述不同于烷撑或者烷叉的部分例如是芳族键(linkage)；叔胺键；醚键；羰基键；含硅键；含硫键，例如硫化物、亚砜、砜；含磷键，例如氧膦基、膦酰基，以及类似键。另外，E可以包含脂环族基团。R1表示氢或者一价烃基，例如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、环烷基等。Y1包括卤素(例如，氟、溴、氯、碘等)；硝基；链烯基、烯丙基，与上述R1相同；含氧基例如OR，等等。在一个优选实施方案中，Y1对于用来制备聚合物的反应物和反应条件是惰性的且不受它们的影响。字母“m”表示从0开始且包括0到G1上可发生取代的位置数的整数；“p”表示从0开始且包括0到E上可发生取代的位置数的整数；“t”表示至少等于1的整数；“s”是0或1；并且“u”表示包括0的任何整数。
E的合适例子包括环戊叉、环己叉、3，3,5-三甲基环己叉、甲基环己叉、2-[2.2.1]-环庚叉、新戊叉、环十五烷叉、环十二烷叉、金刚烷叉(adamantylidene)等；含硫键，例如硫化物、亚砜或砜；含磷键，例如氧膦基、膦酰基；醚键；羰基；叔氮基，以及含硅键例如硅烷或甲硅烷氧基键。
在通式(I)所示的芳族二羟基共聚单体化合物中，其中A2由上述通式(II)表示，当存在一个以上的Y1取代基时，它们可以相同或不同。对于R1取代基，情况相同。当在通式(II)中“s”为0而“u”不为0时，芳环不经居间烷叉或其它桥键而直接相连。羟基和Y1在芳香核残基G1中的位置可以在邻-、间-、对-位中变化，分组(the groupings)可以呈相邻、不对称或对称关系，其中烃残基的两个或多个环碳原子被Y1和羟基取代。在有些实施方案中，参数“t”、“s”和“u”均为1；两个G1基团都是未取代的苯撑；E是烷叉例如异丙叉。在特定的实施方案中，两个G1基团都是对苯撑，但是也可以都是邻-或间-苯撑或者一个是邻-或间-苯撑而另一个是对-苯撑。
通式(I)的芳族二羟基化合物的一些示例性的、非限制性的例子包括在美国专利4,217,438中以名称或者通式(一般的或特殊的)公开的二羟基取代的芳烃。芳族二羟基化合物共聚单体的一些具体实例包括4，4’-(3，3，5-三甲基环己叉)二酚；4，4’-二(3，5-二甲基)二酚；4，4-二(4-羟苯基)庚烷；2，4’-二羟基二苯基甲烷；二(2-羟苯基)甲烷；二(4-羟苯基)甲烷；二(4-羟基-5-硝基苯基)甲烷；二(4-羟基-2，6-二甲基-3-甲氧基苯基)甲烷；1，1-二(4-羟苯基)乙烷；1，1-二(4-羟基-2-氯苯基)乙烷；2，2-二(4-羟苯基)丙烷(一般称作双酚A)；2，2-二(3-苯基-4-羟苯基)丙烷；2，2-二(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷；2，2-二(4-羟基-3-乙基苯基)丙烷；2，2-二(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷；2，2-二(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷；2，2-二(3，5，3’，5’-四氯-4，4’-二羟苯基)丙烷；二(4-羟苯基)环己基甲烷；2，2-二(4-羟苯基)-1-苯基丙烷；2，4’-二羟苯基砜；2，6-二羟基萘；氢醌；间苯二酚；以及C1-3烷基取代的间苯二酚。
合适的芳族二羟基共聚单体化合物还包括包含1，2-二氢化茚结构单元的化合物，例如3-(4-羟苯基)-1，1，3-三甲基茚满(trimethylindan)-5-酚和1-(4-羟苯基)-1，3，3-三甲基茚满-5-酚。
合适的芳族二羟基化合物共聚单体还包括具有以下通式(III)的2，2，2’，2’-四氢-1，1’-螺二酚(spirodiols)：
其中每个R6独立地选自一价烃基和卤素基团；其中每个R7、R8、R9和R10独立地是C1-6烷基；其中每个R11和R12独立地是氢或C1-6烷基；并且其中每个n独立地选自包括0和3在内的从0到3的正整数。在一个优选实施方案中，2，2，2’，2’-四氢-1，1’-螺二酚包括2，2，2’，2’-四氢-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二[1H-茚]-6，6’-二酚(有时称作“SBI”)。
本申请的各实施方案中使用的术语“烷基”试图指代直链烷基、支化烷基、芳烷基、环烷基和双环烷基。除非另外指明，所述直链烷基和支化烷基是指含有约1至约40个碳原子的烷基，并且包括作为示例性的、非限制性实例的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基。在各实施方案中，所表示的环烷基是含有约3至约12个环碳原子的环烷基。这些环烷基的一些示例性的、非限制性实例包括环丁基、环戊基、环己基、甲基环己基和环庚基。在各实施方案中，芳烷基是含有约7至14个碳原子的基团；这些芳烷基包括，但不限于，苄基、苯基丁基、苯基丙基和苯基乙基。在其它各实施方案中，本申请中使用的芳族基团试图指代含有约6至约12个环碳原子的单环或多环基团。这些芳基也可以含有取代在环碳上的一个或多个卤素原子或烷基。在大多数实施方案中，任何存在的取代基都不位于会阻碍例如位于酚类芳族基团中的合适的芳族基团与例如位于单萜中的合适的烯烃基反应的环位置。这些芳族基团的一些示例性的、非限制性实例包括苯基、卤代苯基、联苯基和萘基。在另一个实施方案中，本申请中使用的芳族基团试图指代含有约7至14个碳原子的芳烷基。
本申请的各实施方案还包括至少一种以下通式(IV)的碳酸二酯：
(ZO)2C＝O，(IV)
其中，每个Z独立地是未取代或取代的烷基，或者未取代或取代的芳基。当Z上存在取代基时，所述取代基包括，但不限于，以下基团中的一个或多个：烷基、卤素、氯、溴、氟、硝基、烷氧基、烷氧羰基、甲氧羰基、乙氧羰基和氰基。合适的碳酸二酯包括碳酸二芳基酯、碳酸二烷基酯和混合碳酸芳基-烷基酯，例如碳酸二苯酯、碳酸二(2，4-二氯苯基)酯、碳酸二(2，4，5-三氯苯基)酯、碳酸二(2-氰基苯基)酯、碳酸二(邻硝基苯基)酯、碳酸(邻甲氧甲羰基苯基)酯、碳酸(邻乙氧甲羰基苯基)酯、碳酸二甲苯基酯、碳酸间甲酚酯、碳酸二萘酯、碳酸二(联苯)酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯，及其两种或多种的组合。如果使用这些化合物中的两种或多种，则优选碳酸二苯酯中的一种是碳酸二苯酯化合物。
在聚碳酸酯的制备过程中，上述芳族二羟基化合物共聚单体可以单独使用，或者以两种或多种不同的芳族二羟基化合物共聚单体的混合物的形式使用。在一个特定的实施方案中，用于制备聚碳酸酯的合适的芳族二羟基化合物共聚单体是2，2-二(4-羟苯基)丙烷(一般称作双酚A或“BPA”)、2，2-二(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、4，4’-(1-癸叉)双酚，以及2，2-二(3-仲丁基-4-羟苯基)丙烷，或者包含至少一种上述芳族二羟基化合物的组合。
在通过熔融酯交换反应方法生产聚碳酸酯的过程中，碳酸二酯的量优选为(comprise)约0.95摩尔至约1.30摩尔，更优选约1.05摩尔至约1.15摩尔，基于1摩尔的纯化DMBPC和芳族二羟基共聚单体的任意组合。
合适的熔融酯交换反应催化剂包括碱金属化合物、碱土金属化合物、四有机铵化合物、四有机鏻化合物，以及包含至少一种前述催化剂的组合。
碱金属化合物或碱土金属化合物的具体实例包括碱金属和碱土金属的有机酸盐、无机酸盐、氧化物、氢氧化物、氢化物以及醇化物。优选地，所述催化剂是通式为M1X1的碱金属化合物，其中M1选自锂、钠和钾；X1选自氢氧根和OAr，其中Ar是一价芳基。
更具体地，碱金属化合物的实例包括，但不限于，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锂、硬脂酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、羟基硼酸(lithium hydroxyborate)锂、羟基硼酸钠、苯氧基硼酸钠、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、双酚A的二钠盐、二钾盐和二锂盐，以及苯酚的钠盐、钾盐和锂盐等。
碱土金属化合物的具体实例包括，但不限于，氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化锶、碳酸氢钙、碳酸氢钡、碳酸氢镁、碳酸氢锶、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锶、乙酸钙、乙酸钡、乙酸镁、乙酸锶、硬脂酸锶等。
在其它实施方案中，所述催化剂优选是通式为R9NY2的四有机铵化合物，其中R9是C1-C4烷基，Y2是氢氧根、乙酸根或者OAr，其中Ar是一价芳基。在又一个实施方案中，所述催化剂是通式为R9PY2的四有机鏻化合物，其中R9是C1-C4烷基，Y2是氢氧根、乙酸根或者OAr，其中Ar是一价芳基。
四有机铵化合物和四有机鏻化合物的具体实例包括，但不限于，氢氧化四甲铵、氢氧化四丁铵、氢氧化四乙基鏻、乙酸四丁基鏻、氢氧化四丁基鏻等。
上述公开的任何催化剂都可以两种或多种物质的组合的形式使用。所述催化剂可以多种形式加入。所述催化剂可以固体形式例如以粉末形式加入，或者可溶于溶剂中，例如溶于水或醇。对于每摩尔纯化DMBPC和芳族二羟基化合物共聚单体的组合，总的催化剂组合物优选为约1×10-7至约2×10-3摩尔，约1×10-6至约4×10-4摩尔是更优选的。
熔融聚合可以在包括一步或者多步的方法中进行。一步法包括上述催化剂的存在下，通过纯化DMBPC、芳族二羟基化合物共聚单体和碳酸二酯的熔融缩聚来生产聚碳酸酯。所用反应器可以由玻璃或者金属制成。任选地，通过使用合适的酸性物质处理使反应器壁钝化。如果需要在玻璃反应器中进行聚合反应，在含水酸性介质中浸泡玻璃反应器来钝化反应器壁。在各实施方案中，用于该钝化过程的酸包括无机酸例如盐酸、硫酸和硝酸等和有机酸例如乙酸、甲磺酸和甲苯磺酸等的水溶液。
可以将聚合反应的反应物以固体形式或者熔体形式加入反应器中。在聚合反应的反应条件下，初始将反应物加入反应器中以及随后混合这些原料的操作优选在惰性气氛例如氮气气氛中进行。使用现有技术中已知的方法例如搅拌来实现对反应混合物的混合。本文中的反应条件是指包括时间、温度、压力和其它导致反应物聚合的因素的条件。
通过对上述反应混合物施加一系列的温度-压力-时间程序来进行聚合反应。例如，可以分阶段地逐渐升高反应温度，同时分阶段地逐渐降低压力。优选地，所述压力为反应开始时的约大气压至位于约大气压和约0.01毫巴压力之间的值，更优选位于约大气压和约0.05毫巴压力之间，进一步优选位于约300毫巴压力与约0.05毫巴压力之间。温度优选在约反应混合物的熔融温度至约350℃之间变化，更优选在180℃至230℃之间变化，进一步优选在230℃至270℃之间变化，最优选在270℃至350℃之间变化。该过程通常会保证反应物适当地反应，生成具有所需分子量、所需玻璃化转变温度和其它所需物理性能的聚碳酸酯。进行反应构建聚合物链，产生副产物酚。通过抽真空来有效地除去副产物酚以产生高分子量的聚碳酸酯。如果不有效地除去酚，酚会在聚合反应催化剂的存在下不期望地切断正在生长的聚合物链，从而得到低分子量的聚合物。可以通过测定反应混合物的熔体粘度或者重均分子量来对反应进行监控。在达到所需熔体粘度和/或分子量之后，最终聚碳酸酯产物可以固体或者熔体形式从反应器中排出。
生产聚碳酸酯的方法可以在间歇、半间歇或者连续模式下操作。在进行该反应时可以使用本领域中已知的任何反应装置。
以聚苯乙烯作为标准物，采用凝胶渗透色谱法进行测量，由纯化DMBPC单体经熔融聚合反应制备的聚碳酸酯优选具有至少约30,000道尔顿的重均分子量，优选至少约35,000道尔顿，更优选至少约40,000道尔顿。
界面聚合是在作为链终止剂的合适的一元酚的存在下，在至少一种含卤素的溶剂中，通过使碳酰氯、纯化DMBPC和至少一种具有以下通式的芳族二羟基化合物共聚单体反应而进行的：
HO-A2-OH，
其中A2选自二价的取代和未取代的芳基。
一元酚链终止剂优选具有通式R5(C6H4)OH，其中R5包括氢和C1-C12直链和支链烷基和环烷基。在一个优选实施方案中，所述链终止剂是4-枯基酚。
用于进行界面聚合的溶剂包含至少一种含卤素的溶剂。可使用的合适溶剂的实例包括，但不限于，二氯甲烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、氯苯等。
碱金属氢氧化物对于在初始反应阶段以及整个聚合反应过程中调节pH是必需的。通常，以水溶液形式将碱金属氢氧化物加入聚合反应装料(charge)和反应混合物中。可选择地，也可以使用水和固体形式的碱金属氢氧化物。优选地，碱金属氢氧化物是氢氧化钠、氢氧化钾，以及包含至少一种上述碱金属氢氧化物的组合。
需要加入聚合反应器中以实现纯化DMBPC和芳族二羟基化合物共聚单体完全转化的碳酰氯的量可以在约化学计量量至约过量50摩尔％之间变化，约过量30摩尔％是更优选的，相对于纯化DMBPC和芳族二羟基化合物共聚单体的总摩尔数。
使用聚苯乙烯标准物，采用凝胶渗透色谱法进行测量，由纯化DMBPC通过界面聚合方法制备的聚碳酸酯具有至少约30,000道尔顿的重均分子量；氯甲酸酯的含量为约0.5份/百万(ppm)至约1.5ppm；至少约35,000道尔顿的重均分子量和约0.5份/百万(ppm)至约1.5ppm的氯甲酸酯含量是优选的，至少约40,000道尔顿的重均分子量和约0.5份/百万(ppm)至约1.5ppm的氯甲酸酯含量是更优选的。在其它实施方案中，由纯化DMBPC通过界面聚合方法制备的聚碳酸酯具有至少约35,000的重均分子量和约0.5份/百万(ppm)至约1.5ppm的氯甲酸酯含量；至少约35,000的重均分子量和约0.5ppm至约1.0ppm的氯甲酸酯含量是更优选的。
使用纯化DMBPC制备聚碳酸酯的界面方法还可以通过以下步骤实现：首先将DMBPC转化为二氯甲酸酯，然后使二氯甲酸酯与芳族二羟基化合物共聚单体组合物反应。
除了衍生自二羟基芳族化合物共聚单体的碳酸酯结构单元以外，由熔融和界面聚合方法制备的聚碳酸酯组合物还包含衍生自纯化DMBPC的、具有通式(V)的碳酸酯结构单元：
在其它实施方案中，聚碳酸酯包含至少一种选自通式(VI)所示基团的碳酸酯结构单元：
其中A2是二价芳族基团。
聚碳酸酯组合物可用于制造各种制品，例如光学制品和用于显示设备的膜。所述光学制品可以用作覆盖各种记录介质例如高密度数据存储介质的透明保护膜。界面法制备的聚碳酸酯具有相对低的氯甲酸酯含量(少于约1.5ppm)。这在商业上是有利的，因为降低的氯甲酸酯含量预期会导致在用于加工制品的加工设备例如混合机、捏合机、辊炼机、挤出机等中的腐蚀减少。
通过以下非限制性的实施例进一步解释本申请。
采用凝胶渗透色谱法测定重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。所给出的值是相对于对聚苯乙烯标准物测得的值。取出氢氧化钠溶液的储备溶液和25重量％的氢氧化四甲铵溶液的合适等分试样(aliquots)来制备催化剂组合物。使用HPLC测定纯度，该方法测定纯度具有±0.66％的试验误差，其置信度为99％。
实施例1
本实施例描述通过HCl气体催化邻甲酚与环己酮缩合来制备粗DMBPC。
组装一只2升的三口圆底烧瓶，其安装有高架机械搅拌器、进气口、滴液漏斗、温度计以及通向洗涤器的回流冷凝管，所述洗涤器中装有氢氧化钠洗涤溶液。用氮气冲洗该装置，并使用空气加热枪将其预热至约45℃。再向反应器中加入邻甲酚(1091.4g)。开启机械搅拌器，然后借助于搅拌下的气体扩散，向反应混合物中通入干燥氯化氢气体(由185g氯化钠和110g浓硫酸自动产生)，直至反应器中的气氛变模糊。逐滴加入环已酮(196.3g)来处理该混合物，伴随连续搅拌持续约2小时以上。反应过程中放热。在加入环己酮的过程中将溶液温度保持在约60℃，此后使用热油浴保温。通过使用气相色谱法跟踪环己酮的消失来监控反应的进行。在搅拌约24小时之后，向反应混合物中通氮气达约1.5小时，以除去氯化氢蒸气。当反应混合物的顶部空间变得清晰以后，将反应混合物冷却至室温，并使用Buchner漏斗过滤。将湿滤饼抽干，转移到1升的圆底烧瓶中，并使用机械搅拌器将其与500ml二氯甲烷调浆约40分钟。过滤得到的悬浮液，用二氯甲烷(250毫升(ml))洗涤滤饼，抽干，并在90℃和约30毫巴汞的真空干燥箱中干燥过夜。得到呈粉紫色固体的粗DMBPC，产量约419g(理论产量的约71％)。用HPLC测其纯度为98.2％。
实施例2和对比实施例3-8
在这些实施例中，使用表1所示的各种溶剂体系中的一种来结晶或者尝试结晶实施例1的粗DMBPC。
首先将粗DMBPC溶解在第一溶剂中并加热到大约该溶剂的回流温度，以得到第一溶液。用烧结玻璃漏斗对第一溶液进行热过滤，然后在大约第一溶剂的回流温度下将其与第二溶剂混合。在使用单次结晶的对比实施例中，冷却第一溶液，并且如果有的话收集晶体。使用第二溶剂的实施例包括冷却工序，以使DMBPC产物结晶。在使用第三溶剂的实施例中，将从前面的冷却工序得到的结晶DMBPC溶解在处于约回流温度下的第三溶剂中，然后对其进行冷却并形成结晶DMBPC产物。
然后使得到的结晶DMBPC熔融聚合以形成聚碳酸酯。通过将玻璃聚合反应器浸泡在含有1摩尔浓度(molar)的盐酸水溶液的浴中使其钝化。24小时之后，用软化水充分冲洗该反应器，最后用去离子水冲洗以保证除去所有的痕量酸和其它污染物。然后充分干燥反应器并加入合适量的一种或多种双酚单体和碳酸二苯酯。然后将反应器安装在聚合反应装置中，并检查以保证不存在漏隙(leak)。使用注射器向反应器中加入所需量的、如上制备的催化剂溶液。使用真空源抽空反应器内部的空气，然后用氮气吹扫。重复该循环3次，而后加热反应器中的内容物以熔融单体混合物。
一般的聚合反应步骤包括使50∶50相对重量比的双酚A(此后有时称作“BPA”)和合适类型的DMBPC发生熔融反应。使用碳酸二苯酯与二次结晶DMBPC和BPA的总摩尔数的比率为1.08的摩尔比进行所有反应。所用的催化剂是摩尔比为1∶100的氢氧化钠和氢氧化四甲铵的混合物。在每种情况下，使用2.5×10-4摩尔的氢氧化四甲铵，基于1摩尔二次结晶DMBPC和BPA的组合。
当混合物的温度达到约180℃时，开启反应器中的搅拌器并调节至约40至约80rpm，以保证所有固体物质完全熔融，该熔融过程通常需要约15至约20分钟。接着，将反应混合物加热到约230℃，同时使用真空源将反应器内部的压力调节至约170毫巴。该温度-压力-时间模式用P1表示。在该条件下搅拌反应物约1小时之后，将反应温度升高到约270℃，同时再将压力调节至约20毫巴。在该条件(用P2表示)下保持约30分钟后，将反应混合物的温度升高到约300℃，同时将压力降至约1.5毫巴。当反应在这些条件(用P3表示)下进行约30至约60分钟后，将反应器内部的压力升至大气压，将反应器排空以释放多余的压力。
通过打开(break)反应器底部的玻璃螺纹接管并收集物料来实现产物的分离。在产物具有非常高的分子量的情况下，通过用氮气对反应器进行加压，热的熔融聚合物滴落。
使用结晶DMBPC的聚合工艺的结果如表1所示。每个实施例和对比实施例的反应物摩尔比和反应条件都是相同的。
使用的溶剂体系和得到的结果如表1所示。术语“IPA”、“Mw”、“Mn”和“PDI”分别表示异丙醇、重均分子量、数均分子量和多分散性。所示Mw和Mn的数值单位是道尔顿。
表1
| 实施例序号 | 溶剂体系 | 第一溶剂与第二溶剂的比率(v/v) | DMBPC纯度(％) | 聚碳酸酯 | ||||
| 第一溶剂 | 第二溶剂 | 第三溶剂 | Mw(×103) | Mn(×103) | PDI | |||
| 2 | CH3OH | 水 | 甲苯 | 80/20 | 99.9 | 41.6 | 20.2 | 2.15 |
| 3* | CH3OH | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- |
| 4* | C2H5OH | --- | --- | --- | --- | --- | --- | --- |
| 5* | CH3OH | 甲苯 | --- | 67/33 | --- | --- | --- | --- |
| 6* | IPA | 甲苯 | --- | 67/33 | --- | --- | --- | --- |
| 7* | 甲苯 | --- | --- | --- | --- | 29.64 | 14.31 | 2.1 |
| 8* | 甲苯 | 甲苯 | --- | --- | 99.3 | 30.45 | 15.4 | 2.1 |
*对比实施例
结果清楚地表明能够使用本申请的方法制备高分子量聚碳酸酯。能够得到大于30,000道尔顿的平均分子量。单独使用醇本身不能产生DMBPC的任何结晶。这些实施例说明了各类型的结晶DMBPC的纯度对由熔融聚合反应得到的聚碳酸酯的分子量和颜色的影响。
实施例9
在该实施例中，使用实施例2的结晶DMBPC作为界面聚合反应的单体以产生聚碳酸酯。
将二次结晶DMBPC(14.8g，50mmol)、BPA(11.4g，50mmol)、对枯基酚(1.18g，5.5mol％)、200微升(μl)三乙胺、二氯甲烷(90ml)和90ml水加入500ml Morton烧瓶中。用25重量％的氢氧化钠水溶液调节pH至10.5。以0.6g/min的速率加入碳酰氯直至加入13.3g(过量30mol％)。然后用30ml二氯甲烷稀释聚合物溶液，将二氯甲烷层与水层分离，用盐酸水溶液洗涤，再水洗。通过热水沉淀分离聚合物并在110℃下干燥。测定重均分子量为Mw＝44,400。
然后将聚碳酸酯样品(0.2g)溶解于二氯甲烷中并用0.1的4-硝基苄基吡啶(4-NBP)的二氯甲烷当量(Nomal)溶液(1.0ml)处理，搅拌约2小时。用紫外分光光度计在440纳米处测量紫外(UV)吸光度，测定氯甲酸酯的残余含量为0.8ppm。
有利地，与使用其它溶剂体系(对比实施例3-8)纯化的DMBPC相比，当采用熔融方法聚合由甲醇-水溶剂体系和然后由甲苯纯化的DMBPC时，生成的聚碳酸酯具有更高的分子量。另外，当采用界面方法聚合由甲醇-水溶剂体系和然后由甲苯纯化的DMBPC时，生成的聚碳酸酯的分子量在使用熔融聚合方法得到的聚碳酸酯的分子量的10％以内。而且，通过界面方法生成的聚碳酸酯中的0.8ppm的残余氯甲酸酯表明TMBPC杂质的含量相对较低。如上所述，通过上述熔融和界面方法得到的聚碳酸酯预期具有提高的物理性能，因此找到了更宽的应用范围。
尽管采用典型的实施方案说明和描述了本申请，但是本申请并不限于所示的具体细节，因为在以任何方式不背离本申请实质的情况下可以做出各种改进和替代。这样，本领域的熟练技术人员仅使用常规实验手段就可以想到对本申请的其它改进和等同方案，所有这些改进和等同方案都被认为是在权利要求所限定的本申请的实质和范围之内的。这里所引用的所有专利通过引用并入本文。
Claims (10)
1.纯化1，1-二(4’-羟基-3’-甲基苯基)环己烷的方法，其包括：
将所述1，1-二(4’-羟基-3’-甲基苯基)环己烷溶解在基本上由醇组成的第一溶剂中以形成第一溶液；
过滤所述第一溶液；
将基本上由水组成的第二溶剂加入经过滤的第一溶液中以形成第二溶液，其中所述第二溶液包含约40份至约95份第一溶剂，基于100份的第一和第二溶剂的总重；
从所述第二溶液中结晶所述1，1-二(4’-羟基-3’-甲基苯基)环己烷以形成一次结晶产物；
将所述一次结晶产物溶解在第三溶剂中以形成第三溶液，其中所述第三溶剂含有芳族化合物；以及
从所述第三溶液中结晶所述1，1-二(4’-羟基-3’-甲基苯基)环己烷以产生二次结晶产物。
2.权利要求1的方法，其中所述芳族化合物包括通式R1R2(C6H3)R3，其中每个R1基团、R2基团和R3基团独立地选自氯、氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。
3.权利要求1或2的方法，其中所述醇具有通式R4OH，其中R4包含C1-C4烷基。
4.上述权利要求中任一项的方法，其中溶解所述1，1-二(4’-羟基-3’-甲基苯基)环己烷包括加热至约室温至约所述第一溶剂的回流温度的温度。
5.上述权利要求中任一项的方法，其中所述的结晶以产生一次结晶产物包括冷却所述第二溶液至约室温至约5℃的温度。
6.上述权利要求中任一项的方法，其中在第三溶剂中溶解所述一次结晶产物是在约室温至约所述第二溶剂的回流温度的温度下进行的。
7.上述权利要求中任一项的方法，其中结晶以产生二次结晶产物包括将所述第三溶液冷却到约室温至约5℃的温度。
8.上述权利要求中任一项的方法，其中二次结晶产物包含少于约250份的1-(4’-羟基-3’-甲基苯基)-1-(4’-羟基-3’，5’-二甲基苯基)环己烷化合物和1，1-二(4’-羟基-3’，5’-二甲基苯基)环己烷化合物的任意组合，基于一百万份二次结晶产物。
9.生产聚碳酸酯的方法，其包括：
在约反应混合物的熔融温度至约350℃的温度下使反应混合物发生熔融反应，以产生聚碳酸酯产物，所述反应混合物包括：
催化剂组合物，该组合物选自碱金属化合物、碱土金属化合物、四有机铵化合物、四有机鏻化合物，以及包含一种或多种上述催化剂的混合物；
通式为(ZO)2C＝O的碳酸二酯，其中每个Z选自苯基、2，4-二氯苯基、2，4，5-三氯苯基、2-氰基苯基、邻硝基苯基、(2-甲氧基羰基)苯基、(2-乙氧基羰基)苯基)、甲苯基、间甲苯基、萘基、乙基、甲基、丁基、环己基以及包含一种或多种上述基团的组合；
通过以下步骤形成的1，1-二(4’-羟基-3’-甲基苯基)环己烷的二次结晶产物：将所述1，1-二(4’-羟基-3’-甲基苯基)环己烷溶解在基本上由水和醇组成的第一溶剂中以形成第一溶液；从所述第一溶液中结晶所述1，1-二(4’-羟基-3’-甲基苯基)环己烷以形成一次结晶产物；将所述一次结晶产物溶解在含有通式为R1R2(C6H3)R3的化合物的第二溶剂中以形成第二溶液；以及从所述第二溶液中结晶所述1，1-二(4’-羟基-3’-甲基苯基)环己烷以产生二次结晶产物；以及
至少一种具有以下通式的芳族二羟基化合物共聚单体：
HO-A2-OH，
其中A2选自二价的取代和未取代的芳族基团；以及
其中催化剂组合物的量为约1×10-7至约2×10-3摩尔，基于每摩尔的二次结晶产物和至少一种芳族二羟基化合物共聚单体；碳酸二酯的摩尔比为约0.95至约1.30，相对于二次结晶产物和所述至少一种芳族二羟基化合物共聚单体的总摩尔数。
10.生产聚碳酸酯的方法，其包括：
在约5℃至约50℃的温度下以及约9.5至约11.0的初始pH值下，使反应混合物发生界面反应，以产生聚碳酸酯产物，所述反应混合物包括：
碳酰氯，
通式为R5(C6H4)OH的取代或未取代的一元酚，其中R5包括氢以及C1-C12线性和支化烷基和环烷基；
通式为R6R7R8N的叔胺，其中R6、R7和R8选自C1-C12直链和支链烷基；
至少一种含卤素的烃类溶剂；
水；
选自氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷和氢氧化铯的碱金属氢氧化物；
通过以下步骤形成的1，1-二(4’-羟基-3’-甲基苯基)环己烷的二次结晶产物：将所述1，1-二(4’-羟基-3’-甲基苯基)环己烷溶解在基本上由水和醇组成的第一溶剂中以形成第一溶液；从所述第一溶液中结晶所述1，1-二(4’-羟基-3’-甲基苯基)环己烷以产生一次结晶产物；将所述一次结晶产物溶解在含有通式为R1R2(C6H3)R3的化合物的第二溶剂中以形成第二溶液；以及从所述第二溶液中结晶所述1，1-二(4’-羟基-3’-甲基苯基)环己烷以产生二次结晶产物；
至少一种具有以下通式的芳族二羟基化合物共聚单体：
HO-A2-OH，
其中A2选自二价的取代和未取代芳基；以及
其中碳酰氯的用量为约化学计量量至约过量50摩尔％，相对于二次结晶产物和所述至少一种芳族二羟基化合物共聚单体的总摩尔数。
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