DE2503150C2 - Verfahren zur Herstellung von Polykarbonaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolykarbonatenInfo
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Description
R'
MO
OM
R'
und/oder
mo-/ÖVr-( O Vom | · 6 h2o
verwendet, worin
R C(CH3)?
15
6H2O
oder einen Cyclohexylenrest,
eines oder zweier Kristallhydrate der Alkalisalze der
aromatischen Dihydroxyverbindungen der genannten allgemeinen Formel in Methylenchlorid oder
einem Gemisch des Methylenchlorids mit hochsiedenden chlorierten Kohlenwasserstoffe bei einer
Temperatur von 5 bis 400C bis zur Bildung von Oligocarbonaten unterwirft, 0,2 bis 1%, bezogen auf
das Gewicht der eingesetzten aromatischen Dihydroxyverbindung, tertiäre Amine oder Ammoniumtriäthylbenzylchlorid zugibt und in Gegenwart einer
5 bis ^0%igen wässerigen Lösung von Ätznatron oder Ätzkali, genommen in einer Menge von 03 bis
0,7 Mol je 1 Mol der eingesetzten aromatischen Dihydroxyverbindung, bis zur Bildung von Polycarbonat polykondensiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kristallhydrate der Natriumoder Kaliumsalze der aromatischen Dihydroxyverbindungen das Kristallhydrat des Dinatriumsalzes
des 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propans verwendet
3. Verfahren nach Anspruch ί und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Kristallhydrate der Natrium- oder Kaliumsalze der aromatischen Dihydroxyverbindungen durch die Umsetzung der aromatischen Dihydroxyverbindungen mit wäßriger NaOH
oder KOH-Lösungt genommen in einer der chemischen Formel des Kristallhydrates entsprechenden
Menge, unmittelbar vor der Phosgenierung im Medium des genannten organischen Lösungsmittels
erhält
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosgenierung der Kristallhydrate des Natrium- oder Kaliumsalzes der
aromatischen Dihydroxyverbindung bei einem Molverhältnis des genannten Kristallhydrates zum
Phosgen von 1 :1 durchgeführt wird.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten durch zwischenphasenpolykondensation, durch Phosgenierung von
Alkalisalzen der aromatischen Dihydroxyverbindungen in Gegenwart eines Katalysators und eines Kettenabbruchmittels und anschließender Abtrennung des
Endprodukts.
Polycarbonate besitzen einen einmaligen Komplex von physikalisch-mechanischen, elektrischen und anderen Eigenschaften und fanden deshalb eine breite
Verwendung in verschiedenen Zweigen der Wissen· schaft und Technik in Form von Elektroisolier- und
Konstruktionsmaterialien sowie von Filmen.
Die in der Patent- und wissenschaftlichen Literatur enthaltenen Informationen sowie die Kataloge der
auslandischen Firmen weisen darauf hin, daß die Hauptmasse der Polycarbonate nach der Methode der
Zwischenphasenkondensation durch Phosgenierung wäßriger Lösungen von Alkalisalzen der aromatischen
Dihydroxyverbindungen, wobei man all solche am häufigsten das Dinatriumsalz von 2,2*Ris-(4-hydroxy·
phenyl)-propan, im nachfolgenden als Bisphenol A bezeichnet, verwendet, im Medium eines organischen
Lösungsmittels, wobei man als solche« am häufigsten Methylenchlorid verwendet, welches das Polycarbonat
und Phosgen löst und die Ausgangsalkalisalze der aromatischen Dihydroxyverbindungen nicht löst, hergestellt wird.
Es ist ein Verfahren bekannt zur Herstellung von Polycarbonaten unter Verwendung eines Zweiphasensystems, das aus einer wässerig-alkalischen Lösung von
Bisphenol A und einem das gebildete Polycarbonat lösenden organischen Lösungsmittel besteht, durch
Phosgenierung von Bisphenol A in Anwesenheit von Katalysatoren und Kettenabbruchmitteln (DE-PS
71790).
Die Herstellung von Polycarbonat erfolgt dabei durch die Umsetzung von Phosgen mit dem in der
wässerig-alkalischen Lösung an der Phasengrenze befindlichen Dinatriumsalz von Bisphenol A in Gegenwart von Katalysatoren, wobei man als solche tertiäre
Amine oder quaternäre Ammoniumbase, beispielsweise
Triethylamin oder Ammoniumtriäthytbenzylchlorid verwendet,
und von Kettenabbruchmitteln, wobei man als solche Monophenole verwendet, bei einer Temperatur
von 20 bis 35° C. Die Reaktion verläuft nach dem folgenden Schema:
n-NaO
CH3
c-<o
CH3
Na
ONa + n-COCIj
OC-- Cl + (2n —I)NaCl
Somit erhält man bei der Phosgenierung Produkte, führenden Reaktionen finden auch Nebenreaktionen
die endständige Phenolat- und Chlorformiatgruppen statt, welche letzten Endes zum Verlust von Phosgen
enthalten, die zur weiteren Polykondensation bis zur 20 führen. Das sind Reaktionen der Hydrolyse von
Bildung von Polyca*bonat erforderlichen Molekularge- Phosgen und Chlorformiatgruppen, die beim Vorliegen
wichies fähig sind. eines Überschusses an Alkali stattfinden:
Außer den zur Herstellung von Polycarbonaten
COCl2 + 4 NaOH
O
O
Na2CO3 + 2 NaCl + 2 H2O
OCCl+ 4 NaOH
Eine Beschreibung der Herstellung von Polycarbonat auf der Basis von Bisphenol A und das technologische
Schema des Verfahrens der Zwischenphasenpolykondensation sind auch in der Monographie von H. Schnell,
»Chemistry and Physics of Polycarbonaiös«, New York,
London, Sydney (1964), John Wiley &Sons Inc, S. 33—41,enthaiten.
Die Hauptnachteile des bekannten Verfahrens zur Herstellung von Polycarbonaten sind die folgenden:
1. Die Notwendigkeit, größere Mengen von Wasser
zu verwenden, wodurch die Leistungsfähigkeit der Anlagen sinkt
2. Ein bedeutender Verbrauch von Alkalilauge und Phosgen (Ober die stöchiometrische Menge) im
Zusammenhang mit der Hydrolyse des Phosgens und der Chlorformiatgruppen.
3. Das Bisphenol wird in dem wäßrig-alkalischen Medium unter Bildung von gefärbten Verbindungen
oxydiert Deshalb muß man für die Herstellung eines qualitativen Produktes Antioxydationsmittel
und inerte Atmosphäre bei der Bereitung der wäßrig-alkalischen Lösung des Natriumsalzes von
Beispiel A anwenden.
S? Aus der DE-PS 23 51 888 und der FR-PS 74 10 890 ist
'i, die Herstellung des Polycarbonate bekannt, wobei die
i-: Reaktion der wäßrig-alkalischen Lösung von Bisphenols
lat oder dessen Chlor- oder Bromderivaten an der
: ' Phasengrenze in Gegenwart von tertiären Aminen bei
: einem Ansteigen des pH-Wertes des Mediums von 7 auf
13 durchgeführt wird. In der DE-PS 23 15 888 wird die
' Reaktion zur Herstellung des Polycarbonate in Gegen-
; wart einer freien Base und Wasser durchgeführt, was die
Eigenschaften des Polymers beeinträchtigt und dessen
Ausbeute senkt
Aus der US-PS 32 90409, der GB-PS 10 23 913, -ONa + NaCl + Na2CO3 + 2 H2O
Schweizer Patentschrift 4 21518 und der DE-OS
14 95 906 ist ein Verfahren bekannt, bei dem das Phosgen durch eine aus Bisphenol A, Calciumhydroxid
J5 (oder Natriumhydroxid) als Chlorwasserstoffakzeptor
und Methylenchlorid oder Dichloräthan bestehende Suspension geleitet wird.
Der Reaktionsmechanismus nach diesem bekannten Verfahren sieht eine Reaktion des Chloratoms des
Phosgens mit der Hydroxygruppe des Bisphenols unter Bildung von Chlorwasserstoff vor, wobei der Chlorwasserstoff
vom Akzeptor Calciumhydroxid unter Abscheidung von CaCI2 absorbiert wird.
Infolge der Anwesenheit von zwei Stoffen in der genannten Suspension — Alkali und Bisphenol A — kann das durch die Suspension geleitete Phosgen sowohl mit Bisphenol A als auch mit dem Alkali reagieren, wobei die Reaktion mit Alkali den Ablauf von unerwünschten Nebenreaktionen bewirkt: das freie
Infolge der Anwesenheit von zwei Stoffen in der genannten Suspension — Alkali und Bisphenol A — kann das durch die Suspension geleitete Phosgen sowohl mit Bisphenol A als auch mit dem Alkali reagieren, wobei die Reaktion mit Alkali den Ablauf von unerwünschten Nebenreaktionen bewirkt: das freie
so Alkali im Reaktionsgemisch reagiert mit den Chlorformiatgruppen
des entstandenen Oligocarbonats und senkt somit die Ausbeute an Endprodukt und dessen
Molekulargewicht Die Reaktion des Alkali mit dem Phosgen fuhrt dazu, daß eine erhebliche Menge an
nichtumgesetzten Bisphenol A im Reaktionsgemisch verbleibt, was ebenfalls die Ausbeute an Polycarbonat
senkt
Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, die obengenannten Nachteile zu vermeiden.
Die Aufgabe besteht darin, durch die Durchführung der Phosgenierung unter den die Oxydation der
aromatischen Dioxyverbindung sowie die Hydrolyse des Phosgens und der Chlorformiatgruppen ausschließenden
Bedingungen hochqualitative Polycarbonate mit hoher Ausbeute zu erhalten.
Die Aufgabe wurde gelöst mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Polycarbonaten
durch Zwischenphasenpolykondensation, durch Phosge-
nierung von Alkalisalzen der aromatischen Dihydroxyverbindungen
in Gegenwart eines Katalysators und eines Ketienabbruchmittels und anschließender Abtrennung
des Endproduktes, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Alkalisalze der aromatischen Dihydroxyverbindungen
Kristallhydrate der Kalium- oder Natriumsalze von aromatischen Dihydroxyverbindungen der
allgemeinen Formel
R'
X—\
X—\
R,XL/
R'
OM
6 H2O
und/oder
MO^f O V-R—<
O V-OM I ■ 6 H2O
15
verwendet, worin
oder einen Cyclohexylenrest, 2:>
R' ein Chlor- oder Bromatom und
M Kalium- oder Natrium
M Kalium- oder Natrium
bedeutet und der Phosgenierung eine Suspension eines oder zweier Kristallhydrate der Alkalisalze der
aromatischen Dihydroxyverbindungen der genannten allgemeinen Formel in Methylenchlorid oder einem
Gemisch des Methylenchlorids mit hochsiedenden chlorierten Kohlenwasserstoffe bei einer Temperatur
von 5 bis 400C bis zur Bildung von Oligocarbonaten unterwirft, 0,2 bis 1%, bezogen auf das Gewicht der
eingesetzten aromatischen Dihydroxyverbindung, tertiäre Amine oder Ammoniumtriäthylbenzylchlorid zugibt
und in Gegenwart einer 5 bis 20%igen wässerigen Lösung von Ätznatron oder Ätzkali, genommen in einer A0
Menge von 0,3 bis 0,7 Mol je 1 Mol der eingesetzten aromatischen Dihydroxyverbindung, bis zur Bildung
von Polycarbonat polykondensiert
Als Kristallhydrate der Alkalisalze der aromatischen Dihydroxyverbindungen verwendet man erfindungsgemaß
vorzugsweise das Kristallhydrat des Dinatriumsalzes des 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propans.
Die Kristallhydrate der Alkalisalze der aromatischen
Dihydroxyverbindungen erhält man erfindungsgemäß zweckmäßig durch die Umsetzung der aromatischen
Dihydroxyverbindungen mit wässeriger Alkalilösung, genommen in einer der chemischen Formel des
Kristallhydrates entsprechenden Menge, unmittelbar vor der Synthese im Medium des genannten organischen
Lösungsmittels.
Die Phosgenierung der oben genannten Kristallhydrate führt man erfindungsgemäß zweckmäßig bei
einem molaren Verhältnis des Kristallhydrats des Alkalisalzes der aromatischen Dihydroxyverbindung
zum Phosgen von I : 1 durch.
Die Kondensation der Oligocarbonate wird erfindungsgemäß
zweckmäßigerweise in Gegenwart einer 1O°/oigen wässerigen Lösung von Ätznatron oder
Ätzkali, genommen in einer Menge von 0,5 Mol je 1 Mol der eingesetzten aromatischen Dihydroxyverbindung,
durchgeführt.
Der Hauptvorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, daß die Phosgenierung der Alkalisalze dir
aromatischen Dihydroxyverbindungen in Abwesenheit von Wasser und freiem Alkali durchgeführt wird,
wodurch die Oxydation der Alkalisalze der aromatischen Dihydroxyverbindungen praktisch ausgeschlossen
wird, die im allgemeinen zur Bildung von die Eigenschaften des Fertigproduktes verschlechternden
gefärbten Beimengungen führt Deshalb erfordert das erfindungsgemäße Verfahren nicht eine inerte Atmosphäre
zu erzeugen (wie dies bei der Bereitung von Lösungen der Alkaüsalze der aromatischen Dihydroxyverbindungen
der Fall ist) und stabilisierende Zusätze gegen die Oxydation der Alkalisalze der aromatischen
Dihydroxyverbindungen anzuwenden.
Die Herstellung von Polycarbonaten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren macht es möglich, den
Wasserverbrauch stark (um das lOfache) zu senken und den Verbrauch von Phosgen und Alkali um 20%
gegenüber den bekannten Verfahren zu vermindern.
Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert keine besondere technologische Stufe der Bereitung der
wässerigen Lösungen der Alkaüsalze der aromatischen Dihydroxyverbindungen.
Das Fehlen von Voraussetzungen für die Hydrolyse von Phosgen gestattet es, die Phosgenierung beim
Siedepunkt des organischen Lösungsmittels, beispielsweise beim Siedepunkt des Methylenchlorids (38 bis
400Q durchzuführen und die Abfuhr der Wärme der
exothermischen Reaktion der Phosgenierung durch die Kondensation der Lösungsmitteldämpfe vorzunehmen.
Die Durchführung der Phosgenierung der Kristallhydrate der Alkaüsalze der aromatischen Dihydroxyverbindungen
beim konstanten Siedepunkt des organischen Lösungsmittels verbessert die Molekulargewichtsverteilung
des Polycarbonates.
Die Abfuhr der Wärme der Phosgenierungsreaktion durch Kondensation der Dämpfe des organischen
Lösungsmittels im Wärmeaustauscher gestattet es, die Konstruktion des Reaktors für die Phosgenierung zu
vereinfachen.
Das erfindungsgemäße Verfahren macht et möglich,
Polycarbonate von verschiedenem Molekulargewicht zu erhalten. Die Ausbeute an Fertigprodukt übersteigt
j8% der Theorie.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Polycarbonat weist ein stabiles Molekulargewicht
auf, das sich bei der Durchführung der weiteren technologischen Operationen der Reinigung und der
Abtrennung des Polycarbonates aus der Lösung praktisch nicht verändert
Die Hauptkennwerte des durch Zwischenphasenpolykondensation durch Phosgenierung von Kristallhydrat
des Alkalisalzes von Bisphenol A erhaltenen Polycarbonates sind nachstehend angeführt: Schmelzpunkt 220 bis
240° C; Gießtemperatur 240 bis 265" C; Extrusionstemperatur
220 bis 245°C; Dichte U g/cm3; Zugfestigkeit
650 bis 750 kp/cm2; Druckfestigkeit 900 bis 950 kp/cm2; statische Biegefestigkeit 800 bis UOO kp/cm2; Elastizitätsmodul
22 000 bis 24 000 kp/cm2; Bruchdehnung 50 bis 110%; Kerbschlagzähigkeit 125 bis 130 kp/cm2;
Vicat-Formbeständigkeit 150 bis 165°C; Wärmebeständigkeit nach Martens 130 bis 140°C; Brinell-Härte
15 kp/cn2; Gießschwindung 0,5 bis 0,7%; Wasseraufnahme (in 24 Stunden max.) 03%; spezifischer
Volumenwiderstand 1 · 10l7Ohro · can; spezifischer
Oberflächenwiderstand 1 · 1015Ohm; dielektrischer
Verlustfaktor bei 106 Hz 0,003; Dielektrizitätskonstante bei 106 Hz 3,0; LLhtdurchlässigkeitsfaktor 87 bis 89%.
Die weiteren Vorteile der Erfindung werden aus der
nachstehend angeführten ausführlichen Beschreibung ihrer Durchführung ersichtlich sein.
Die Herstellung von Polycarbonat auf der Basis von Kristallhydraten der Alkalisalze der aromatischen
Dihydroxyverbindungen. beispielsweise auf der Basis ■-, des Kristallhydrats des Dinatriumsalzes des 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propans
(Bisphenol A) wird wie folgt durchgeführt.
1 Mol festes Bisphenol A suspendiert man unter Rühren unmittelbar in dem für die Synthese von m
Polycarbonaten verwendeten Reaktor in den nachfolgend genannten organischen Lösungsmitteln, welche
Phosgen und das gebildete Polycarbonat löset» und die Ausgangskristallhydrate der Alkalisalze der aromatischen
Dihydroxyverbindungen nicht lösen und mit ι -, Wasser nicht mischbar sind. Die organischen Lösungsmittel
sind Methylenchlorid oder seine Gemische mit hochsiedenden chlorierten Kohlenwasserstoffen, beispielsweise
Tetrachlorkohlenstoff. Trichloräthylen, Tetrachloräthylen. Dann gibt man der erhaltenen Suspension
unter Rühren Ätznatron oder Ätzkali in einer Menge von 2 Mol je Mol des verwendeten Bisphenols A
und Wasser in einer Menge von 4 Mol je Mol des verwendeten Bisphenols A zu. Die Verwendung von
Ätzkali verteuert die Produktion. Bei der Verwendung anderer aromatischer Dihydroxyverbindungen nimmt
man Wasser in einer Menge, die der Anzahl der Wassermoleküle in dem Kristallhydrat des Alkalisalzes
der jeweiligen aromatischen Dihydroxyverbindung unter Abzug derjenigen 2 Mol Wasser entspricht, die
sich bei der Herstellung des Dinatriumsalzes der eingesetzten aromatischen Dihydroxyverbindung bilden.
Das während der Bildung des Dinatriumsalzes des Bisphenols A anfallende Wasser bildet zusammen mit
dem zugegebenen Wasser das Kristallhydrat des Dinatriumsalzes des Bisphenols A nach dem folgenden
Schema:
HO—C^oV- C—/oV OH + 2 NaOH + 4 H2O
CH,
Ähnlich bilden sich Kristallhydrate der Alkalisalze auch der anderen aromatischen Verbindungen.
Das Kristallhydrat des Dinatriumsalzes des Bisphenols
A liegt in Form fester weißer Teilchen vor, die sich in dem organischen Lösungsmittel unter Bildung einer
Suspension gleichmäßig verteilen.
In reiner Form stellt das Kristallhydrat des Dinatriumsalzes des Bisphenols A ein weißes schüttbares
Pulver dar, das in Wasser gut löslich ist. Es ist in Methylenchlorid und Aceton unlöslich, in Alkohol
schwach löslich. Es verliert das Kristallwasser bei einer Temperatur von 1400C. schmilzt nicht bis zu einer
Temperatur von 500° C.
Der Gehalt an Dinatriumsalz des Bisphenols A in seinem Kristallhydrat wurde nach der Methode des
potentiometrischen Titrierens bestimmt Gefunden
Dinatriumsalz des Bisphenols A 69.3 Gewichtsprozent berechnet 71,5 Gewichtsprozent
Der Gehalt an Kristallwasser im Knstallhydrat des
Dinatriumsalzes de.; Bisphenols A wurde nach der Gewichtsmethode bestimmt Gefunden Wasser 283
Gewichtsprozent berechnet 28,5 Gewichtsprozent
Die Infrarotspektren der Proben des Kristallhydrats
des Dinatriumsalzes des Bisphenols A zeigen das Vorliegen einer for Hydroxyde charakteristischen
Absorption in einem Bereich von 2800 bis 3200 cm-', welche nach der Trocknung des Kristallhydrats bei
einer Temperatur von 1400C verschwindet, was
ebenfalls ein Beweis für das Vorliegen von Kristallwasser in dem untersuchten Produkt ist
Somit fehlt vor der Durchführung der Phosgenierung
im System in freien Zustand Wasser und Alkali, was die Möglichkeit einer Hydrolyse des Phosgens und der
Chlorformiatgruppen bei der Phosgenierung ausschließt
6 H2O
Nach der Bildung des genannten Kristallhydrates gibt
;> man dem Reaktionsgemisch 1 Mol oder etwas mehr
Phosgen bei einer Temperatur von 5 bis 4O0C (vorzugsweise bei einer Temperatur von 38 bis 400C),
dann Katalysatoren, wobei man als solche tertiäre Amine oder Ammoniumtriäthylbenzylchlorid verwendet,
in einer Menge von 0,2 bis 1 % (vorzugsweise 03 bis
0,6%), bezogen auf das Gewicht des verwendeten Bisphenols A, zu. Der Katalysator wird nach der
Phosgenierung zugegeben. Zur Durchführung der Polykondensation der durch die Phosgenierung gebilde-
ten Oligocarbonate gibt man der Reaktionsmasse 03 bis 0,7 Mol Ätznatron je 1 Mol des eingesetzten Bisphenols
A (vorzugsweise 0J5 Mol) in Form einer 5 bis 20%igen
(vorzugsweise 10%igen) wässerigen Lösung zu, wonach die Reaktionsmasse 1 bis 2 Stunden bei einer
5Ί Temperatur von 25 bis 38° C gerührt wird. Beim Rühren
kommt es zum Wachstum der Polycarbonatkette. das durch die Zugabe von Kettenabbruchmittel nach dem
Erreichen der vorgegebenen Viskosität die eiiitm
bestimmten Molekulargewicht des Polykarbonates
entspricht, abgebrochen wird Als Kettenabbruchmittel
verwendet man Monophenole, am häufigsten Phenol oder tertiäres p-ButylphenoL in einer Menge, die sich
nach der Größe des vorgegebenen Molekulargewichtes richtet So beträgt beispielsweise bei der Notwendig-
eo keit ein für die Herstellung von Erzeugnissen im Spritzgußverfahren bestimmtes und ein Molekulargewicht in der Größenordnung von 28 000 bis 34000
aufweisendes Polycarbonat zu erhalten, die Menge des zugegebenen Phenols 03 bis 1,0%, bezogen auf das
Gewicht des eingesetzten Bisphenols A. Die Kettenabbruchmittel können auch vor oder während der
Phosgenierung zugegeben werden.
Die erhaltene Lösung von Poiycarbonat in dem
organischen Lösungsmittel trennt man von der wässerigen Phase ab, wäscht mit Wasser zur Entfernung des
überschüssigen Alkalis und der Salze, trennt aus der Lösung das Polycarbonat nach einem beliebigen
bekannten Verfahren, beispielsweise durch Abdestillieren des Lösungsmittels, Ausfällen des Nichtlösungsmittels
usw., ab.
Nachstehend wird die Erfindung durch konkrete Btisniele ihrer Durchführung näher erläutert.
In einen Reaktor von 2,5 m3 Fassungsvermögen mit einem Rührwerk bringt man 1200 1 Methylenchlorid ein
und gibt unter Rühren 228 kg Bisphenol A zu. Der erhaltenen Suspension gießt man 80 kg Ätznatron,
gelöst in 72 kg Wasser, zu und rührt weiter während 15 Minuten. In die gebildete Suspension des Kristallhydrats
de* Dinatriumsalzes des Bisphenols A in Methylenchlorid
leitet man 99 kg Phosgen während 30 fviinuien durch,
indem die Temperatur in der Reaktionsmasse mit Hilfe der Außenkühlung in einem Bereich von 28 bis 320C
hält. Nach der Beendigung der Phosgenierung wird das Rühren während 15 Minuten fortgesetzt, wonach 200 kg
10%ige Ätznatronlösung und 1 kg Ammoniumtriä'hylbenzylchlorid als Katalysator zugegeben werden. Die
Reaktionsmasse wird unter Rühren 2 Stunden bei einer Temperatur von 25 bis 38°C gehalten. Nach dem
Erreichen des erforderlichen Molekulargewichts des Polycarbonates von 30 000 bis 34 000 gibt man 2 kg
Phenol zu. Wenn es darauf ankommt, ein Polycarbonat nut erhöhtem Molekulargewicht zu erhalten, welches
beispielsweise für die Herstellung von Filmen durch Gießen aus der Lösung (Molekulargewicht 85 000 bis
HOOOO) verwendet wird, beträgt die einzubringende Phenolmenge 0,5 bis 0,7 kg. Dann trennt man die Lösung
von Polycarbonat in Methylenchlorid von der wässerigen Phase ab, wäscht mit Wasser zum Entfernen der
Salze und des Alkalis, trennt das Polycarbonats aus der Lösung durch Abdestillieren des Lösungsmittels ab und
granuliert.
Die Ausbeute an Polycarbonatgranu'at beträgt 246 kg oder 97% der Theorie. Das Molekulargewicht
des Polycarbonates liegt in der Größenordnung 30 000 bis 34 000.
Die Herstellung von Polycarbonat wird analog zu Beispiel 1 durchgeführt; jedoch mit einer Ausnahme,
daß die Phosgenierung beim Siedepunkt des organischen Lösungsmittels, des Methylenchlorids (38 bis
40"C), vorgenommen wird. Die Ausbeute an Polycarbonat
beträgt 249 kg oder 98% der Theorie.
Das Molekulargewicht beträgt 32 000 bis 34 000.
In einen Reaktor von Zß m3 Fassungsvermögen mit
Rührwerk bringt man 12001 Methylenchlorid und unter
Rühren 216,6 kg Bisphenol A und 27,2 kg 2£-Bis-(4-hydroxy-33-dibromphenyf)-propan (gekürzt Tetrabrombisphenol A) ein. Dann wird die Herstellung des
Kopolymerisates von BisphenoIÄ mätTelräBfömbBplienol
A analog zu Beispiel 1 durchgeführt
Die Ausbeute an granuliertem Kopolymerisat beträgt 253 kg oder gegen 94% der Theorie, das Molekularge
wicht 27 000 bis 30 000, der Bromgehalt 0,6 Gewichtsprozent
In einen Reaktor von 2,5 cm3 Fassungsvermögen mit
Rührwerk bringt man 720 I Methylenchlorid und 4801
-, Trichloräthylen und unter Rühren von 228 kg Bisphenol A ein. Im weiteren wird die Herstellung von
Polycarbonat analog zu Beispiel 1 durchgeführt, jedoch bringt man nach der Bildung des Kristallhydrats die
Temperatur des Reaktionsgemisches auf 38 bis 400C
in und beginnt die Phosgenierung.
Die Ausbeute an granuliertem Polycarbonat beträgt 249 kg oder 98% der Theorie, das Molekulargewicht
29 000 bis 32 000.
Die Herstellung von Polycarbonat führt man analog zu Beispiel I durch mit einer Ausnahme, daß man nach
der Beendigung der Phosgenierung und dem I5minütigen
Rühren der Reaktionsmasse 120 kg 10%ige Lösung
:ii von Natriumhydroxid (ö,3 fvioi) zugibt, im weiteren wird
die Herstellung von Polykarbonat analog zu Beispiel 1 durchgeführt.
Die Ausbeute an Polycarbonat beträgt 240 kg oder gegen 95% der Theorie, das Molekulargewicht 25 000
:-, bis 27 000.
Die Herstellung von Polycarbonat führt man analog zu Beispiel 1 durch mit einer Ausnahme, daß man nach
sn der Beendigung der Phosgenierung und dem 15minütigen
Rühren der Reaktionsmasse 280 kg 10%ige Lösung von Natriumhydroxid (0,7 Mol) zugibt. Im weiteren wird
die Herstellung von Polycarbonat analog zu Beispiel 1 durchgeführt.
ii Die Ausbeute an Polycarbonat beträgt 249 kg oder
98% der Theorie, das Molekulargewicht 30 000 bis 40 000.
Die Herstellung von Polycarbonat führt man analog zu Beispiel 1 durch mit einer Ausnahme, daß man mrh
der Beendigung der Phosgenierung und dem 15minütigen Rühren der Reaktionsmasse 100 kg 20%ige Lösung
von Natriumhydroxid (0,5 Mol) zugibt Im weiteren wird die Herstellung von Polycarbonat analog zu Beispiel 1
durchgeführt
Die Ausbeute an Polycarbonat beträgt 240 kg oder gegen 95% der Theorie, das Molekulargewicht 27 000
bis 31 000.
Die Herstellung von Polycarbonat führt man analog zu Beispiel 1 durch mit einer Ausnahme, daß man nach
der Beendigung der Phosgenierung und dem 15minüti-
gen Rühren der Reaktionsmasse 400 kg 5%ige Lösung von Natriumhydroxid (0,5 MoI) zugibt Im weiteren wird
die Herstellung von Polycarbonat analog zu Beispiel 1 durchgeführt
Die Ausbeute an Polycarbonat beträgt 242 kg oder
gegen 96% der Theorie, das Molekulargewicht 28 000
bis 34 000.
In einen Reaktor von
2J5
m3 Fassungsvermögen mit
Rührwerk bringt man 12001 MethylencbJorid ein und gibt unter Rühren 380 kg Kristallhydrat des Dinatrium-
<1
salzes des Bisphenols A zu. Im weiteren wird die
Herstellung von Polycarbonat analog zu Beispiel I durchgeführt.
Die Ausbeute an Polycarbonat beträgt 246 kg oder gegen 97% der Theorie, das Molekulargewicht 29 000
bis 32 000.
In einen Reaktor von 2,5 m3 Fassungsvermögen mit Rührwerk bringt man 12001 Methylenchlorid ein und
gibt unter Rühren 268 kg l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan zu. Der erhaltenen Suspension gießt man
80 kg Ätznatron, gelöst in 72 kg Wasser, zu und rührt weitere 20 Minuten. Im weiteren wird die Herstellung
von Polycarbonat auf der Basis von l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan analog zu Beispiel I durchgeführt.
Die Ausbeute an Polycarbonat beträgt 275 kg oder gegen 94% der Theorie, das Molekulargewicht 25 000
bis 29 000.
Die Herstellung von Polycarbonat wird analog zu Beispiel 1 durchgeführt, man bringt jedoch statt 80 kg
Ätznatron 112 kg in 72 I Wasser gelöstes Ätzkali ein und
gibt 15 Minuten nach der Beendigung der Phosgenierung 280 kg 10%ige Lösung von Ätzkali zu.
Die Ausbeute an Polycarbonat beträgt 246 kg oder gegen 97% der Theorie, das Molekulargewicht 32 000
bis 37 000.
Die Herstellung von Polycarbonat wird analog zu Beispiel 1 durchgeführt mit einer Ausnahme, daß die
Phosgenierung bei einer Temperatur von 5°C während 120 Minuten durchgeführt wird.
Die Ausbeute an Polycarbonat beträgt 242 kg oder gegen 96% der Theorie, das Molekulargewicht 28 000
bis 34 000.
Die Herstellung von Polycarbonat wird analog zu Beispiel 4 durchgeführt, man gibt jedoch statt 480 I
Trichloräthylen 480 1 Tetrachlorethylen zu.
Die Ausbeute an Polycarbonat beträgt 249 kg oder 98% der Theorie, das Molekulargewicht 28 000 bis
32 000.
Die Herstellung von Polycarbonat wird analog zu Beispiel 6 durchgeführt, es werden jedoch statt 99 kg
Phosgen bei der Phosgenierung 102 kg Phosgen eingeleitet.
Die Ausbeute an Polycarbonat beträgt 238 kg oder gegen 94% der Theorie, das Molekulargewicht 28 000
bis 34 000.
Vergleichsversuch
Gegenüber der DE-OS 14 95 906, wobei als Metallhydroxid
Ätznatron entsprechend den Beispielen im Überschuß zum Bisphenol A eingesetzt wird.
In ein mit Rührwerk, Barboteur und Rückflußkühler ausgestattetes Reaktionsgefäß wurden 140 g (3,5 Mol)
Ätznatronschuppen, 760 g (9 Mol) Methylenchlorid und
4«* _ /λ c ki.u n: ι ι α „„„.»ι..*., ι intAn D»uMn
(Drehgeschwindigkeit des Rührwerks 800 UpM) wurde eine Suspension bereitet, die auf 38°C erwärmt wurde,
wonach die Wärmezufuhr eingestellt wurde. Durch die erhaltene Suspension wurden dann 52 g (0,53 Mol)
Phosgen während 2,5 Stunden geleitet. Danach wurde noch Luft durchgeleitet, um das Reaktionsgemisch
abzukühlen. Nach Einstellen des Rührwerks wurde das Reaktionsgemisch getrennt. Die schmälere obere
Schicht war nichtumgesetztes Bisphenol A (17,2 g, 15%,
bezogen auf das eingesetzte). Das Alkali war vollständig verbraucht. Nach Durchführung der in Beispiel I
beschriebenen Arbeitsgänge erhielt man das Oligocarbonat in einer Ausbeute von 87% und mit einem
Molekulargewicht von 1500.
Die erhebliche Menge nichtumgesetztes Bisphenol A bestätigt somit die Annahme, daß ein Teil des Alkali für
die Umsetzung mit Phosgen verbraucht wird:
COCI2 + 4 NaOH - Na3CO3 + 2 NaCl + 2 H2O
Außerdem reagiert das im Reaktionsgemisch enthaltene freie Alkali unbedingt mit den Chlorformiatgruppen
des entstandenen Oligocarbonats und stPrt somit
den Verlauf der Hauptreaktion und senkt die Ausbeute an Endprodukt:
— C
OCCI + 4NaOH
— C
-ONa + NaCl + Na2CO, + 2 H3O
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten durch Zwischenphasenpolykondensation durch
Phosgenierung von Alkalisalzen der aromatischen Dihydroxyverbindungen in Gegenwart eines Katalysators und eines Kettenabbruchmittels und anschließender Abtrennung des Endproduktes, dadurch
gekennzeichnet, daß man als Alkalisalze der aromatischen Dihydroxyverbindungen Kristallh'ydrate der Kalium- oder Natriumsalze von aromatischen Dihydroxyverbindungen der allgemeinen
Formel
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19752503150 DE2503150C2 (de) | 1975-01-27 | 1975-01-27 | Verfahren zur Herstellung von Polykarbonaten |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19752503150 DE2503150C2 (de) | 1975-01-27 | 1975-01-27 | Verfahren zur Herstellung von Polykarbonaten |
Publications (2)
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|---|---|
| DE2503150A1 DE2503150A1 (de) | 1976-07-29 |
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