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PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten durch Zwischenphasenpolykondensation durch Phosgenierung von Alkalisalzen aromatischer Dioxyverbindungen in Gegenwart eines Kettenabbruchmittels und anschliessende Abtrennung des Endproduktes, dadurch gekennzeichnet, dass man Kristallhydrate von Alkalisalzen aromatischer Dioxyverbindungen der allgemeinen Formel
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worin R Isopropyliden oder Cyclohexyliden bedeutet;
R' für Chlor oder Brom, Me für Kalium oder Natrium; n für eine ganze Zahl, und m für 0 oder 2 stehen, in Form einer Suspension in organischen Lösungsmitteln bei einer Temperatur von 5 bis 40 C bis zur Bildung von Oligocarbonaten der Phosgenierung unterwirft unter anschliessender Polykondensation der Oligocarbonate in Gegenwart einer 5 bis 20 %igen wässrigen Lösung von Ätzalkali, in einer Menge von 0,3 bis 0,7 Mol je Mol der eingesetzten aromatischen Dioxyverbindung, bis zur Bildung des Polycarbonates.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass n 6 ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel Methylenchlorid oder ein Gemisch aus Methylenchlorid und hochsiedenden chlorierten Kohlenwasserstoffen verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kristallhydrate von Alkalisalzen aromatischer Dioxyverbindungen das Kristallhydrat des Dinatriumsalzes von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan verwendet.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kristallhydrate von Alkalisalzen aromatischer Dioxyverbindungen solche verwendet, wie sie durch Umsetzung äquivalenter Mengen aromatischer Dioxyverbindungen mit wässriger Alkalilösung erhältlich sind, wobei die Umsetzung unmittelbar vor der Phosgenierung im Medium des organischen Lösungsmittels stattfindet.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1,4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Phosgenierung der Kristallhydrate von Alkalisalzen aromatischer Dioxyverbindungen bei einem Molverhältnis des genannten Kristallhydrates zum Phosgen von 1:1 durchgeführt wird.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 sowie 4-6, dadurch gekennzeichnet, dass die Polykondensation der Oligocarbonate in Gegenwart einer 10 teigen wässrigen Lösung von Ätzalkali in einer Menge von 0,5 Mol je 1 Mol der eingesetzten aromatischen Dioxyverbindung durchgeführt wird.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten.
Polycarbonate weisen ausgezeichnete physikalisch-mechanische, elektrische und andere gute Eigenschaften auf und sie werden deshalb in verschiedenen Zweigen der Wissenschaft und Technik in Form von Elektroisolier- und Konstruktionsmaterialien sowie in Form von Filmen sehr oft verwendet.
Die in der Patent- und wissenschaftlichen Literatur enthaltenen Informationen sowie die Kataloge ausländischer Firmen weisen darauf hin, dass Polycarbonate hauptsächlich nach dem Verfahren der Zwischenphasenkondensation durch Phosgenierung wässriger Lösungen von Alkalisalzen aromatischer Dioxyverbindungen erhalten werden, wobei man als solche am häufigsten Dinatriumsalz von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, nachfolgend als Bisphenol A bezeichnet, verwendet, im Medium eines organischen Lösungsmittels, wobei man als solches am häufigsten Methylenchlorid verwendet, welches das Polycarbonat und Phosgen löst, aber nicht die Ausgangsalkalisalze der aromatischen Dioxyverbindungen.
Es ist ein Verfahren bekannt zur Herstellung von Polycarbonaten unter Verwendung eines Zweiphasensystems, das aus einer wässrig-alkalischen Lösung von Bisphenol A und einem das gebildete Polycarbonat lösenden organischen Lösungsmittel besteht, und wobei man durch Phosgenierung von Bisphenol A in Anwesenheit von Katalysatoren und Kettenabbruchmitteln arbeitet.
Die Herstellung der Polycarbonate erfolgt dabei durch die Umsetzung von Phosgen mit dem in der wässrig-alkalischen Lösung an der Phasengrenze befindlichen Dinatriumsalz von Bisphenol A in Gegenwart von Katalysatoren, wobei man als tertiäre Amine quartäre Ammoniumbase beispielsweise Tri äthylamin oder Ammoniumtriäthylbenzylchlorid verwendet, und man arbeitet in Gegenwart von Kettenabbruchmitteln, wobei man als solche Monophenole verwendet, bei einer Temperatur von 20 bis 35O C. Die Reaktion verläuf 1 nach dem folgenden Schema:
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Somit erhält man bei der Phosgenierung Produkte, die endständige Phenolat- und Chlorformiatgruppen enthalten, welche zur weiteren Polykondensation bis zur Bildung von Polycarbonaten mit dem erforderlichen Molekulargewicht fähig sind.
Ausser den zur Herstellung von Polycarbonaten führenden Reaktionen finden auch Nebenreaktionen statt, welche letzten Endes zu Verlust von Phosgen führen. Das sind die der Hydrolyse von Phosgen und von Chlorformiatgruppen, die beim Vorliegen eines Überschusses an Alkali folgendermassen stattfinden:
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Eine Beschreibung der Herstellung von Polycarbonat auf Basis von Bisphenol A und das technologische Schema des Verfahrens der Zwischenphasenpolykondensation sind auch in der Monographie von G. Schnell auf den Seiten 50-52 angeführt.
Die Hauptnachteile des bekannten Verfahrens zur Herstellung von Polycarbonaten sind die folgenden:
1. Die Notwendigkeit, grössere Mengen an Wasser zu verwenden, wodurch die Leistungsfähigkeit der Apparate sinkt.
2. Ein bedeutender Verbrauch von Alkalilauge und Phosgen, mehr als die stöchiometrische Menge, im Zusammenhang mit der Hydrolyse von Phosgen und der Chlorformiatgruppen.
3. Das Bisphenol wird in dem wässrig-alkalischen Medium unter Bildung von gefärbten Verbindungen oxydiert. Deshalb muss man für die Herstellung eine s qualitativen Produktes Antioxydationsmittel und eine inerte Atmosphäre bei der Bereitung der wässrig-alkalischen Lösung des Natriumsalzes von Bisphenol A anwenden.
Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, die oben genann ten Nachteile zu vermeiden.
Die Aufgabe besteht darin, die Phosgenierung auf solche
Weise durchzuführen, dass keine Oxydation der aromatischen
Dioxyverbindung sowie keine Hydrolyse des Phosgen und der
Chlorformiatgruppen stattfinden, und dass man hochqualitative Polycarbonate mit hoher Ausbeute erhält.
Die Aufgabe wurde mit Hilfe des vorgeschlagenen Verfahrens zur Herstellung von Polycarbonaten durch Zwischenphasenpolykondensation durch Phosgenierung von Alkalisalzen aromatischer Dioxyverbindungen in Gegenwart eines Katalysators und eines Kettenabbruchmittels und anschliessende Abtrennung des Endproduktes gelöst, wobei man erfindungsgemäss Kristallhydrate von Alkalisalzen aromatischer Dioxyverbindungen der allgemeinen Formel
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worin R Isopropyliden oder Cyclohexyliden bedeutet;
R' für Chlor oder Brom, Me für Kalium oder Natrium; n für eine ganze Zahl, und m für 0 oder 2 stehen, in Form einer Suspension in organischen Lösungsmitteln, bei einer Temperatur von 5 bis 40 C bis zur Bildung von Oligocarbonaten der Phosgenierung unterwirft unter anschliessender Polykondensation der Oligocarbonate in Gegenwart einer 5 bis 20%igen wässrigen Lösung von Ätzalkali, in einer Menge von 0,3 bis 0,7 Mol je Mol der eingesetzten aromatischen Dioxyverbindung, bis zur Bildung des Polycarbonates.
In der angeführten Verbindung ist n vorzugsweise 6. Als Lösungsmittel setzt man insbesondere Methylenchlorid oder eine Mischung aus Methylenchlorid und hochsiedenden chlorierten Kohlenwasserstoffen ein.
Als Kristallhydrate von Alkalisalzen der aromatischen Dioxyverbindungen setzt man erfindungsgemäss vorzugsweise das Kristallhydrat des Dinatriumsalzes von 2,2-Bis-(hydroxyphenyl)-propan ein.
Die Kristallhydrate von Alkalisalzen aromatischer Dioxyverbindungen erhält man zweckmässig durch Umsetzung der aromatischen Dioxyverbindungen mit wässriger Alkalilösung in äquivalenten Mengen, unmittelbar vor der Synthese im Medium des organischen Lösungsmittels.
Die Phosgenierung der oben genannten Kristallhydrate führt man vorzugsweise bei einem molaren Verhältnis des Kristallhydrats des Alkalisalzes der aromatischen Dioxyverbindung zum Phosgen von 1:1 durch.
Die Kondensation der Oligocarbonate wird insbesondere in Gegenwart einer 10%igen wässrigen Lösung von Ätzalkali in einer Menge von 0,5 Mol je 1 Mol der eingesetzten aromatischen Dioxyverbindung durchgeführt.
Der Hauptvorteil des erfindungsgemässen Verfahrens beruht darauf, dass die Phosgenierung der Alkalisalze aromatischer Dioxyverbindungen in Abwesenheit von Wasser und freiem Alkali durchgeführt wird, wodurch die Oxydation der Alkalisalze der aromatischen Dioxyverbindungen praktisch ausgeschlossen wird, die im allgemeinen zur Bildung von die Eigenschaften des Fertigproduktes verschlechternden gefärbten Beimengungen führt. Deshalb muss man beim erfindungsgemässen Verfahren nicht in inerter Atmosphäre arbeiten, wie dies bei der Bereitung von Lösungen der Alkalisalze aromatischer Dioxyverbindungen der Fall ist, und es ist nicht notwendig, stabilisierende Zusätze, um eine Oxydation der Alkalisalze aromatischer Dioxyverbindungen zu vermeiden, anzuwenden.
Die Herstellung von Polycarbonaten nach dem erfindungsgemässen Verfahren macht es möglich, den Wasserverbrauch stark, ca. um das 10fach, zu senken und den Verbrauch von Phosgen und Alkali um 20% im Vergleich zu den bekannten Verfahren zu vermindern.
Das erfindungsgemässe Verfahren erfordert keine besondere technologische Stufe der Bereitung der wässrigen Lösungen von Alkalisalzen aromatischer Dioxyverbindungen.
Das Fehlen von Bedingungen für die Hydrolyse von Phosgen gestattet es, die Phosgenierung beim Siedepunkt des organischen Lösungsmittels, beispielsweise beim Siedepunkt des Methylenchlorids (38 bis 40 C) durchzuführen und die Abfuhr der Wärme der exothermischen Reaktion der Phosgenierung kann durch die Kondensation der Lösungsmitteldämpfe vorgenommen werden.
Die Durchführung der Phosgenierung der Kristallhydrate von Alkalisalzen aromatischer Dioxyverbindungen beim konstanten Siedepunkt des organischen Lösungsmittels verbessert die Molekulargewichtsverteilung des Polycarbonates.
Die Abfuhr der Wärme der Phosgenierungsreaktion durch Kondensation der Dämpfe des organischen Lösungsmittels im Wärmeaustauscher gestattet es, die Konstruktion des Reaktors für die Phosgenierung zu vereinfachen.
Das erfindungsgemässe Verfahren macht es möglich, Polycarbonate von verschiedenem Molekulargewicht zu erhalten.
Die Ausbeute an Fertigprodukt übersteigt gewöhnlich 98% der Theorie.
Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltene Polycarbonat weist ein stabiles Molekulargewicht auf, das sich bei der Durchführung der weiteren technologischen Operatio nen der Reinigung und der Abtrennung des Polycarbonates aus der Lösung praktisch nicht verändert.
Die Hauptkennwerte der durch Zwischenphasenpolykondensation durch Phosgenierung von Kristallhydrat des Alkalisalzes von Bisphenol A erhaltenen Polycarbonates sind nachstehend angeführt: Schmelzpunkt 220 bis 240 C; Giesstemperatur 240 bis 265 C; Extrusionstemperatur 220 bis 245 C; Dichte 1,2 g/cm3; Zugfestigkeit 650 bis 750 kp/cm2; Druckfestigkeit 900 bis 950 kp/cm2; statische Biegefestigkeit 800 bis 1100 kp/cm2; Elastizitätsmodul 20000 bis 24000 kp/cm2; Bruchdehnung 50 bis 110%; Kerbschlagzähigkeit 125 bis 130 kp.cm/cm2; Vicat-Formbeständigkeit 150 bis 165 C; Wärmefestigkeit nach Martens 130 bis 140 C; Brinell-Härte 15 kp/ mm2; Giessschwindung 0,5 bis 0,7%;
Wasseraufnahme (in 24 Stunden max.) 0,3 %; spezifischer Volumenwiderstand 1.10 17 Ohm.cm; spezifischer Oberflächenwiderstand 1.1015 Ohm; dielektrischer Verlustfaktor bei 106 Hz 0,003 ; Dielektrizitätskonstante bei 106 Hz 3,0; Lichtdurchlässigkeitsfaktor 87 bis 89%.
Die weiteren Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens gehen aus der nachstehenden Beschreibung und den Beispielen hervor.
Die Herstellung von Polycarbonat auf Basis von Kristallhydraten der Alkalisalze aromatischer Dioxyverbindungen, beispielsweise auf der Basis von Kristallhydrat des Dinatriumsalzes von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propans (Bisphenol A) wird wie folgt durchgeführt:
1 Mol festes Bisphenol A suspendiert man unter Rühren unmittelbar in dem für die Synthese von Polycarbonaten verwendeten Reaktor in organischen Lösungsmitteln, welchr Phosgen und das gebildete Polycarbonat lösen, die Ausgangskristallhydrate der Alkalisalze aromatischer Dioxyverbindungen nicht lösen und mit Wasser nicht mischbar sind. Als Beispiel für solche organischen Lösungsmitteln seien Methylenchlorid oder seine Gemische mit hochsiedenden chlorierten Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen und andere genannt.
Dann gibt man der erhaltenen Suspensio r unter Rühren Ätznatron oder Ätzalkali in einer Menge von 2 Mol je Mol des verwendeten Bisphenols A und Wasser in einer Menge von 4 Mol je Mol des verwendeten Bisphenols A zu. Die Verwendung von Ätzalkali verteuerte die Produktion. Bei der Verwendung anderer aromatischer Dioxyverbindungen nimmt man Wasser in einer Menge, die der Anzahl der Wassermoleküle in dem Kristallhydrat des Alkalisalzes der jeweiligen aromatischen Dioxyverbindung unter Abzug derjenigen 2 Mol Wasser entspricht, die sich bei der Herstellung des Dinatriumsalzes der eingesetzten aromatischen Dioxyverbindung bilden.
Das im Verfahren zur Herstellung des Dinatriumsalzes von Bisphenol A anfallende Wasser bildet zusammen mit dem zugegebenen Wasser das Kristallhydrat des Dinatriumsalzes von Bisphenol A nach dem folgenden Schema:
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Ähnlich bilden sich die Kristallhydrate von Alkalisalzen anderer aromatischer Verbindungen.
Das Kristallhydrat des Dinatriumsalzes von Bisphenol A liegt in Form fester weisser Teilchen vor, die sich in dem organischen Lösungsmittel unter Bildung einer Suspension gleichmässig verteilen.
In reiner Form stellt das Kristallhydrat des Dinatriumsalzes von Bisphenol A ein weisses schüttbares Pulver dar, das in Wasser gut löslich ist. Es ist in Methylenchlorid und Aceton unlöslich in Alkohol schwach löslich. Es verliert das Kristallwasser bei einer Temperatur von 140 C, es schmilzt bis zu einer Temperatur von 500 C nicht.
Der Gehalt an Dinatriumsalze des Bisphenols A in Form des Kristallhydrates wurde nach der Methode des potentiometrischen Titrierens bestimmt. Gefunden: Dinatriumsalz des Bisphenols A 69,3 Gew.-%, berechnet 71,5 Gew.-%.
Der Gehalt an Kristallwasser im Kristallhydrat des Dinatriumsalzes von Bisphenol A wurde nach der Gewichtsmethode bestimmt. Gefunden: Wasser 28,5 Gew.-%, berechnet 28,5 Gew.-%.
Die Infrarotspektren der Proben des Kristallhydrates des Dinatriumsalzes von Bisphenol A zeigen das Vorliegen einer für Hydroxyde charakteristischen Absorption in einem Bereich von 2800 bis 3200 cm¯l, welche nach der Trocknung des Kristallhydrates bei einer Temperatur von 140 C verschwindet, was ebenfalls ein Beweis für das Vorliegen von Kristallwasser in dem untersuchten Produkt ist.
Somit fehlt vor der Durchführung der Phosgenierung im System in freiem Zustand Wasser und Alkali, was die Möglichkeit einer Hydrolyse des Phosgens und der Chlorformiatgruppen bei der Phosgenierung ausschliesst.
Nach der Bildung des genannten Kristallhydrates gibt man zu dem Reaktionsgemisch 1 Mol oder etwas mehr Phosgen bei einer Temperatur von 5 bis 40 C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 31 bis 40 C, dann Katalysatoren, wobei man als solche tertiäre Amine oder Ammoniumtriäthylbenzylchlorid verwendet, und zwar in einer Menge von 0,2 bis 1 %, vorzugsweise 0,5 bis 0,6 %, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Bisphenols A. Der Katalysator kann vor, während und nach der Phosgenierung zugegeben werden.
Zur Durchführung der Polykondensation der durch die Phosgenierung gebildeten Oligocarbonate gibt man der Reaktionsmasse 0,3 bis 0,7 Mol Ätznatron je Mol des eingesetzten Bisphenols A, vorzugsweise 0,5 Mol, in Form einer 5 bis 20%igen, vorzugsweise 10%igen, wässrigen Lösung zu, wonach die Reaktionsmasse 1 bis 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 25 bis 38 C gerührt wird. Beim Rühren kommt es zum Wachstum der Polycarbonatkette, das durch die Zugabe von Kettenabbruchmitteln nach dem Erreichen der vorgegebenen Viskosität, die einem bestimmten Molekulargewicht des Polycarbonates entspricht, abgebrochen wird.
Als Kettenabbruchmittel verwendet man vorzugsweise Monophenole, am häufigsten jedoch Phenol oder teritäres p-Butylphenol, in einer Menge, die sich nach der Grösse des gewünschten Molekulargewichtes richtet. So muss man beispielsweise für die Herstellung von Erzeugnissen, die im Spritzgussverfahren verwendet werden sollen, ein Molekulargewicht in der Grössenordnung von 28000 bis 34000 aufweisenden Polycarbonat herstellen und die Menge des zugegebenen Phenols beträgt dann 0,8 bis 1% bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Bisphenols A.
Die Kettenabbruchmittel können auch vox oder während der Phosgenierung zugegeben werden.
Die erhaltene Lösung von Polycarbon:-.t in dem organischen Lösungsmittel trennt man gewöhnlich von der wässrigen Phase ab, wäscht mit Wasser zur Entfernung des überschüssigen Alkalis und der Salze und trennt aus der Lösung das Polycarbonat nach einem beliebigen bekannten Verfahren ab, beispielsweise durch Abdestillieren des Lösungsmittels, Ausfällen des Nichtlösungsmittels usw.
Nachstehend werden bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens beschrieben.
Beispiel 1
In einem Reaktor von 2,5 m3 Fassungsvermögen mit einem Rührwerk bringt man 1200 ml Methylenchlorid ein und gibt unter Rühren 228 kg Bisphenol A zu. Zu der erhaltenen
Suspension giesst man 80 kg Ätznatrom, gelöst in 72 kg Wasser und rührt während 15 Minuten weiter. Durch die gebildete
Suspension des Kristallhydrates des Dinatriumsalzes von
Bisphenol A in Methylenchlorid leitet man 99 kg Phosgen während 30 Minuten, wobei man die Temperatur der Reaktions masse mit Hilfe von Aussenkühlung in einem Bereich von 28 bis 32 C hält. Nach der Beendigung der Phosgenierung wird das
Rühren während 15 Minuten fortgesetzt, wonach 200 kg 10 %ige Ätznatronlösung und 1 kg Amminoumtriäthylbenz ylchlorid als Katalysator zugegeben werden.
Die Reaktions masse wird unter Rühren 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 25 bis 38 C gehalten. Nach dem Erreichen des erforderli chen Molekulargewichts des Polycarbonates von 30000 bis
34000 gibt man 2 kg Phenol zu. Wenn es darauf ankommt, ein
Polycarbonat mit erhöhtem Molekulargewicht zu erhalten, wel ches beispielsweise für die Herstellung von Filmen durch
Begiessung aus der Lösung (Molekulargewicht 85000 bis
110000) verwendet werden soll, beträgt die einzubringende
Phenolmenge 0,5 bis 0,7 kg. Dann trennt man die Lösung von
Polycarbonat in Methylenchlorid von der wässrigen Phase ab, wäscht mit Wasser zum Entfernen der Salze und des Alkalis, trennt das Polycarbonat aus der Lösung durch Abdestillieren des Lösungsmittels ab und granuliert.
Die Ausbeute an dem Polycarbonatgranulat beträgt 246 kg oder 97 % der Theorie. Das Molekulargewicht des Polycarbonates liegt in der Grössenordnung 30000 bis 34000.
Beispiel2
Die Herstellung des Polycarbonats wird analog zu Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit einer Ausnahme, dass die Phosgenie rung beim Siedepunkt des organischen Lösungsmittels, nämlich
Methylenchlorid (38 bis 40 C), vorgenommen wird. Die Aus beute an Polycarbonat beträgt 249 kg oder 98% der Theorie.
Das Molekulargewicht beträgt 32000 bis 34000.
Beispiel 3
In einem Reaktor von 2,5 m3 Fassungsvermögen mit Rühr werk gibt man 1200 1 Methylenchlorid und unter Rühren
216,6 kg Bisphenol A und 27,2 kg 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5 dibromphenyl)-propan (gekürzt Tetrabrombisphenol A). Dann wird die Herstellung des Copolymerisates von Bisphenol A mit
Tetrabrombisphenol A analaog zu Beispiel 1 durchgeführt.
Die Ausbeute an granuliertem Copolymerisat beträgt
253 kg oder ca. 94% der Theorie, das Molekulargewicht 27000 bis 30000, der Bromgehalt 0,6 Gew.-%.
Beispiel 4
In einen Reaktor von 2,5 m3 Fassungsvermögen mit Rühr werk gibt man 720 1 Methylenchlorid und 480 1 Trichloräthylen und unter Rühren 228 kg Bisphenol A. Im weiteren wird die
Herstellung des Polycarbonats analog zu Beispiel 1 durchge führt, jedoch stellt man nach der Bildung des Kristallhydrats die
Temperatur des Reaktionsgemisches auf 38 bis 40 C ein und beginnt mit der Phosgenierung.
Die Ausbeute an granuliertem Polycarbonat beträgt 249 kg oder 98% der Theorie, das Molekulargewicht 29000 bis 32000.
Beispiel 5
Die Herstellung von Polycarbonat führt man analog zu Beispiel 1 durch mit einer Ausnahme, dass man nach der Beendigung der Phosgenierung und dem 15-minütigen Rühren der Reaktionsmasse 120 kg einer 10%igen Lösung von Natriumhydroxid (0,3 Mol) zugibt. Im weiteren wird die Herstellung von Polycarbonat analog wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Die Ausbeute an Polycarbonat beträgt 240 kg oder ca. 95% der Theorie, das Molekulargewicht 25000 bis 27000.
Beispiel 6
Die Herstellung von Polycarbonat führt man wie in Beispiel 1 durch, aber mit der Ausnahme, dass man nach Beendigung der Phosgenierung und dem 15-minütigen Rühren der Reaktionsmasse 280 kg einer 10 %igen Lösung von Natriumhydroxid (0,7 Mol) zugibt. Im weiteren wird die Herstellung von Polycarbonat analog zu Beispiel 1 durchgeführt.
Die Ausbeute an Polycarbonat beträgt 249 kg oder 98% der Theorie, das Molekulargewicht 30000 bis 40000.
Beispiel 7
Die Herstellung von Polycarbonat führt man wie in Beispiel 1 durch, aber mit der Ausnahme, dass man nach Beendigung der Phosgenierung und dem 15-minütigen Rühren der Reaktionsmasse 100 kg einer 20%igen Lösung von Natriumhydroxid (0,5 Mol) zugibt. Im weiteren wird die Herstellung von Polycarbonat analog zu Beispiel 1 durchgeführt.
Die Ausbeute an Polycarbonat beträgt 240 kg oder ca. 95% der Theorie, das Molekulargewicht 27000 bis 31000.
Beispiel 8
Die Herstellung von Polycarbonat führt man wie in Beispiel 1 durch, aber mit einer Ausnahme, dass nach Beendigung der Phosgenierung und dem 15-minütigen Rühren der Reaktionsmasse 400 kg einer 5 %igen Lösung von Natriumhydroxid (0,5 Mol) zugibt. Im weiteren wird die Herstellung von Polycarbonat analog zu Beispiel 1 durchgeführt.
Die Ausbeute an Polycarbonat beträgt 242 kg oder ca. 96% der Theorie, das Molekulargewicht 28000 bis 34000.
Beispiel 9
In einen Reaktor von 2,5 m3 Fassungsvermögen mit Rührwerk bringt man 1200 1 Methylenchlorid ein und gibt unter Rühren 380 kg Kristallhydrat des Dinatriumsalzes von Bisphenol A zu. Im weiteren wird die Herstellung des Polycarbonats analog zu Beispiel 1 durchgeführt.
Die Ausbeute an Polycarbonat beträgt 246 kg oder ca. 97% der Theorie, das Molekulargewicht 29000 bis 32000.
Beispiel 10
In einen Reaktor 2,5 m3 Fassungsvermögen mit Rührwerk bringt man 12001 Methylenchlorid ein und gibt unter Rühren 268 kg 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan zu. Zu der erhaltenen Suspension giesst man 80 kg Ätznatron, gelöst in 72 kg Wasser und rührt weitere 20 Minuten lang. Im weiteren wird die Herstellung des Polycarbonats auf das Basis von 2,2-Bis-(4hydroxyphenyl)-cyclohexan analog zu Beispiel 1 durchgeführt.
Die Ausbeute an Polycarbonat beträgt 275 kg oder gegen 94% der Theorie, das Molekulargewicht 25000 bis 29000.
Beispiel 11
Die Herstellung von Polycarbonat wird analog zu Beispiel 1 durchgeführt, man bringt jedoch statt 80 kg Ätznatron 112 kg in 72 1 Wasser gelöstes Ätzalkali ein und gibt 15 Minuten nach Beendigung der Phosgenierung 280 kg einer 10%igen Lösung von Ätzalkali hinzu.
Die Ausbeute an Polycarbonat beträgt 246 kg oder ca. 97% der Theorie, das Molekulargewicht 32000 bis 37000.
Beispiel 12
Die Herstellung von Polycarbonat wird analog zu Beispiel 1 durchgeführt, aber mit der Ausnahme, dass die Phosgenierung bei einer Temperatur von 5 C während 120 Minuten durchgeführt wird.
Die Ausbeute an Polycarbonat beträgt 242 kg oder ca. 96% der Theorie, das Molekulargewicht 28000 bis 34000.
Beispiel 13
Die Herstellung von Polycarbonat wird analog zu Beispiel 4 durchgeführt, man verwendet jedoch an Stelle von 480 1 Trichloräthylen 480 1 Tetrachloräthylen.
Die Ausbeute an Polycarbonat beträgt 249 kg oder 98% der Theorie, das Molekulargewicht 28000 bis 32000.
Beispiel 14
Die Herstellung von Polycarbonat wird analog zu Beispiel 6 durchgeführt, es werden jedoch statt 99 kg Phosgen bei der Phosgenierung 102 kg Phosgen eingeleitet.
Die Ausbeute an Polycarbonat beträgt 238 kg oder ca. 94% der Theorie, das Molekulargewicht 28000 bis 34000.
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PATENT CLAIMS
1. A process for the production of polycarbonates by interphase polycondensation by phosgenation of alkali metal salts of aromatic dioxy compounds in the presence of a chain terminator and subsequent separation of the end product, characterized in that crystal hydrates of alkali metal salts of aromatic dioxy compounds of the general formula
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wherein R is isopropylidene or cyclohexylidene;
R 'for chlorine or bromine, Me for potassium or sodium; n stands for an integer, and m stands for 0 or 2, in the form of a suspension in organic solvents at a temperature of 5 to 40 C until the formation of oligocarbonates of the phosgenation with subsequent polycondensation of the oligocarbonates in the presence of 5 to 20% aqueous solution of caustic alkali, in an amount of 0.3 to 0.7 mol per mol of the aromatic dioxy compound used, until the polycarbonate is formed.
2. The method according to claim 1, characterized in that n is 6.
3. The method according to claim 1, characterized in that the solvent used is methylene chloride or a mixture of methylene chloride and high-boiling chlorinated hydrocarbons.
4. The method according to claim 1, characterized in that the crystal hydrate of the disodium salt of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane is used as the crystal hydrates of alkali metal salts of aromatic dioxy compounds.
5. Process according to Claims 1 and 4, characterized in that the crystal hydrates of alkali metal salts of aromatic dioxy compounds used are those obtainable by reacting equivalent amounts of aromatic dioxy compounds with aqueous alkali solution, the reaction being carried out immediately before the phosgenation in the medium of the organic solvent takes place.
6. Process according to claims 1, 4 and 5, characterized in that the phosgenation of the crystal hydrates of alkali metal salts of aromatic dioxy compounds is carried out at a molar ratio of said crystal hydrate to phosgene of 1: 1.
7. Process according to Claims 1 and 4-6, characterized in that the polycondensation of the oligocarbonates is carried out in the presence of a 10-paste aqueous solution of caustic alkali in an amount of 0.5 mol per 1 mol of the aromatic dioxy compound used.
The present invention relates to a process for the production of polycarbonates.
Polycarbonates have excellent physical-mechanical, electrical and other good properties, and therefore they are very widely used in various branches of science and technology in the form of electrical insulating and construction materials and in the form of films.
The information contained in the patent and scientific literature as well as the catalogs of foreign companies indicate that polycarbonates are mainly obtained by the process of interphase condensation by phosgenation of aqueous solutions of alkali salts of aromatic dioxy compounds, the most common being the disodium salt of 2.2- Bis- (4-hydroxyphenyl) propane, hereinafter referred to as bisphenol A, used in the medium of an organic solvent, methylene chloride being used as such most frequently, which dissolves the polycarbonate and phosgene, but not the starting alkali metal salts of the aromatic dioxy compounds.
A process is known for the production of polycarbonates using a two-phase system which consists of an aqueous-alkaline solution of bisphenol A and an organic solvent which dissolves the polycarbonate formed, and which works by phosgenating bisphenol A in the presence of catalysts and chain terminators.
The polycarbonates are produced by reacting phosgene with the disodium salt of bisphenol A, which is located in the aqueous-alkaline solution at the phase boundary, in the presence of catalysts, using, for example, triethylamine or ammonium triethylbenzyl chloride as tertiary amines, and working in Presence of chain terminators, monophenols being used as such, at a temperature of 20 to 35O C. The reaction proceeds according to the following scheme:
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The phosgenation thus gives products which contain terminal phenolate and chloroformate groups which are capable of further polycondensation up to the formation of polycarbonates with the required molecular weight.
In addition to the reactions leading to the production of polycarbonates, side reactions also take place which ultimately lead to the loss of phosgene. These are those of the hydrolysis of phosgene and of chloroformate groups, which take place as follows when there is an excess of alkali:
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A description of the production of polycarbonate based on bisphenol A and the technological scheme of the process of interphase polycondensation are also given in the monograph by G. Schnell on pages 50-52.
The main disadvantages of the known process for the production of polycarbonates are the following:
1. The need to use larger amounts of water, which reduces the efficiency of the apparatus.
2. A significant consumption of alkali and phosgene, more than the stoichiometric amount, in connection with the hydrolysis of phosgene and the chloroformate groups.
3. The bisphenol is oxidized in the aqueous alkaline medium with the formation of colored compounds. For this reason, antioxidants and an inert atmosphere must be used in the preparation of the aqueous-alkaline solution of the sodium salt of bisphenol A for the manufacture of a qualitative product.
The purpose of the present invention is to avoid the disadvantages mentioned above.
The task is to do the phosgenation on such
Way to carry out that no oxidation of the aromatic
Dioxy compound and no hydrolysis of phosgene and the
Chloroformate groups take place, and that high quality polycarbonates are obtained in high yield.
The object was achieved with the help of the proposed process for the production of polycarbonates by interphase polycondensation by phosgenation of alkali salts of aromatic dioxy compounds in the presence of a catalyst and a chain terminator and subsequent separation of the end product, according to the invention, crystal hydrates of alkali salts of aromatic dioxy compounds of the general formula
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wherein R is isopropylidene or cyclohexylidene;
R 'for chlorine or bromine, Me for potassium or sodium; n stands for an integer, and m stands for 0 or 2, in the form of a suspension in organic solvents, at a temperature of 5 to 40 C until the formation of oligocarbonates is subjected to phosgenation with subsequent polycondensation of the oligocarbonates in the presence of 5 to 20% igen aqueous solution of caustic alkali, in an amount of 0.3 to 0.7 mol per mol of the aromatic dioxy compound used, until the polycarbonate is formed.
In the compound mentioned, n is preferably 6. The solvent used is, in particular, methylene chloride or a mixture of methylene chloride and high-boiling chlorinated hydrocarbons.
According to the invention, the crystal hydrate of the disodium salt of 2,2-bis (hydroxyphenyl) propane is preferably used as the crystal hydrate of alkali metal salts of the aromatic dioxy compounds.
The crystal hydrates of alkali salts of aromatic dioxy compounds are expediently obtained by reacting the aromatic dioxy compounds with aqueous alkali solution in equivalent amounts immediately before the synthesis in the medium of the organic solvent.
The phosgenation of the abovementioned crystal hydrates is preferably carried out at a molar ratio of the crystal hydrate of the alkali metal salt of the aromatic dioxy compound to phosgene of 1: 1.
The condensation of the oligocarbonates is carried out in particular in the presence of a 10% strength aqueous solution of caustic alkali in an amount of 0.5 mol per 1 mol of the aromatic dioxy compound used.
The main advantage of the process according to the invention is based on the fact that the phosgenation of the alkali metal salts of aromatic dioxy compounds is carried out in the absence of water and free alkali, whereby the oxidation of the alkali metal salts of the aromatic dioxy compounds is practically excluded, which generally leads to the formation of colored additions which deteriorate the properties of the finished product leads. Therefore, the process according to the invention does not have to work in an inert atmosphere, as is the case when preparing solutions of the alkali metal salts of aromatic dioxy compounds, and it is not necessary to use stabilizing additives in order to avoid oxidation of the alkali metal salts of aromatic dioxy compounds.
The production of polycarbonates by the process according to the invention makes it possible to reduce the water consumption considerably, by about 10 times, and to reduce the consumption of phosgene and alkali by 20% compared to the known processes.
The process according to the invention does not require any special technological stage in the preparation of the aqueous solutions of alkali metal salts of aromatic dioxy compounds.
The lack of conditions for the hydrolysis of phosgene makes it possible to carry out the phosgenation at the boiling point of the organic solvent, for example at the boiling point of methylene chloride (38 to 40 C) and the heat of the exothermic reaction of the phosgenation can be carried out by the condensation of the solvent vapors .
Carrying out the phosgenation of the crystal hydrates of alkali metal salts of aromatic dioxy compounds at a constant boiling point of the organic solvent improves the molecular weight distribution of the polycarbonate.
The removal of the heat from the phosgenation reaction by condensation of the vapors of the organic solvent in the heat exchanger makes it possible to simplify the construction of the reactor for the phosgenation.
The process according to the invention makes it possible to obtain polycarbonates of different molecular weights.
The yield of the finished product usually exceeds 98% of theory.
The polycarbonate obtained by the process according to the invention has a stable molecular weight which practically does not change when the further technological operations of purification and the separation of the polycarbonate from the solution are carried out.
The main characteristics of the polycarbonate obtained by interphase polycondensation by phosgenation of hydrate crystals of the alkali salt of bisphenol A are given below: melting point 220 to 240 C; Casting temperature 240 to 265 C; Extrusion temperature 220 to 245 C; Density 1.2 g / cm3; Tensile strength 650 to 750 kgf / cm2; Compressive strength 900 to 950 kp / cm2; static flexural strength 800 to 1100 kp / cm2; Young's modulus 20,000 to 24,000 kgf / cm2; Elongation at break 50 to 110%; Notched impact strength 125 to 130 kgf / cm / cm2; Vicat dimensional stability 150 to 165 C; Martens heat resistance 130 to 140 C; Brinell hardness 15 kp / mm2; Casting shrinkage 0.5 to 0.7%;
Water absorption (max. In 24 hours) 0.3%; volume resistivity 1.10 17 Ohm.cm; specific surface resistance 1.1015 Ohm; dielectric loss factor at 106 Hz 0.003; Dielectric constant at 106 Hz 3.0; Light transmission factor 87 to 89%.
The further advantages of the process according to the invention emerge from the description below and the examples.
The production of polycarbonate based on crystal hydrates of the alkali metal salts of aromatic dioxy compounds, for example on the basis of crystal hydrate of the disodium salt of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane (bisphenol A) is carried out as follows:
1 mol of solid bisphenol A is suspended with stirring directly in the reactor used for the synthesis of polycarbonates in organic solvents which dissolve phosgene and the polycarbonate formed, do not dissolve the starting crystal hydrates of the alkali metal salts of aromatic dioxy compounds and are immiscible with water. Examples of such organic solvents are methylene chloride or its mixtures with high-boiling chlorinated hydrocarbons, for example carbon tetrachloride, trichlorethylene, tetrachlorethylene and others.
Caustic soda or caustic alkali in an amount of 2 moles per mole of bisphenol A used and water in an amount of 4 moles per mole of bisphenol A used is then added to the suspension obtained, with stirring. The use of caustic alkali made production more expensive. When using other aromatic dioxy compounds, water is used in an amount that corresponds to the number of water molecules in the crystal hydrate of the alkali metal salt of the respective aromatic dioxy compound, less the 2 moles of water that are formed during the preparation of the disodium salt of the aromatic dioxy compound used.
The water obtained in the process for the preparation of the disodium salt of bisphenol A, together with the added water, forms the crystal hydrate of the disodium salt of bisphenol A according to the following scheme:
EMI3.1
The crystal hydrates of alkali salts of other aromatic compounds are formed similarly.
The crystal hydrate of the disodium salt of bisphenol A is in the form of solid white particles which are evenly distributed in the organic solvent to form a suspension.
In its pure form, the crystal hydrate of the disodium salt of bisphenol A is a white, pourable powder that is readily soluble in water. It is insoluble in methylene chloride and acetone. Slightly soluble in alcohol. It loses the crystal water at a temperature of 140 C, it does not melt up to a temperature of 500 C.
The content of disodium salts of bisphenol A in the form of the crystal hydrate was determined by the potentiometric titration method. Found: disodium salt of bisphenol A 69.3% by weight, calculated 71.5% by weight.
The content of crystal water in the crystal hydrate of the disodium salt of bisphenol A was determined by the weight method. Found: water 28.5% by weight, calculated 28.5% by weight.
The infrared spectra of the samples of the crystal hydrate of the disodium salt of bisphenol A show the presence of an absorption characteristic of hydroxides in a range from 2800 to 3200 cm¯l, which disappears after the crystal hydrate has been dried at a temperature of 140 C, which is also evidence of this There is water of crystallization in the investigated product.
Thus, before the phosgenation is carried out, there is no water and alkali in the system in the free state, which excludes the possibility of hydrolysis of the phosgene and the chloroformate groups during the phosgenation.
After the formation of the crystal hydrate mentioned, 1 mol or a little more phosgene is added to the reaction mixture at a temperature of 5 to 40 ° C., preferably at a temperature of 31 to 40 ° C., then catalysts, tertiary amines or ammonium triethylbenzyl chloride being used as such, and Although in an amount of 0.2 to 1%, preferably 0.5 to 0.6%, based on the weight of the bisphenol A used. The catalyst can be added before, during and after the phosgenation.
To carry out the polycondensation of the oligocarbonates formed by the phosgenation, 0.3 to 0.7 mol of caustic soda per mol of bisphenol A used, preferably 0.5 mol, in the form of a 5 to 20%, preferably 10%, aqueous solution, after which the reaction mass is stirred for 1 to 2 hours at a temperature of 25 to 38 C. When stirring, the polycarbonate chain grows, which is broken off by the addition of chain terminators after the specified viscosity has been reached, which corresponds to a specific molecular weight of the polycarbonate.
The chain terminators used are preferably monophenols, but most frequently phenol or tertiary p-butylphenol, in an amount which depends on the size of the desired molecular weight. For example, for the production of products that are to be used in the injection molding process, a polycarbonate with a molecular weight in the order of magnitude of 28,000 to 34,000 must be produced and the amount of phenol added is then 0.8 to 1% based on the weight of the bisphenol used A.
The chain terminators can also be added before or during the phosgenation.
The resulting solution of polycarbonate in the organic solvent is usually separated from the aqueous phase, washed with water to remove the excess alkali and salts, and the polycarbonate is separated from the solution by any known method, for example by distillation of the solvent, precipitation of the nonsolvent, etc.
Preferred embodiments of the method according to the invention are described below.
example 1
1200 ml of methylene chloride are introduced into a reactor of 2.5 m3 capacity with a stirrer and 228 kg of bisphenol A are added with stirring. To the received
The suspension is poured into 80 kg of caustic soda, dissolved in 72 kg of water and stirred for a further 15 minutes. Through the educated
Suspension of the crystal hydrate of the disodium salt of
Bisphenol A in methylene chloride is passed through 99 kg of phosgene for 30 minutes, the temperature of the reaction mass being kept in a range from 28 to 32 ° C. with the aid of external cooling. After the phosgenation has ended, the
Stirring continued for 15 minutes, after which 200 kg of 10% strength caustic soda solution and 1 kg of Amminoumtriethylbenz ylchlorid are added as a catalyst.
The reaction mass is kept at a temperature of 25 to 38 C for 2 hours with stirring. After reaching the required molecular weight of the polycarbonate of 30,000 to
34000 are added 2 kg of phenol. When it comes down to it, one
To obtain polycarbonate with increased molecular weight, wel ches for example for the production of films by
Watering from the solution (molecular weight 85,000 to
110000) is to be used, is the one to be introduced
Phenol amount 0.5 to 0.7 kg. Then you separate the solution from
Polycarbonate in methylene chloride from the aqueous phase, washed with water to remove the salts and the alkali, the polycarbonate is separated from the solution by distilling off the solvent and granulated.
The yield of the polycarbonate granulate is 246 kg or 97% of theory. The molecular weight of the polycarbonate is in the order of 30,000 to 34,000.
Example2
The production of the polycarbonate is carried out analogously to Example 1, with one exception that the phosgenation at the boiling point of the organic solvent, namely
Methylene chloride (38 to 40 C) is made. The yield of polycarbonate is 249 kg or 98% of theory.
The molecular weight is 32,000 to 34,000.
Example 3
In a reactor with a capacity of 2.5 m 3 with a stirrer, 1200 l of methylene chloride are added while stirring
216.6 kg bisphenol A and 27.2 kg 2,2-bis (4-hydroxy-3,5 dibromophenyl) propane (abbreviated tetrabromobisphenol A). Then the production of the copolymer of bisphenol A with
Tetrabromobisphenol A carried out analogously to Example 1.
The yield of granulated copolymer is
253 kg or approx. 94% of theory, the molecular weight from 27,000 to 30,000, the bromine content 0.6% by weight.
Example 4
In a reactor of 2.5 m3 capacity with agitator are 720 1 of methylene chloride and 480 1 of trichlorethylene and 228 kg of bisphenol A with stirring
Preparation of the polycarbonate analogously to Example 1 runs, but after the formation of the crystal hydrate, the
Temperature of the reaction mixture to 38 to 40 C and begins with the phosgenation.
The yield of granulated polycarbonate is 249 kg or 98% of theory and the molecular weight is 29,000 to 32,000.
Example 5
The production of polycarbonate is carried out analogously to Example 1 with the exception that 120 kg of a 10% strength solution of sodium hydroxide (0.3 mol) are added after the phosgenation has ended and the reaction mass has been stirred for 15 minutes. In the following, the production of polycarbonate is carried out analogously to Example 1.
The yield of polycarbonate is 240 kg or approx. 95% of theory and the molecular weight is 25,000 to 27,000.
Example 6
The production of polycarbonate is carried out as in Example 1, with the exception that, after the phosgenation has ended and the reaction mass has been stirred for 15 minutes, 280 kg of a 10% strength solution of sodium hydroxide (0.7 mol) are added. In the following, the production of polycarbonate is carried out analogously to Example 1.
The yield of polycarbonate is 249 kg or 98% of theory and the molecular weight is 30,000 to 40,000.
Example 7
The production of polycarbonate is carried out as in Example 1, with the exception that 100 kg of a 20% solution of sodium hydroxide (0.5 mol) are added after the phosgenation has ended and the reaction mass has been stirred for 15 minutes. In the following, the production of polycarbonate is carried out analogously to Example 1.
The yield of polycarbonate is 240 kg or approx. 95% of theory, the molecular weight is 27,000 to 31,000.
Example 8
The production of polycarbonate is carried out as in Example 1, with one exception that, after the phosgenation has ended and the reaction mass has been stirred for 15 minutes, 400 kg of a 5% strength solution of sodium hydroxide (0.5 mol) are added. In the following, the production of polycarbonate is carried out analogously to Example 1.
The yield of polycarbonate is 242 kg or approx. 96% of theory, the molecular weight from 28,000 to 34,000.
Example 9
1200 l of methylene chloride are introduced into a reactor with a capacity of 2.5 m 3 with a stirrer and 380 kg of crystal hydrate of the disodium salt of bisphenol A are added with stirring. The polycarbonate is then produced analogously to Example 1.
The yield of polycarbonate is 246 kg or approx. 97% of theory, the molecular weight is 29,000 to 32,000.
Example 10
1200 l of methylene chloride are introduced into a reactor with a capacity of 2.5 m 3 with a stirrer and 268 kg of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane are added with stirring. 80 kg of caustic soda, dissolved in 72 kg of water, are poured into the suspension obtained, and the mixture is stirred for a further 20 minutes. The polycarbonate based on 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane is also produced analogously to Example 1.
The yield of polycarbonate is 275 kg or against 94% of theory, the molecular weight is 25,000 to 29,000.
Example 11
The production of polycarbonate is carried out analogously to Example 1, but instead of 80 kg of caustic soda, 112 kg of caustic alkali dissolved in 72 1 of water are introduced and 280 kg of a 10% solution of caustic alkali are added 15 minutes after the phosgenation has ended.
The yield of polycarbonate is 246 kg or approx. 97% of theory, the molecular weight is 32,000 to 37,000.
Example 12
The production of polycarbonate is carried out analogously to Example 1, with the exception that the phosgenation is carried out at a temperature of 5 ° C. for 120 minutes.
The yield of polycarbonate is 242 kg or approx. 96% of theory, the molecular weight from 28,000 to 34,000.
Example 13
The production of polycarbonate is carried out analogously to Example 4, except that 480 liters of tetrachlorethylene are used instead of 480 liters of trichlorethylene.
The yield of polycarbonate is 249 kg or 98% of theory and the molecular weight is 28,000 to 32,000.
Example 14
The production of polycarbonate is carried out analogously to Example 6, but instead of 99 kg of phosgene, 102 kg of phosgene are introduced during the phosgenation.
The yield of polycarbonate is 238 kg or approx. 94% of theory, the molecular weight from 28,000 to 34,000.